JP3438047B2 - 新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物、その製造方法および該化合物の重合体 - Google Patents
新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物、その製造方法および該化合物の重合体Info
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- JP3438047B2 JP3438047B2 JP05090494A JP5090494A JP3438047B2 JP 3438047 B2 JP3438047 B2 JP 3438047B2 JP 05090494 A JP05090494 A JP 05090494A JP 5090494 A JP5090494 A JP 5090494A JP 3438047 B2 JP3438047 B2 JP 3438047B2
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- bispyrrolylazophenylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規ビスピロリルアゾ
フェニレン化合物およびその製造方法に関する。また本
発明は、新規ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合
物及び該ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物を
用いた電池に関する。
フェニレン化合物およびその製造方法に関する。また本
発明は、新規ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合
物及び該ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物を
用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】分子内にアゾ基を有する
化合物は、生物活性を持つものが多く、農薬および医薬
の製造中間体として重要であるとともに、染料、感圧・
感熱記録材料用顕色剤、発色剤、光導電剤、ＥＬ素材、
ジアゾニウム塩用途またはこれらの製造中間体としても
有用であり、盛んに研究されている。
化合物は、生物活性を持つものが多く、農薬および医薬
の製造中間体として重要であるとともに、染料、感圧・
感熱記録材料用顕色剤、発色剤、光導電剤、ＥＬ素材、
ジアゾニウム塩用途またはこれらの製造中間体としても
有用であり、盛んに研究されている。
【０００３】上記のアゾ化合物は、非常に反応性に富む
ため、従来の研究対象としては、合成の容易なベンゼン
環構造を有するものが多く、窒素、酸素または硫黄など
を有する反応性の高いヘテロ環含有化合物は、あまり合
成されていなかった。特に、α位に電子供与性の置換基
を有するピロール系化合物は非常に合成が困難であるた
め、ピロール系アゾ化合物は現在までほとんど合成され
ず、その性質も明らかにされていない。
ため、従来の研究対象としては、合成の容易なベンゼン
環構造を有するものが多く、窒素、酸素または硫黄など
を有する反応性の高いヘテロ環含有化合物は、あまり合
成されていなかった。特に、α位に電子供与性の置換基
を有するピロール系化合物は非常に合成が困難であるた
め、ピロール系アゾ化合物は現在までほとんど合成され
ず、その性質も明らかにされていない。
【０００４】ところで、近年、エレクトロニクス機器の
小型化が進み、これに伴って、軽量で優れた特性を示す
電池の開発が求められている。導電性高分子は、このよ
うな電池の電極活物質として注目されており、これまで
にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多
くの高分子が開発されている。これらの高分子は、一般
的に、単量体から電解酸化重合または化学酸化重合によ
り合成される。現在までのところ、単量体は、ポリアニ
リン、ピロール、チオフェンおよびその誘導体がほとん
どであるため、ポリアニリンで窒素原子が含まれる以外
は高分子主鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構成
される。このような炭素−炭素二重結合からなる主鎖共
役系に新たな構造としてアゾ基を導入することにより、
安定性および導電率を向上させることが考えられ、以前
にポリアゾフェニレンが合成されたが、炭素−炭素二重
結合系よりも優れた結果は得られていない。
小型化が進み、これに伴って、軽量で優れた特性を示す
電池の開発が求められている。導電性高分子は、このよ
うな電池の電極活物質として注目されており、これまで
にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多
くの高分子が開発されている。これらの高分子は、一般
的に、単量体から電解酸化重合または化学酸化重合によ
り合成される。現在までのところ、単量体は、ポリアニ
リン、ピロール、チオフェンおよびその誘導体がほとん
どであるため、ポリアニリンで窒素原子が含まれる以外
は高分子主鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構成
される。このような炭素−炭素二重結合からなる主鎖共
役系に新たな構造としてアゾ基を導入することにより、
安定性および導電率を向上させることが考えられ、以前
にポリアゾフェニレンが合成されたが、炭素−炭素二重
結合系よりも優れた結果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のアゾ
化合物よりもさらに優れた特性を有するピロール系アゾ
化合物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。
化合物よりもさらに優れた特性を有するピロール系アゾ
化合物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】また本発明は、主鎖にアゾ基を有する新規
