JP3543064B2 - Phenolic antioxidant compositions having long chain alkoxy groups derived from gallic acid - Google Patents

Description

すなわち本発明は一般式（１）、式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）
、及び上記本願物質を使用した乳化物に関するものである。また一般式（１）、式（２）中Ｒ以外の芳香環構造を変えることなく、Ｒ１の鎖長を変えることによって酸化防止剤濃度や種類によらず自由にその酸化防止能を制御することに関するものである。
すなわち
１）一般式（１）、式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物を用いた乳化物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
２）一般式（１）、式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）を用いて乳化物中で一般式（１）、式（２）中Ｒ１，Ｒ２以外の芳香環構造を変えることなくＲ１の鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御することに関するものである。
３）好ましくは一般式（１）、式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物を用いた乳化物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１６である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
４）好ましくは一般式（１）式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１６である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）を用いて乳化物中で一般式（１）、式（２）中Ｒ１，Ｒ２以外の芳香環構造を変えることなくＲ１の鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御することに関するものである。
５）一般式（１）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
６）一般式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
５）好ましくは一般式（１）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１はＣ４からＣ１６の直鎖アルキルを示す。 式中Ｒ２は水素、Ｎａ、Ｋである。）に関するものである。
６）好ましくは一般式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物（式中Ｒ１はＣ４からＣ１６の直鎖アルキルを示す。 式中Ｒ２は水素、Ｎａ、Ｋである。）に関するものである。
７）一般式（１）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物の溶液（水、有機溶剤等）（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
８）一般式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物の溶液（水、有機溶剤等）（式中Ｒ１は直鎖アルキルあるいは分枝アルキル、置換基を有してもよいアルキル鎖を示す。 アルキルの炭素数は４−１００である。式中Ｒ２は水素、金属、あるいは１価カチオンである。）に関するものである。
９）好ましくは一般式（１）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物の溶液（水、有機溶剤等）（式中Ｒ１はＣ４からＣ１６の直鎖アルキルを示す。 式中Ｒ２は水素、Ｎａ、Ｋである。）に関するものである。
１０）好ましくは一般式（２）で示される４−アルコキシ−３、５−ジヒドロキシベンゾイックアシド および３、４−ジアルコキシ−５−ヒドロキシベンゾイックアシド誘導体の単一物または２種以上の混合物の溶液（水、有機溶剤等）（式中Ｒ１はＣ４からＣ１６の直鎖アルキルを示す。 式中Ｒ２は水素、Ｎａ、Ｋである。）に関するものである。
１１）一般に食品などの有機物や乳化物などの製品の保存においては酸化防止剤の量と種類の選定によって、その酸化防止に有効な酸化が進行するまでの誘導期間が決定され、この期間の長短でもって製品の有効保存期間を決めている。この本願物質を使用した乳化物中では一般式（１）、式（２）中Ｒ１以外の芳香環構造を変えることなくＲ１の鎖長を変えることによって自由にその酸化防止能を制御することが可能になる。たとえば酸化防止剤として一般式（１）Ｒ＝１６物質を使用した乳化剤の約１／２の効率の乳化剤を得るためには一般式（１）Ｒ＝１２物質を使用すればよいことになる。すなわちその酸化防止能が酸化防止剤の量と種類の選定によらず正確に決定できる。また製品の化学的等の物性の変化は酸化防止剤の種類を変えていないことからほぼ同一の物が得られる。
１２）このことは本願物質を使用した乳化物を塗料などの製品として使用するとき硬化までの時間を正確に制御できることを示す。すなわち硬化時間が正確に設定できる機能性塗料の調製が可能である。ことからこの本願物質を使用する方法は産業界への応用の効果が大きい。このような本願請求項の内容による方法は現在までには報告されていない新規な方法である。
【０００６】
本発明における式（１）あるいは（２）で示されるこのフェノール誘導体の合成の方法には、何ら制約はないが、たとえば次のような方法がある。すなわち
【０００７】
１）エーテル化工程
この行程は没食子酸のヒドロキシ基をエーテル化する反応である。ここでは一般に使用されるエーテル化条件が適用できる。たとえば直鎖アルキルブロミドが使用できる．使用される反応溶媒としては特に限定はないがＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）のような非プロトン性溶媒などが使用できる。また炭酸カリウムのような塩基を加える。反応温度は通常は室温から摂氏１２０度程度で反応時間は数時間を要する。この反応ではカルボキシル基が同時にエステル化される。このようにして得られた目的化合物は種々の方法を適宜組み合わせることによって採取、分離、精製することができる。たとえば反応液を水に注いだあと、塩酸酸性にしエーテルで抽出後、濃縮し蒸留あるいはクロマトグラフィーにより分離できる。
【０００８】
２）加水分解工程
この反応ではエーテル化行程１）で生じたエステル部分を必要により加水分解し、カルボキシル基に変換する工程である。反応させる試薬としては水酸化ナトリウムのような塩基を使用することができる。反応溶媒はメタノール、エタノールなどが使用することができる。反応温度は使用する溶媒によって異なるが摂氏６０度から７５度程度で反応時間は１−１０時間程度で反応は完結する。
【０００９】
３）中和工程
この反応では必要に応じて加水分解工程２）で生じたカルボキシル基をその塩に変換する工程である。反応させる試薬としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基を使用することができる。
【００１０】
本発明のフェノール化合物は酸化防止剤等に用いられるが、特にエマルジョンの酸化防止剤して優れた効果を有する。また芳香環及び長鎖炭化水素基を有することから油脂や樹脂に対して優れた相溶性を有する。すなわち水溶液や溶剤単独中でも優れた効果があり、使用することができる。
【００１１】
このものは乳化、分散、洗浄、起泡の目的時に酸化防止の目的で工業用、食品用、化粧品用、医薬品用などに酸化防止剤として利用できる。このような適用の具体的な乳化物の例として乳液、乳化重合されたポリマー、潤滑油、グリース、切削油などがあげられる。また溶液の形としては潤滑油、切削油があげられ、水溶液としても利用できる。
【００１２】
また本願式（１）、式（２）物質のカルボキシル基を他の置換基たとえばエステル化することによりさらに油溶性を増加させることも可能である。またＯＲ基をアルキル基や他の置換基を有する炭化水素鎖に変えることもできる。
【００１３】
【実施例】以下、本願式（１）Ｒ１＝Ｃ８、Ｒ２＝Ｈの物質の実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１４】
【実施例１】エーテル化工程 没食子酸から没食子酸オクチルエーテル、オクチルエステルの合成
還流冷却器をつけた１００ｍｌの三口フラスコに没食子酸５．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５３ｍｌに溶かし無水炭酸カリウム１５ｇを加えた。
激しく撹拌しながら１００℃に加熱したあとｎ−オクチルブロミド１１．７ｇ（６１ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下した。
【００１５】
さらに１０５℃で３時間保った後、固体を濾過し液相に水を加えた後エーテル抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で分取して下記式
【００１６】
【化２】

