JP3543090B2

JP3543090B2 - 自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板及びその製造方法

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Publication number: JP3543090B2
Application number: JP2001537414A
Authority: JP
Inventors: ジャエ−リュンリー，; サム−キュチャン，; サン−ゲオルノー，; スー−ヒョウンチョー，
Original assignee: ポハンアイアンアンドスチールカンパニーリミテッド
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: EP1153095A4; KR20010046371A; CN1340087A; KR100402014B1; EP1153095A1; JP2003514095A; WO2001034713A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車燃料タンク用無鉛表面処理鋼板に係り、より詳しくは、クロメート層がコーティングされた無鉛表面処理鋼板の表面に樹脂溶液がコーティングされた樹脂被覆鋼板及びこのような樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の燃料を保存する燃料タンク（ｆｕｅｌｔａｎｋ）の外面は大気中の腐食環境に耐えることができる耐食性（ｃｏｓｍｅｔｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及びその内面はガソリンなどのような燃料に耐えることができる腐食抵抗性（以下、耐燃料性（ｆｕｅｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）という）が要求される。
【０００３】
また、鋼板を用いて燃料タンクを製作する場合、鋼板をプレスして上部及び下部の二つの容器形態に製作した後、これら上部及び下部容器を密着させて連結部分を点（ｓｐｏｔ）とシーム（ｓｅａｍ）などの抵抗溶接法で溶接したりソルダリング（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）またはブレイジング（ｂｒａｚｉｎｇ）のような接合方法で接合して製作する。このように自動車用燃料タンクは二つの部品を密着させて接合するため、自動車用燃料タンクに用いられる鋼板は加工性及び溶接性が優れた材料が要求される。
【０００４】
このような材料特性に適した鋼板のうちの一つがターン（ｔｅｒｎｅ）鋼板である。しかし、ターン鋼板は冷延鋼板に鉛−錫の合金をメッキしたものであって、鉛を含有するので環境汚染を引き起こすという問題点があるため、その使用が規制されてきた。
【０００５】
このような理由のため鉛を用いない無鉛メッキ鋼板に関する研究が活発に行われている。
【０００６】
鉛を用いない無鉛メッキ鋼板としては本発明者が開発した国際特許公開番号ＷＯ００／３２８４３号がある。その発明は亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板にクロメート層をメッキし、その上に樹脂溶液をコーティングした無鉛メッキ鋼板を用いて耐食性及び耐燃料性を向上させている。
【０００７】
前記発明で無鉛メッキ鋼板のコーティングに用いた樹脂溶液は主剤溶液としてフェノキシ樹脂を用いている。しかし、このようなフェノキシ樹脂は一般的な樹脂よりガラス転移温度が高いため加工されない平板部ではエポキシやアクリルまたはウレタン樹脂等に比べて耐食性及び耐燃料性が優れた特性を有するが、加工部では樹脂の高いガラス転移温度の影響のためシーム加工時に平板部に比べて耐食性及び耐燃料性が多少劣る問題がある。
【０００８】
このような問題点を改善するための方法としてはフェノキシ樹脂のガラス転移温度を低くしたり、フェノキシ樹脂層とその下部のクロメート層とを化学的に結合させることによってシーム加工時にも塗膜が剥離しないように改善する方法などがある。
【０００９】