【００１７】
で示されるモノエーテル４．４９ｇ（１．１３ｍｍｏｌ 収率３７．９％）
下記式
【００１８】
【化３】

【００１９】
で示されるジエーテル１．３２ｇ（３．３０ｍｍｏｌ 収率１０．７％）を得た。
【００２０】
（化２）で示されるモノエーテルのスペクトルデータ
無色液体 ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：３５２４（ＯＨ）、３４０４（ＯＨ）、３０８２、２９５９−２８５６、１６９３（Ｃ＝Ｏ）１５９９、１５２２、１４５２、１３９６、１３４８、１２５１（Ｃ−Ｏ）、１１８０、１０５７、７７３。 １Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ ＣＤＣｌ３） δ）７．２７ （ｓ、２Ｈ、Ａｒ）、５．７０ （ｂｒ、２Ｈ、ＯＨ）、４．２７ （ｔ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ２−）、４．１６ （ｔ、２Ｈ、ＯＣＨ２−）、１．６５ （ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２− ａｎｄＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−）、１．３１ （ｓ、１６Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８９ （ｍ、６Ｈ、ＣＨ３）。
【００２１】
（化３）で示されるジエーテルのスペクトルデータ
無色固体 ｍｐ５３．７−５８．０℃ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４７（ＯＨ）、３１２７、２９５９−２８５３、１７０１（Ｃ＝Ｏ）、１５９１、１５０６、１４６８、１４０４、１３５９、１２３０、１１６９、１１０１、７６５． １Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）δ）７．１２ （ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、５．７０ （ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、４．２７ （ｍ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ２−）、４．０６ （ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ２−）、１．７１ （ｂｒ、６Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２− ａｎｄＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−）、１．２４ （ｓ、２４Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８１ （ｍ、９Ｈ、ＣＨ３）。
【００２２】
【実施例２】
加水分解工程
没食子酸ジオクチルエーテル、オクチルエステルの加水分解による酸の合成
還流冷却器をつけた１００ｍｌの三口フラスコに（化３）で示される没食子酸オクチルエーテル、エステル０．９５１ｇ（０．５８２ｍｍｏｌ）をエタノール２２．３ｍｌに溶かし０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液１８．６ｍｌを加えた。還流下 １１時間保った後、塩酸酸性にし固体を濾過して下記式
【００２３】
【化４】

【００２４】
で示される没食子酸ジオクチルエーテル（２置換体）０．２２ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）収率９５．９％を得た。
【００２５】
ヘキサンから再結晶して０．１８６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）収率８１．１％を得た。
【００２６】
（化４）で示される没食子酸ジオクチルエーテルのスペクトルデータ
無色針状結晶 ｍｐ６７．９−６８．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４９３（ＯＨ）、３０７４、２９５７−２８５５、２６５６、２６０２、２５１９、１６９５（Ｃ＝Ｏ）、１５９７、１５１０、１４６６、１４４８、１４２３、１３９２、１３４６、１２７８、１２２６、１１７４、１１２６、１１０３、１００５、９７８、９５６、８７１、７６９、７２７、６５７、６０７。１Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ ｄ６−ＤＭＳＯ＋ＣＤＣｌ３）δ）９．２６（ｂｒ、１Ｈ、ＯＨ）、７．０４ （ｄ、２Ｈ、Ａｒ）、３．９４ （ｔ、４Ｈ、ＯＣＨ２−）、１．６７ （ｂｒ、４Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２−）、１．２７ （ｓ、２４Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８６ （ｔ、６Ｈ、ＣＨ３）。
【００２７】
【実施例３】
加水分解工程
没食子酸モノオクチルエーテル、オクチルエステルの加水分解による酸の合成
還流冷却器をつけた１００ｍｌの三口フラスコに（化２）で示される没食子酸モノオクチルエーテル、エステル０．３５ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）をメタノール３３ｍｌに溶かし０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２８ｍｌを加えた。６．５時間環還流した後、塩酸酸性にしジクロロメタンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して下記式
【００２８】
【化５】

【００２９】で示される没食子酸モノオクチルエーテル（１置換体）０．２１ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）収率８３．５％を得た。ヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶して０．１７ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）収率６６．８％を得た。
【００３０】
（化５）で示される没食子酸モノオクチルエーテルのスペクトルデータ
無色板状結晶 ｍｐ１２４．２−１２５．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４０２（ＯＨ）、３２８１、３０７６、２９５３−２８５５、２６６４、２５９６、２５０７、１７０１（Ｃ＝Ｏ）、１６０１、１５２２、１５０４、１４３５、１３９２、１３４６、１２６３、１１８２、１１１３、１０９３、１０４９、１０３３、９８３、９５４、８７３、７６９、７２１。 １Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ ｄ６−ＤＭＳＯ＋ＣＤＣｌ３）δ）９．１４ （ｂｒ、２Ｈ、ＯＨ）、６．９１ （ｓ、２Ｈ、Ａｒ）、３．９４ （ｔ、２Ｈ、ＯＣＨ２−）、１．６６ （ｔ、２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２−）、１．２７ （ｓ、１２Ｈ、−ＣＨ２−）、０．８６ （ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）。
【００３１】
【実施例４】
中和工程
没食子酸ジオクチルエーテルのナトリウム塩の合成。 （化４）で示される没食子酸ジオクチルエーテル１０．７ｍｇ（０．０２７ｍｏｌ）に０．０１Ｎ Ｎ
ａＯＨ １．３５ｍｌ（当モル量）を加え濃縮乾固して
【００３２】
【化６】

【００３３】
で示される白色固体を得た。
【００３４】
（化６）で示される没食子酸ナトリウムジオクチルエーテルのスペクトルデータ無色固体 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３１９２、２９５７、２９２４、２８５５、１５８７、１５５６（Ｃ＝Ｏ）、１５２０、１４６９、１４１４、１３８３、１２７１、１２２４、１１９０、１０９５、９７９、９６８、８７５、７８７．
【００３５】
【実施例５】中和工程 没食子酸モノオクチルエーテルのナトリウム塩の合成（化５）で示される没食子酸オクチルエーテル４．８ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）に０．０１Ｎ ＮａＯＨ ０．８５ｍｌ（当モル量）を加え濃縮乾固して
【００３６】
【化７】

【００３７】
で示される白色固体を得た。
【００３８】
（化７）で示される没食子酸ナトリウムモノオクチルエーテルのスペクトルデータ
無色固体 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３５２０、３１５０、２９５７、２９２６、２８５６、２７２９、１６６８、１５５４（Ｃ＝Ｏ）、１３９４、１１９２、１０５１、９６８、８７７、７９４、７６１、７２１、６５５、５５３、４６１。
【００３９】
本発明における式（１）あるいは（２）で示されるこのフェノール誘導体を用いた乳化物の製法には、何ら制約はないが、たとえば次のような方法がある。すなわち
【００４０】
【実施例６】
本願物質を用いた乳化物及びその製法
式（１）あるいは（２）で示されるフェノール誘導体のエタノール溶液２．０ｍｌに油分として２．５％リノール酸含有エタノール溶液２．０ｍｌと０．０５Ｍリン酸緩衝液４．０ｍｌ（ｐＨ７．０）と水２ｍｌを２０ｍｌのネジ口試験管に入れホモジナイザーで５分間分散させた．
乳化物の安定性の結果を（表１）に示す。乳化物は６日後でも分離せず良好な安定性を有した。
【００４１】

【００４２】
これより本願物質を用いた乳化物は良好な分散をしていることは明らかである。またリノール酸のみならず他の油脂たとえば綿実油、機械油などにも同様な分散効果を得た。
【００４３】
乳化物の製法としてはホモジナイザー撹拌、プロペラ撹拌などの機械撹拌の他、超音波など、他の撹拌手段を用いてもよい。乳化物組成としては溶剤／水系、水／溶剤系のどちらでもよく、混合する順序を問わない。油分としてはリノール酸を始め綿実油、鉱油など種類を問わない。またこの溶液に他の成分を添加し新たな機能を発現させることも可能である。
【００４４】
【試験例１】
疎水性
本研究者は、本願物質であるエーテル結合として長鎖炭化水素基を１あるいは２個含む没食子酸誘導体が、その鎖長により様々な乳化物の油相親和性を有することや、その結果としてその鎖長の長さを制御することによってその疎水性の程度を制御でき、自由に酸化防止能が制御できることを見いだした。
この試験法としてこれら本願式（１）、式（２）物質を規定濃度での水溶液を２５℃においてウイルヘルミー法で表面張力を測定し、その値でもってその物質の疎水性の程度として評価した。次に各々の物質の疎水性（表面張力値）を（表２）に示す。
【００４５】