フェノキシ樹脂のガラス転移温度を低くする方法としては日本特許公開番号平２−１８９８１号がある。この発明はフェノキシ樹脂のガラス転移温度を下降させて樹脂分子をゴムに変性させることによって樹脂とこれと結合する下部の素材との塗膜密着力を強化する方法に関する。しかし、このような方法を水溶性樹脂に適用する場合、ゴムに変成する時に水溶性化が難しく、水溶性化されたフェノキシ樹脂に水溶性化されたゴムを投入することも難しいという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点を改善したものであって、その技術的課題は、樹脂被覆鋼板の製造に用いられる樹脂溶液を樹脂の物理的特性を損傷させないでフェノキシ樹脂のガラス転移温度だけを下降させることができる添加剤を添加した樹脂溶液を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的はこのような樹脂溶液を用いてフェノキシ樹脂と素地金属との密着力を向上させることができる自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような技術的課題を達成するための、本発明の特徴による自動車燃料タンク用表面処理鋼板を製造するための樹脂溶液は、
（ａ）数平均分子量が２５，０００〜５０，０００である水溶性フェノキシ樹脂の主剤溶液と、
（ｂ）前記主剤溶液に対して２〜１５ｐｈｒのメラミン樹脂と、
（ｃ）前記主剤溶液に対して１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカとを含み、
及び
（ｄ）分子量が２０，０００〜５０，０００であり、エチレン及びアクリル樹脂が各々５０〜８０％、５０〜２０％含まれている水溶性エチレン−アクリル樹脂を前記主剤溶液に対して５〜１５ｐｈｒ、及び／または前記主剤溶液に対して０．５〜３．０ｐｈｒのリン酸エステルを混合してなる。
【００１３】
本発明の他の特徴は、亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板にクロメート被膜処理された表面処理鋼板において、
（ｅ）数平均分子量が２５，０００〜５０，０００である水溶性フェノキシ樹脂の主剤溶液と、
（ｆ）前記主剤溶液に対して２〜１５ｐｈｒのメラミン樹脂と、
（ｇ）前記主剤溶液に対して１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカとを含み、
及び
（ｈ）分子量が２０，０００〜５０，０００であり、エチレン及びアクリル樹脂が各々５０〜８０％、５０〜２０％含まれている水溶性エチレン−アクリル樹脂を前記主剤溶液に対して５〜１５ｐｈｒ、及び／または前記主剤溶液に対して０．５〜３．０ｐｈｒのリン酸エステルを混合してなる樹脂溶液を
前記クロメート処理された冷延鋼板上に塗布して樹脂被膜を乾燥した後の被膜の厚さが２〜１０μｍである自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の特徴は亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板にクロメート被膜処理された表面処理鋼板を製造する方法において、請求項１の樹脂被覆溶液を塗布して１６０〜２５０℃の焼付け温度で乾燥して乾燥被膜の厚さが２〜ｌ０μｍになるようにする樹脂被覆段階を含む自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することにある。ここで前記樹脂被覆溶液の塗布方法はロールコーティング法で塗布するのが望ましい。
【００１５】
本発明の場合、水溶性フェノキシ樹脂にエチレン−アクリル樹脂及びリン酸エステルを添加した樹脂被覆溶液を製造することによって、向上した加工後の塗膜密着性、耐燃料性、及び耐食性を有するとともに鉛が全く用いられない新メッキ系燃料タンク鋼板を提供し、既存Ｐｂ−Ｓｎメッキ鋼板に比べて環境汚染問題を効果的に防止することができるようになる。また、自動車燃料タンク用鋼板の品質向上が可能であるので需要者の要求に十分に対応することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明好ましい実施例及び添付した図面を用いて本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明による樹脂被覆鋼板は図１のように、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛−ニッケル電気メッキを実施し、電気メッキ層がメッキされた鋼板に、クロムの付着量が１００ｍｇ／ｍ^２になるようにクロメート処理した後、本発明による樹脂溶液が２〜ｌ０μｍ程度塗布されている構造を有する。