【００４６】
（表２）より本願式（１）、式（２）物質がその鎖長によって様々な表面張力を有すること、すなわち様々な疎水性を有することは明らかである。このことは乳化物に対する様々な親和性を有することを示している。
【００４７】
【試験例２】
酸化防止能試験法（抗酸化試験法）
抗酸化試験法はリノール酸ミセル中で生成する過酸化物を抑制する程度を評価する方法を用いた。即ち、被検物のエタノール溶液２．０ｍｌに２．５％リノール酸含有エタノール溶液２．０ｍｌと０．０５Ｍリン酸緩衝液４．０ｍｌ（ｐＨ７．０）と水２ｍｌを２０ｍｌのネジ口試験管に入れ４０℃の恒温糟中に遮光保存した。この際ブランクとして試料溶媒を試料の代わりに添加したものを同条件下で保存した。なお被検物の最終濃度は０．００５％にした。また比較物質としてａ−トコフェロール、ＢＨＡ、ＢＨＴについても検討した。
保存期間中、反応液を経時的にサンプリングし、生成した過酸化物をイソチオシアネート法（ロダン鉄法）で定量した。
【００４８】
測定結果
本願式（１）、式（２）物質の物質について抗酸化性の有無を調べた。１週間後における生成過酸化脂質量（５００ｎｍでの吸光度）の結果を（図１）に示した。縦軸は物質の種類、横軸は生成する過酸化物価 （ペルオキシドバリュー）を示す。
【００４９】
酸化防止能測定結果
【図１】
【００５０】
これより本願式（１）、式（２）物質の物質はリノール酸に対する抗酸化作用が認められたが、特に側鎖の長いものあるいは２鎖型のものはａ−トコフェロールに匹敵する強力な酸化防止剤であることがわかる。
【００５１】
また（図１）と実施例６より本願式（１）、式（２）物質の物質を含む乳化物は安定でありかつリノール酸に対する抗酸化作用が認められることは明らかである。
【００５２】
また本願式（１）、式（２）物質の物質を含む有機溶媒，水溶液も同様な抗酸化作用を示しその効果を利用できることが容易に考えられる。
【００５３】
また（図１）から本願式（１）、式（２）物質のＲ１，Ｒ２以外の芳香環構造を変えることなくＲ１の鎖長のみを変えることにより、酸化防止剤の濃度を変えることなしにその酸化防止能を自由に制御することができることは明らかである。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、優れた酸化防止能を持つ物質を提供すること、すなわち安定な乳化、起泡、洗浄、分散時にα−トコフェロールに匹敵するような強力な酸化防止作用が期待出る。またそれを使用した乳化物はリノール酸のみならず他の油脂を含む系においても良好な乳化、分散とα−トコフェロールに匹敵するような強力な酸化防止作用が期待出る。
また本願物質の鎖長を変えることによって自由に酸化防止能を制御することができることは明らかである。このことは従来の酸化防止剤では不可能であった新しい製品の製造も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明物質について抗酸化性の評価の図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion containing a novel ionic antioxidant having various affinity capacities for the oil phase of the emulsion, and to a substance acting as a strong antioxidant function of the emulsion. More specifically, the present invention relates to an emulsion using a substance having a structure comprising a long-chain alkoxy group and a hydrophilic group and having a phenolic hydroxyl group as an antioxidant. It can be used for industrial, food, cosmetic and pharmaceutical purposes for the purpose of preventing oxidation during the purpose of emulsification, dispersion, washing and foaming.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the antioxidant effect of phenol derivatives has been clarified. For example, gallic acid has been applied to various oils and fats because of its excellent antioxidant effect.
In order to make the fat or oil into an emulsion system, the solution is emulsified with various surfactants such as tween 20 to stabilize the solution. It is necessary to separately add an antioxidant such as α-tocopherol, butylhydroxyanisole (BHA), or butylhydroxytoluene (BHT) for preservation. Instead, it was controlled by selection or by increasing or decreasing the amount of addition. (For example, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 1059 (1997)., J. Agric. Food Chem., 44, 2619 (1996)., J. Agric. Food Chem., 45, 3738 (1997) ).etc)
However, in this method, fine adjustment of the antioxidant ability is impossible, and the physical properties of the product are changed by changing the type of the antioxidant. Therefore, development of a substance having a function of adjusting the delicate antioxidant ability of the emulsion without changing the physical properties of the product and an emulsion containing the same have been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain an emulsion using a substance having a long-chain alkoxy group in one molecule and having a phenolic hydroxyl group to function as an antioxidant. Another object of the present invention is to control the antioxidant ability of the emulsion by controlling the affinity of the emulsion for the oil phase of the substance by the chain length of the long-chain alkoxy group. Accordingly, it is not necessary to change the amount and type of the antioxidant, and the antioxidant ability can be appropriately controlled without changing the composition containing the antioxidant. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a substance which can be used for the purpose of preventing oxidation at the time of emulsification, dispersion, washing and foaming, and an emulsion containing the same.
That is, by changing the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R in the general formulas (1) and (2), the antioxidant ability in the emulsion can be freely selected regardless of the antioxidant concentration or type. The purpose is to control.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present investigator stated that gallic acid derivatives containing long-chain hydrocarbon groups as ether linkages have oil-phase affinity for various emulsions depending on their chain length, and have antioxidant properties. The product has the same strong antioxidant activity as a-tocopherol, and consequently the degree of hydrophobicity can be controlled by controlling the length of its chain length. It has been found that the antioxidant ability can be controlled, and the present invention has been accomplished.
[0005]

That is, the present invention relates to 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formulas (1) and (2). A mixture of two or more (wherein, R1 represents a straight-chain alkyl or branched alkyl, an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 100 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen, metal, or It is a monovalent cation.)
And an emulsion using the substance of the present invention. It is also possible to freely control the antioxidant ability by changing the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R in the general formulas (1) and (2) irrespective of the concentration and type of antioxidant. It is about.
That is, 1) a single substance or two kinds of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formulas (1) and (2) Emulsion using the above mixture (wherein R1 represents a linear alkyl or a branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 100 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen. , Metals, or monovalent cations).
2) 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formulas (1) and (2), alone or in combination of two or more (Wherein R1 represents a linear alkyl or branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 100 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen, metal, or monovalent. Cation). In the emulsion, the antioxidant ability can be freely changed by changing the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R1 and R2 in the general formulas (1) and (2). It is about controlling.
3) Preferably, a single or 2-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivative or 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) Emulsions using a mixture of at least two or more species (wherein R1 represents a straight-chain alkyl or branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 16 carbon atoms. Hydrogen, a metal, or a monovalent cation).
4) Preferably, one or two of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formulas (1) and (2) A mixture of the above (wherein R1 represents a straight-chain alkyl or branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 16 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen, metal, or 1 A cation) in the emulsion by changing the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R1 and R2 in the general formulas (1) and (2). Is to control the
5) A single compound or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (1) R1 represents a straight-chain alkyl or branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent, wherein the alkyl has 4 to 100 carbon atoms, wherein R2 is hydrogen, a metal, or a monovalent cation. It is about.
6) A single compound or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (2) R1 represents a straight-chain alkyl or branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent, wherein the alkyl has 4 to 100 carbon atoms, wherein R2 is hydrogen, a metal, or a monovalent cation. It is about.
5) Preferably, a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (1) ( Wherein R1 represents a C4 to C16 straight chain alkyl, wherein R2 is hydrogen, Na, K.
6) Preferably, a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (2) ( Wherein R1 represents a C4 to C16 straight chain alkyl, wherein R2 is hydrogen, Na, K.
7) A solution of a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (1) (In the formula, R1 represents a linear alkyl or a branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 100 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen or metal. Or a monovalent cation.)
8) A solution of a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (2) ( (In the formula, R1 represents a linear alkyl or a branched alkyl, or an alkyl chain which may have a substituent. The alkyl has 4 to 100 carbon atoms. In the formula, R2 is hydrogen or metal. Or a monovalent cation.)
9) Preferably, a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (1) A solution (water, organic solvent, etc.) (wherein R1 represents a C4 to C16 linear alkyl; wherein R2 is hydrogen, Na, K).
10) Preferably, a single or a mixture of two or more of 4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid derivatives and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid derivatives represented by the general formula (2) A solution (water, organic solvent, etc.) (wherein R1 represents a C4 to C16 linear alkyl; wherein R2 is hydrogen, Na, K).
11) In general, in the storage of products such as organic substances and emulsions such as foods, the selection of the amount and type of antioxidant determines the induction period until oxidation effective for preventing the oxidation proceeds. This determines the shelf life of the product. In the emulsion using the substance of the present invention, the antioxidant ability can be freely controlled by changing the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R1 in the general formulas (1) and (2). Will be possible. For example, in order to obtain an emulsifier having approximately 1/2 the efficiency of an emulsifier using R = 16 substances of the general formula (1) as an antioxidant, R = 12 substances of the general formula (1) may be used. That is, the antioxidant ability can be accurately determined regardless of the selection of the amount and type of the antioxidant. In addition, almost the same change in physical properties such as chemical properties of the product can be obtained because the type of antioxidant is not changed.
12) This indicates that the time until curing can be accurately controlled when an emulsion using the substance of the present invention is used as a product such as a paint. That is, it is possible to prepare a functional paint capable of accurately setting the curing time. Therefore, the method using the substance of the present invention has a great effect of application to the industrial world. Such a method according to the contents of the claims of the present application is a novel method which has not been reported to date.
[0006]
The method for synthesizing the phenol derivative represented by the formula (1) or (2) in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, the following method. That is,
1) Etherification Step This step is a reaction for etherifying a hydroxy group of gallic acid. Here, generally used etherification conditions can be applied. For example, linear alkyl bromides can be used. The reaction solvent used is not particularly limited, but an aprotic solvent such as DMF (dimethylformamide) can be used. Also add a base such as potassium carbonate. The reaction temperature is usually from room temperature to about 120 ° C., and the reaction time requires several hours. In this reaction, the carboxyl groups are simultaneously esterified. The target compound thus obtained can be collected, separated, and purified by appropriately combining various methods. For example, the reaction solution is poured into water, acidified with hydrochloric acid, extracted with ether, concentrated, and separated by distillation or chromatography.
[0008]
2) Hydrolysis Step In this reaction, the ester moiety generated in the etherification step 1) is hydrolyzed as necessary to convert it into a carboxyl group. As a reagent to be reacted, a base such as sodium hydroxide can be used. As a reaction solvent, methanol, ethanol and the like can be used. Although the reaction temperature varies depending on the solvent used, the reaction is completed in about 60 to 75 degrees Celsius and the reaction time is about 1 to 10 hours.
[0009]
3) Neutralization Step In this reaction, a carboxyl group generated in the hydrolysis step 2) is converted into a salt thereof as necessary. As a reagent to be reacted, a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used.
[0010]
The phenolic compound of the present invention is used as an antioxidant and the like, and has an excellent effect particularly as an antioxidant for emulsions. In addition, it has excellent compatibility with fats and oils and resins because it has an aromatic ring and a long-chain hydrocarbon group. That is, it has an excellent effect even in an aqueous solution or a solvent alone, and can be used.
[0011]
It can be used as an antioxidant in industrial, food, cosmetic and pharmaceutical applications for the purpose of preventing oxidation when emulsifying, dispersing, washing and foaming. Examples of specific emulsions for such applications include emulsions, emulsion-polymerized polymers, lubricating oils, greases, cutting oils and the like. The form of the solution includes lubricating oil and cutting oil, and can be used as an aqueous solution.
[0012]
It is also possible to further increase the oil solubility by subjecting the carboxyl group of the substances of the formulas (1) and (2) of the present application to another substituent such as esterification. Further, the OR group can be changed to a hydrocarbon chain having an alkyl group or another substituent.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the substance of the formula (1) in which R1 = C8 and R2 = H, but the present invention is not limited to these examples. .
[0014]
Example 1 Etherification Step Synthesis of Gallic Acid Octyl Ether and Octyl Ester from Gallic Acid 5.64 g (30 mmol) of gallic acid was dissolved in 53 ml of N, N-dimethylformamide in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser. 15 g of potassium carbonate were added.
After heating to 100 ° C. with vigorous stirring, 11.7 g (61 mmol) of n-octyl bromide was added dropwise over 15 minutes.
[0015]
After further keeping at 105 ° C. for 3 hours, the solid was filtered, water was added to the liquid phase, and the mixture was extracted with ether. After drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture is concentrated, and then fractionated by silica gel column chromatography (chloroform) to obtain the following formula:
Embedded image