【００１８】
本発明で用いた基本鋼板としては炭素含量が０．０３％以下である低炭素鋼で冷間加工した冷延鋼板を用いた。
【００１９】
このような冷延鋼板の表面にメッキされる金属層は亜鉛（Ｚｎ）または亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）、亜鉛−コバルト（Ｚｎ−Ｃｏ）、亜鉛−マンガン（Ｚｎ−Ｍｎ）、亜鉛−クロム（Ｚｎ−Ｃｒ）等の亜鉛系合金をメッキして用いることができる。本発明では亜鉛のみがメッキされたものよりは耐食性が優れた亜鉛合金メッキ鋼板である亜鉛−ニッケル鋼板を用いた。
【００２０】
亜鉛−ニッケルメッキ鋼板に塗布されるクロメート溶液は反応型、電解型、塗布型があるが、耐食性の面で優れた塗布型が好ましい。クロメート溶液をメッキ鋼板上に塗布する場合、メッキ鋼板の一面のみ塗布することもでき両面に被覆することもできるが、両面に被覆するのが好ましい。
【００２１】
しかし、本発明による樹脂溶液の場合は基本的に需要者の要求によって選択的に一面または両面に塗布することとなる。
【００２２】
このような選択は、本発明による樹脂被覆鋼板を用いて燃料タンクを製作する場合の溶接条件によって変わる。即ち、溶接の容易な高電流条件と電極を頻繁に交換する場合には両面に樹脂が被覆された鋼板を用いるのが好ましく、低電流条件と電極を頻繁に交替しない場合には一面にのみ樹脂が被覆された鋼板を用いるのが好ましい。
【００２３】
一面にのみ樹脂が被覆された鋼板で燃料タンクを製作する場合、樹脂被覆面が燃料と接触する側に向かうようにし、樹脂が被覆されていない面であるクロメートのみが塗布された面は外側に向かうようにして溶接するのが好ましい。このような方法で溶接すると、熔接用電極は樹脂が接触しない部分で溶接を行うこととなるので溶接を容易にすることができる。そして、樹脂が被覆されていない面は必要によって燃料タンクの耐食性補強のために厚く（約ｌ００μｍ）ペイントを塗装するため耐食性に及ぼす影響は殆どないということができる。
【００２４】
以下、本発明の樹脂被覆鋼板に用いた樹脂溶液について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の樹脂溶液はフェノキシ樹脂を主剤溶液としここにメラミン樹脂及びコロイダルシリカが混合されている基本溶液に、エチレン−アクリル樹脂またはリン酸エステルを１つ以上添加して製造される。
【００２６】
本発明の樹脂溶液における主成分であるフェノキシ樹脂の混合量は数平均分子量が２５，０００〜５０，０００であるのが好ましい。数平均分子量が２５，０００未満である場合には所望の物性確保が難しく、５０，０００超である場合には合成方法の限界のため合成が不可能であるからである。
【００２７】
フェノキシ樹脂は耐食性及び耐燃料性が非常に優れ、その理由は以下の通りである。
【００２８】
フェノキシ樹脂は他の樹脂とは異なる物理的特徴を有しており、そのうち最も大きな特性はガラス転移温度（ＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｔｇ）が高いということである。つまり、ウレタン、エポキシ、アクリル樹脂の場合は、分子量によって少しずつは相違するが、ガラス転移温度が大概５０℃付近またはそれ以下であるのに比べて、フェノキシ樹脂の場合は１００℃である。このように高いガラス転移温度は樹脂鎖が動く温度が高いということを意味するもので、ガラス転移温度以下の温度では樹脂自体の鎖がマイクロブラウン運動をせずそのままであるので外部低分子の腐食因子（水分、ガソリンなど）に対して１次的な防御効果を有する。つまり、樹脂鎖がマイクロブラウン運動をすると、動く鎖の間に低分子が容易に浸透するようになって腐食因子の浸透が容易になるというのである。したがって、高いガラス転移温度の樹脂はそれだけ素地金属に対する遮蔽効果が大きいため、平板状態では相当な遮蔽効果を発揮することができる。
【００２９】