[0017]
4.49 g (1.13 mmol, 37.9% yield) of
The following formula [0018]
Embedded image

[0019]
1.32 g (3.30 mmol, yield 10.7%) of diether represented by the formula (1) was obtained.
[0020]
Spectral data of monoether represented by (Chemical Formula 2) Colorless liquid IR (neat, cm-1): 3524 (OH), 3404 (OH), 3082, 2959-2856, 1693 (C = O) 1599, 1522, 1452 , 1396, 1348, 1251 (C-O), 1180, 1057, 773. 1H NMR (90 MHz CDCl3) δ) 7.27 (s, 2H, Ar), 5.70 (br, 2H, OH), 4.27 (t, 2H, COOCH2-), 4.16 (t, 2H, OCH2-), 1.65 (br, 4H, OCH2CH2- and COOCH2CH2-), 1.31 (s, 16H, -CH2-), 0.89 (m, 6H, CH3).
[0021]
Spectral data of diether represented by (Chemical Formula 3) Colorless solid mp 53.7-58.0 ° C IR (KBr, cm-1): 3447 (OH), 3127, 2959-2853, 1701 (C = O), 1591, 1506, 1468, 1404, 1359, 1230, 1169, 1101, 765. 1H NMR (90 MHz CDCl3) δ) 7.12 (m, 2H, Ar), 5.70 (br, 1H, OH), 4.27 (m, 2H, COOCH2-), 4.06 (m, 4H, OCH2-), 1.71 (br, 6H, OCH2CH2- and COOCH2CH2-), 1.24 (s, 24H, -CH2-), 0.81 (m, 9H, CH3).
[0022]
Embodiment 2
Hydrolysis Step Synthesis of Acid by Hydrolysis of Dioctyl Ether Gallate and Octyl Ester 0.951 g (0.582 mmol) of octyl ether gallate and ester shown in Chemical Formula 3 was placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser. It was dissolved in 22.3 ml of ethanol and 18.6 ml of a 0.1 M aqueous NaOH solution was added. After maintaining under reflux for 11 hours, the mixture was acidified with hydrochloric acid, and the solid was filtered.
Embedded image