しかし、フェノキシ樹脂は上記長所とともに次のような問題点もある。即ち、樹脂塗膜はそれ自体が硬い（ｈａｒｄ）ため、一旦加工されるときは軟らかな樹脂、つまり低いガラス転移温度のものに比べて延伸がよく起こらないだけでなく下部の金属メッキ層との密着性も弱いため、苛酷な加工時には樹脂塗膜にひびが入りながら塗膜密着性が弱くなる。さらに、もっと激しい加工にさらされると塗膜が剥離する現象が発生し素地金属である金属メッキ層にまで腐食因子が容易に浸透してむしろ腐食がよりはげしく起こることがある。
【００３０】
自動車の燃料タンクを製造する場合、加工工程で成形性を向上させるために加工前にプレス油を塗布した後にプレスし、これを除去するために脱脂工程を遂行する。しかし、このように脱脂工程を遂行すると樹脂を硬くするため、塗膜密着性が弱い部位で脱脂工程による損傷が生じるので樹脂処理した元来の遮蔽効果を期待できなくなる。したがって、純粋なフェノキシ樹脂よりは塗膜密着性及び延伸率が優れた他の樹脂を添加してポリアロイ（ｐｏｌｙ−ａｌｌｏｙ）あるいはポリブレンド（ｐｏｌｙ−ｂｌｅｎｄ）状態で用いるのが好ましい。
【００３１】
前記ポリブレンドを形成する他の樹脂の条件は、第一に水溶性フェノキシ樹脂との相溶性があってゲル化またはスラッジが発生しないこと、第二にフェノキシ樹脂それ自体が保有している優れた特性である耐食性及び耐燃料性に影響を及ぼさないと共に、樹脂全体のガラス転移温度を低くすることによって塗膜密着性を向上させる効果があることである。
【００３２】
このような条件にかなう樹脂としてはエチレン−アクリル樹脂がある。
【００３３】
フェノキシ樹脂にエチレン−アクリル樹脂を添加する方式には、フェノキシ樹脂にエチレン−アクリル樹脂を化学的に結合させる方法と物理的に混入する方法があるが、ここでは物理的に混入する方式が好ましい。
【００３４】
本発明で化学的結合方式が適切でない理由は、用いられるエチレン−アクリル樹脂が気相で合成され、既に水溶化された状態であるので水溶化された状態の樹脂と水溶化されたフェノキシ樹脂を合成することは不可能であるためである。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン−アクリル樹脂は分子量が２０，０００〜５０，０００であって、エチレン及びアクリル樹脂が各々５０〜８０％、５０〜２０％含まれている。アクリル樹脂が２０％未満含まれている場合には水溶化が不可能であり、反対に８０％超添加される場合にはガラス転移温度が高くなって密着性が悪くなる問題があるためである。エチレン−アクリル樹脂の含量はフェノキシ樹脂に対して５〜１５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎ：主剤１００重量部当り添加される量）であるのが好ましい。エチレン−アクリル樹脂が５ｐｈｒ未満である場合には塗膜密着性効果が少なく、反対に１５ｐｈｒ超である場合には耐燃料性が低下する。耐燃料性が低下する理由は、燃料として用いられるガソリンの場合は典型的に炭素及び水素から構成された炭化水素化合物であるため、炭素及び水素のみからなる構造で構成されたエチレン樹脂と分子構造上類似してるのでエチレン−アクリル樹脂にガソリンが浸透して膨潤が起こるためである。
【００３６】
本発明の樹脂溶液において、樹脂の塗膜密着性を向上させる方法には前述のポリブレンド方法以外に、添加剤を投入する方法がある。
【００３７】
添加剤の役割はシーム加工時にフェノキシ樹脂とその下部層であるクロメート層との密着力を強化させることである。本発明で用いた添加剤であるリン酸エステルの作用原理を図２を参照して簡単に説明する。
【００３８】
図２はリン酸エステルの分子構造を示すものであって、リン酸エステルの水酸基は水分子の水素原子と水素結合を形成することで水分がこれ以上浸透することを防止することによって耐食性を向上させ、リン酸エステルの酸素は表面層の金属イオンと結合して塗膜密着性を向上させる。
【００３９】
リン酸エステルの添加量はフェノキシ樹脂対比０．５〜３．０ｐｈｒ添加するのが好ましい。リン酸エステルの添加量が０．５ｐｈｒ未満になると密着力向上効果が低下し、３．０ｐｈｒ超になると添加量の増加による効果がなくなるためである。
【００４０】