[0024]
0.22 g (0.56 mmol) of gallic acid dioctyl ether (disubstituted product) represented by the following formula was obtained in a yield of 95.9%.
[0025]
Recrystallization from hexane gave a yield of 0.186 g (0.47 mmol), 81.1%.
[0026]
Spectral data of gallic acid dioctyl ether represented by (Formula 4) Colorless needle crystals mp 67.9-68.5 ° C IR (KBr, cm-1): 3493 (OH), 3074, 2957-2855, 2656, 2602; 2519, 1695 (C = O), 1597, 1510, 1466, 1448, 1423, 1392, 1346, 1278, 1226, 1174, 1126, 1103, 1005, 978, 956, 871, 769, 727, 657, 607H. NMR (90 MHz d6-DMSO + CDCl3) [delta] 9.26 (br, 1H, OH), 7.04 (d, 2H, Ar), 3.94 (t, 4H, OCH2-), 1.67 (br, 4H) , OCH2CH2-), 1.27 (s, 24H, -CH2-), 0.86 (t, 6H, CH3)
[0027]
Embodiment 3
Hydrolysis Step Synthesis of acid by hydrolysis of gallic acid monooctyl ether and octyl ester In a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, gallic acid monooctyl ether and ester represented by (Chemical Formula 2) 0.35 g (0.87 mmol) Was dissolved in 33 ml of methanol, and 28 ml of a 0.1 M NaOH aqueous solution was added. After refluxing for 6.5 hours, the mixture was acidified with hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated and subjected to the following formula:
Embedded image

As a result, 0.21 g (0.70 mmol) of gallic acid monooctyl ether (monosubstituted) represented by the following formula was obtained in a yield of 83.5%. Recrystallization from hexane-CH2Cl2 gave a yield of 0.17 g (0.56 mmol) of 66.8%.
[0030]
Spectral data of gallic acid monooctyl ether represented by the following chemical formula: Colorless plate-like crystal mp 124.2-125.5 ° C IR (KBr, cm-1): 3402 (OH), 3281, 3076, 2953-2855, 2664 , 2596, 2507, 1701 (C = O), 1601, 1522, 1504, 1435, 1392, 1346, 1263, 1182, 1113, 1093, 1049, 1033, 983, 954, 873, 769, 721. 1H NMR (90 MHz d6-DMSO + CDCl3) [delta] 9.14 (br, 2H, OH), 6.91 (s, 2H, Ar), 3.94 (t, 2H, OCH2-), 1.66 (t, 2H, OCH2CH2-), 1.27 (s, 12H, -CH2-), 0.86 (t, 3H, CH3).
[0031]
Embodiment 4
Neutralization step Synthesis of sodium salt of dioctyl ether gallate. 10.7 mg (0.027 mol) of dioctyl gallate represented by the following formula
1.35 ml (equimolar amount) of aOH was added and concentrated to dryness.
Embedded image

[0033]
Was obtained as a white solid.
[0034]
Spectral data of sodium gallic acid dioctyl ether represented by the following chemical formula: colorless solid IR (KBr, cm-1): 3192, 2957, 2924, 2855, 1587, 1556 (C = O), 1520, 1469, 1414, 1383 , 1271, 1224, 1190, 1095, 979, 968, 875, 787.
[0035]
Example 5 Neutralization Step Synthesis of sodium salt of monooctyl ether of gallic acid 4.8 mg (0.017 mmol) of octyl ether of gallic acid shown in Chemical Formula 5 and 0.85 ml (equimolar amount) of 0.01N NaOH And concentrated to dryness.
Embedded image

[0037]
Was obtained as a white solid.
[0038]
Spectral data of sodium gallate monooctyl ether represented by the following formula (7): colorless solid IR (KBr, cm-1): 3520, 3150, 2957, 2926, 2856, 2729, 1668, 1554 (C = O), 1394; 1192, 1051, 968, 877, 794, 761, 721, 655, 553, 461.
[0039]
The method for producing an emulsion using the phenol derivative represented by the formula (1) or (2) in the present invention is not limited at all. For example, the following method is available. That is,
Embodiment 6
Emulsion using the substance of the present invention and its production method 2.0 ml of an ethanol solution containing 2.5% linoleic acid as an oil component in 2.0 ml of an ethanol solution of a phenol derivative represented by formula (1) or (2) and 0.05 M phosphoric acid 4.0 ml of a buffer solution (pH 7.0) and 2 ml of water were placed in a 20 ml screw-cap test tube and dispersed with a homogenizer for 5 minutes.
The results of the stability of the emulsion are shown in Table 1. The emulsion did not separate even after 6 days and had good stability.
[0041]