本発明ではフェノキシ樹脂の短所を補完するためにフェノキシ樹脂に前記エチレン−アクリル樹脂及びリン酸エステルを全て混合するか選択的に混合することができる。エチレン−アクリル樹脂及びリン酸エステルを全て混合する場合にはフェノキシ樹脂自体のガラス転移温度が降下し、これと共にリン酸エステルの各イオンが金属と結合し２種類が複合的にフェノキシ樹脂の加工後の塗膜密着性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のフェノキシ樹脂を主剤溶液とする樹脂溶液に硬化剤としてメラミン樹脂をさらに添加してもよい。
【００４２】
メラミン樹脂の添加量はフェノキシ樹脂含量対比２〜１５ｐｈｒ添加される。この時、添加されるメラミン樹脂の場合、反応性の良いものを選定するのが好ましい。添加量がフェノキシ樹脂対比２ｐｈｒ未満である場合には樹脂被覆後の硬化反応が充分でないため所望の物理的特性を確保することが難しく、反対に１５ｐｈｒ超である場合には過剰添加によって硬化剤相互間の反応が発生して被膜層の物理的特性に悪い影響を及ぼすため好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂溶液にさらに添加される物質としてはコロイダルシリカがある。コロイダルシリカは樹脂の耐食性向上のために添加される。コロイダルシリカの添加量はフェノキシ樹脂含量対比１０〜２０ｐｈｒであるのが好ましい。コロイダルシリカの含量が１０ｐｈｒ未満になると含量が少なすぎるため耐食性効果がなく、反対に２０ｐｈｒ超になるとシリカ投入量に比べて耐食性向上効果がないためである。
【００４４】
以下、本発明の樹脂溶液を利用した樹脂被覆鋼板の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の樹脂被覆鋼板は、亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板にクロメート処理を行った後に焼付け乾燥し、前記樹脂溶液を被覆した後に再び鋼板を焼付け乾燥する方法で製造される。
【００４６】
クロメート層の上側に塗布される樹脂被膜の乾燥厚さは２．０〜１０．０μｍとするのが好ましい。被膜の厚さが２μｍ未満である場合には被膜厚さが薄いため充分な耐食性及び耐燃料性を確保することが難しく、１０μｍ超である場合には被膜厚さの増加によって耐食性及び耐燃料性に影響がないだけでなく、鋼板を互いに溶接する場合に溶接性が低下するためである。
【００４７】
前記樹脂溶液被覆後の焼付け温度は鋼板温度（ＭＴ−ＭｅｔａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）基準で１６０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、焼付け温度が１６０℃未満になると樹脂の硬化反応が十分でないため耐食性及び耐燃料性が低下し、反対に２５０℃超になると硬化反応はそれ以上起こらず熱量損失がその分だけ大きいためである。
【００４８】
一方、鋼板の塗布方法としてはロールによるロールコーティング、スプレー、浸漬法など多様な方法があるが、本発明の場合はロールコーティング方法を用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明のクロメート処理及び樹脂溶液塗布に用いられるロールコーティング設備は図３に示されている通りである。図３による樹脂溶液塗布方法はドリップパンにある樹脂をピックアップロール（Ｐ．Ｕ．Ｒ）に付けてトランスファロール（Ｔ．Ｆ．Ｒ）に転写した後、アプリケータロール（Ａ．ｐ．Ｒ）で最終的に鋼板に付けた後にオーブンで乾燥して樹脂被膜を形成する方法である。この時に付着する樹脂付着量は各ロール駆動方向、回転速度、各ロール相互密着圧力等で調節する。
【００５０】
本発明において、前記ロールコーティング法を用いると鋼板の片面及び両面に被覆することが可能である。
【００５１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものにすぎず、本発明が下記の実施例に限られるのではない。
【００５２】
実施例１
数平均分子量が５０，０００であるフェノキシ樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂を５ｐｈｒ添加した後、粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカを１５ｐｈｒ、ワックスを２ｐｈｒ混合した樹脂溶液の組成を、これと異なる特別な明記がない限り、標準溶液組成という。また、メッキ付着量が３０ｇ／ｍ^２である電気亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板上にクロメート処理を行い、鋼板温度が１６０℃になるように焼付け乾燥して冷却した後、それぞれの組成で製造した樹脂溶液を塗布した後に鋼板温度が１９０℃になるように焼付け乾燥して被膜乾燥厚さが３μｍである樹脂被覆鋼板を製造する一連の工程を標準鋼板製造方法という。
【００５３】
前記標準溶液組成に、エチレン樹脂対アクリル樹脂の重量比率が８０：２０であるエチレン−アクリル樹脂を下記の表１のような含量で混合して樹脂溶液を製造した後、２０〜３０ｇ／ｍ^２の亜鉛メッキ付着量でメッキして１００ｍｇ／ｍ^２のクロメート処理を行った鋼板に前記樹脂溶液をロールコーティング方法で塗布し、鋼板温度が１９０℃になるように焼付け乾燥した後に水冷して乾燥樹脂塗膜厚さが３μｍである樹脂被覆鋼板を製造した。
【００５４】
前記方法で製造された樹脂被覆鋼板に対する耐食性評価は塩水噴霧試験器を用いて加工部のみを評価した。評価のための試片は平板を９５ｍｍに切断して直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍであるカップを製作した後、５００時間が経過すると塩水噴霧器から取り出して蒸留水で洗浄し乾燥して製造した。その次に、耐食性は試片に発生した錆の比率によって下記のように評価して、その結果を下表１に示した。
◎：白錆発生面積が全体試片面積対比５％以下
○：白錆発生面積が全体試片面積対比５〜３０％
□：白錆発生面積が全体試片面積対比３０〜５０％
△：白錆発生面積が全体試片面積対比５０〜１００％
【００５５】
また、加工後、塗膜密着性評価のために２種類のモードを用いた。即ち、１次モードは平板を９５ｍｍに切断して直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍであるカップを製作した後、高さ２５ｍｍカップ試片の周囲にセロファンテープを付けて樹脂が剥離される面積を求めることであり、２次モードは５０℃、１０％苛性ソーダ溶液に３分間超音波を加えて洗浄した後、１次と同一に評価して求めることである。さらに、塗膜密着性は下記のような基準によって評価し、その結果も表１に示した。
◎：剥離された面積が０％
○：剥離された面積が１〜５％
□：剥離された面積が５〜１０％
△：剥離された面積が１０〜２０％
×：剥離された面積が２０％超
【００５６】
耐燃料性評価は燃料が接触する部位の平板を９５ｍｍに切断して直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍであるカップを製作し、その内部に３タイプの溶液を２５ｍｌ投入した後、鋼板上に“Ｏ”リングを置き、その上を透明なガラス板で覆いクランプで固定してガソリンの漏油を防止するようにした。耐燃料性評価に用いられた溶液はＡ、Ｂ、Ｃの３タイプに分け、Ａタイプの場合は通常用いられるレギュラーガソリンに５％塩を混合した溶液を用い、Ｂタイプは通常用いられるレギュラーガソリンに０．２％塩を混合した溶液を用い、Ｃタイプはメタノールと添加剤が含まれているレギュラーガソリンをそのまま用い、前記Ｃタイプの組成はレギュラーガソリン８５％＋メタノール１４％＋蟻酸６０ｐｐｍとＣｌ⁻２０ｐｐｍが含まれている蒸留水１％であった。
【００５７】
また、自動車の運行中の状況を再現するために、カップ内の燃料が揺動を受けるように予め製作された揺動装置を用いた。前記方法により四ヶ月経過した後に取り出して蒸留水で洗浄し乾燥した後、発生した錆の比率によって耐燃料性を評価してその結果を表１に示した。評価基準は下記の通りである。
◎：白錆発生面積が全体試片面積対比５％以下
○：白錆発生面積が全体試片面積対比５〜３０％
□：白錆発生面積が全体試片面積対比３０〜５０％
△：白錆発生面積が全体試片面積が比５０〜１００％
×：赤錆発生
【００５８】
【表１】

【００５９】
前記表１に樹脂溶液のうちの添加剤であるエチレン−アクリル樹脂と硬化剤であるメラミン樹脂の含量変化による品質評価結果を示した。表１から分かるように、エチレン−アクリル樹脂の含量が２０ｐｈｒ超である場合、塗膜密着性及び耐食性は良好であったが、耐燃料性は減少する傾向を示した。また、エチレン−アクリル樹脂の含量が５ｐｈｒ未満である比較例の場合も、各品質評価において本発明の実施例より悪い結果を示すことが分かる。