[0042]
It is apparent from this that the emulsion using the substance of the present invention is well dispersed. A similar dispersing effect was obtained not only with linoleic acid but also with other fats and oils such as cottonseed oil and machine oil.
[0043]
As a method for producing the emulsion, other stirring means such as ultrasonic waves may be used in addition to mechanical stirring such as homogenizer stirring and propeller stirring. The composition of the emulsion may be either a solvent / water system or a water / solvent system, and the order of mixing does not matter. The oil component is not limited to linoleic acid, cottonseed oil and mineral oil. It is also possible to add another component to this solution to express a new function.
[0044]
[Test Example 1]
Hydrophobicity The present research indicates that gallic acid derivatives containing one or two long-chain hydrocarbon groups as ether linkages of the present application have oil-phase affinity of various emulsions depending on their chain lengths. It was found that by controlling the length of the chain length, the degree of hydrophobicity could be controlled, and the antioxidant ability could be freely controlled.
As a test method, the surface tension of an aqueous solution of the substances of formulas (1) and (2) at a specified concentration at 25 ° C. was measured by the Wilhelmy method, and the value was used to evaluate the degree of hydrophobicity of the substance. Next, the hydrophobicity (surface tension value) of each substance is shown in (Table 2).
[0045]

[0046]
It is clear from Table 2 that the substances of formulas (1) and (2) of the present application have various surface tensions depending on their chain lengths, that is, have various hydrophobic properties. This indicates that it has various affinities for the emulsion.
[0047]
[Test Example 2]
Antioxidant ability test method (antioxidant test method)
The antioxidant test method used was a method for evaluating the degree to which peroxide generated in linoleic acid micelles was suppressed. That is, 2.0 ml of an ethanol solution containing 2.5% linoleic acid, 2.0 ml of a 0.05 M phosphate buffer (4.0 ml, pH 7.0) and 2 ml of water were added to 2.0 ml of an ethanol solution of a test substance, and a 20 ml screw-cap test tube was used. And stored in a constant temperature bath at 40 ° C. protected from light. At this time, a blank to which a sample solvent was added instead of the sample was stored under the same conditions as a blank. The final concentration of the test substance was set to 0.005%. Further, a-tocopherol, BHA, and BHT were also examined as comparative substances.
During the storage period, the reaction solution was sampled with time, and the generated peroxide was quantified by the isothiocyanate method (rodane iron method).
[0048]
Measurement Results The substances of the formulas (1) and (2) of the present application were examined for antioxidant properties. The results of the amount of lipid peroxide produced (absorbance at 500 nm) after one week are shown in FIG. The vertical axis indicates the type of substance, and the horizontal axis indicates the peroxide value (peroxide value) generated.
[0049]
Antioxidant ability measurement result [Figure 1]
[0050]
From this, the substances of the formulas (1) and (2) of the present application were found to have an antioxidant effect on linoleic acid. Particularly, those having a long side chain or two-chain type have strong oxidation comparable to a-tocopherol. It turns out that it is an inhibitor.
[0051]
It is clear from FIG. 1 and Example 6 that the emulsion containing the substances of the formulas (1) and (2) is stable and has an antioxidant action on linoleic acid.
[0052]
In addition, it can be easily considered that an organic solvent and an aqueous solution containing the substances of the formulas (1) and (2) exhibit the same antioxidant action and can utilize the effect.
[0053]
Further, by changing only the chain length of R1 without changing the aromatic ring structure other than R1 and R2 of the substances of formulas (1) and (2) of the present invention from (FIG. 1), without changing the concentration of the antioxidant. It is clear that its antioxidant ability can be freely controlled.
[0054]
According to the present invention, the present invention provides a substance having an excellent antioxidant ability, that is, a strong antioxidant action comparable to that of α-tocopherol during stable emulsification, foaming, washing and dispersion. Expect. Emulsions using the same are expected to exhibit good emulsification and dispersion and a strong antioxidant action comparable to α-tocopherol even in systems containing not only linoleic acid but also other fats and oils.
It is clear that the antioxidant ability can be freely controlled by changing the chain length of the substance of the present invention. This also enables the production of new products that were not possible with conventional antioxidants.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the evaluation of the antioxidant property of the substance of the present invention.

Claims (2)

4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid represented by the general formula (1) and a salt thereof, and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2) and a salt thereof An emulsifier comprising at least one emulsifying component (wherein R
₁ is an alkyl group which may have a branch having 4 to 16 carbon atoms, wherein R ₂ is hydrogen,
It is a metal or a monovalent cation. )

4-alkoxy-3,5-dihydroxybenzoic acid represented by the general formula (1) and a salt thereof, and 3,4-dialkoxy-5-hydroxybenzoic acid represented by the general formula (2) and a salt thereof An emulsification method characterized by adding at least one (wherein R ₁ is an alkyl group which may have a branch having 4 to 16 carbon atoms, and R ₂ is hydrogen, metal, or It is a monovalent cation.)

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