【００６０】
実施例２
前記標準溶液組成に添加剤としてリン酸エステルを下記の表２のような含量で混合して樹脂溶液を製造した後、２０〜３０ｇ／ｍ^２の亜鉛メッキ付着量でメッキして１００ｍｇ／ｍ^２のクロメート処理を行った鋼板に前記樹脂溶液をロールコーティング方法で塗布し、鋼板温度が１９０℃になるように焼付け乾燥した後に水冷して乾燥樹脂塗膜厚さが３μｍである樹脂被覆鋼板を製造した。その後、前記実施例１と同じ条件で品質評価を実施して、その結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】

【００６２】
前記表２に樹脂溶液のうちの添加剤であるリン酸エステルと硬化剤であるメラミン樹脂の含量変化による品質評価結果を示した。前記表２から分かるように、リン酸エステル含量が本発明の０．５〜３．０ｐｈｒの範囲内にある場合、加工後の塗膜密着成が向上した。しかし、リン酸エステル含量が３．０ｐｈｒを超過したり０．５ｐｈｒ未満である場合、各品質評価において、実施例に比べて劣ることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって前記標準溶液組成に添加剤としてリン酸エステル及びエチレン−アクリル樹脂を複合添加すると、前記実施例のようにリン酸エステルとエチレン−アクリル樹脂を単独に添加したものに比べて、同等以上の優れた効果があることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の被覆層を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の樹脂溶液に添加されるリン酸エステルが素地金属と結合する状況を示す模式図である。
【図３】本発明の樹脂溶液を冷延鋼板にコーティングする設備を示すロールコーティング設備の概略図である。

Claims

（ｉ）数平均分子量が２５，０００〜５０，０００である水溶性フェノキシ樹脂の主剤溶液と、
（ｊ）前記主剤溶液に対して２〜１５ｐｈｒのメラミン樹脂と、
（ｋ）前記主剤溶液に対して１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカとを含み、
及び
（ｌ）分子量が２０，０００〜５０，０００であり、エチレン及びアクリル樹脂が各々５０〜８０％、５０〜２０％含まれている水溶性エチレン−アクリル樹脂を前記主剤溶液に対して５〜１５ｐｈｒと、及び／または前記主剤溶液に対して０．５〜３．０ｐｈｒのリン酸エステルとを混合してなる自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造に用いられる樹脂溶液。
亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板上にクロメート被膜処理された表面処理鋼板において、
（ｍ）数平均分子量が２５，０００〜５０，０００である水溶性フェノキシ樹脂の主剤溶液と、
（ｎ）前記主剤溶液に対して２〜１２ｐｈｒのメラミン樹脂と、
（ｏ）前記主剤溶液に対して１０〜２０ｐｈｒのコロイダルシリカとを含み、
及び
（ｐ）分子量が２０，０００〜５０，０００であり、エチレン及びアクリル樹脂が各々５０〜８０％、５０〜２０％含まれている水溶性エチレン−アクリル樹脂を前記主剤溶液に対して５〜１５ｐｈｒ、及び／または前記主剤溶液に対して０．５〜３．０ｐｈｒのリン酸エステルを混合してなる樹脂溶液を
前記クロメート処理された冷延鋼板上に塗布して樹脂被膜を乾燥した後の被膜の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とする自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板。
亜鉛または亜鉛合金がメッキされた冷延鋼板にクロメート被膜処理された表面処理鋼板を製造する方法において、
請求項１の樹脂被覆溶液を塗布し１６０〜２５０℃の焼付け温度で乾燥して乾燥被膜の厚さが２〜ｌ０μｍになるようにする樹脂被覆段階を含むことを特徴とする自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法。
前記樹脂被覆溶液の塗布方法はロールコーティング法であることを特徴とする請求項３に記載の自動車燃料タンク用樹脂被覆鋼板の製造方法。