な導電性高分子及び該導電性高分子を用いた電池を提供
することを目的とする。
な導電性高分子及び該導電性高分子を用いた電池を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ビスピロリル
アゾフェニレン化合物を初めて合成し、該化合物から電
池の材料として優れた導電性ポリマーが得られることを
見出した。
達成するために、鋭意検討を重ねた結果、ビスピロリル
アゾフェニレン化合物を初めて合成し、該化合物から電
池の材料として優れた導電性ポリマーが得られることを
見出した。
【０００８】本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、前記に同
じ。）で表される新規ビスピロリルアゾフェニレン化合
物を提供するものである。
じ。）で表される新規ビスピロリルアゾフェニレン化合
物を提供するものである。
【００１１】また、本発明は、下記式（II）：
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同
じ。）で表されるピロール化合物に、１，４−ビスジア
ゾニウムフェニレンをカップリング反応させることを特
徴とする下記一般式（Ｉ）：
じ。）で表されるピロール化合物に、１，４−ビスジア
ゾニウムフェニレンをカップリング反応させることを特
徴とする下記一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同
じ。）で表される新規ビスピロリルアゾフェニレン化合
物の製造方法を提供するものである。
じ。）で表される新規ビスピロリルアゾフェニレン化合
物の製造方法を提供するものである。
【００１６】さらに本発明は、下記一般式（III)：
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す。Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ。）で表されるポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物を提供するも
のである。
す。Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ。）で表されるポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物を提供するも
のである。
【００１９】さらにまた、本発明は、ポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）化合物に陰イオンをドーピングして
なる下記一般式（IV）：
ルアゾフェニレン）化合物に陰イオンをドーピングして
なる下記一般式（IV）：
【００２０】
【化１０】
【００２１】（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に
同じ。Ｘは陰イオンを示し、ｍは０．００１〜３、ａは
１、２又は３である）で表されるポリ（ビスピロリルア
ゾフェニレン）化合物を提供するものである。
同じ。Ｘは陰イオンを示し、ｍは０．００１〜３、ａは
１、２又は３である）で表されるポリ（ビスピロリルア
ゾフェニレン）化合物を提供するものである。
【００２２】本発明の化合物は、アゾ基を有しており、
該アゾ基のところでシス−トランス異性が考えられる
が、シス型とトランス型は相互に変換可能であり、本発
明はこれらシス型とトランス型の両方を含むものであ
る。
該アゾ基のところでシス−トランス異性が考えられる
が、シス型とトランス型は相互に変換可能であり、本発
明はこれらシス型とトランス型の両方を含むものであ
る。
【００２３】本発明の一般式（Ｉ）、（III)および（I
V）の化合物は、各々Ｒ1 およびＲ2を２つのピロール残
基に有しているが、これらＲ1 およびＲ2 は、２つのピ
ロール残基で同一の基であってもよく、異なる置換基で
あってもよい。
V）の化合物は、各々Ｒ1 およびＲ2を２つのピロール残
基に有しているが、これらＲ1 およびＲ2 は、２つのピ
ロール残基で同一の基であってもよく、異なる置換基で
あってもよい。
【００２４】さらにまた、本発明は、上記一般式（III)
または（IV）のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化
合物を電極活物質として用いることを特徴とする電池を
提供するものである。本発明の電池には、一般式（III)
および（IV）のポリマーの１種または２種以上を用いる
ことができる。
または（IV）のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化
合物を電極活物質として用いることを特徴とする電池を
提供するものである。本発明の電池には、一般式（III)
および（IV）のポリマーの１種または２種以上を用いる
ことができる。
【００２５】一般式（III)および（IV）で表される本発
明のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物におい
て、ｎの値は５〜１００００の整数、好ましくは１０〜
１０００の整数が良い。一般式（IV）で表される本発明
のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物におい
て、ｍの値は０．００２〜３、好ましくは０．０１〜２
が良い。又、ａの好ましい値としては１である。
明のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物におい
て、ｎの値は５〜１００００の整数、好ましくは１０〜
１０００の整数が良い。一般式（IV）で表される本発明
のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物におい
て、ｍの値は０．００２〜３、好ましくは０．０１〜２
が良い。又、ａの好ましい値としては１である。
【００２６】Ｘで示される陰イオンとしては、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオンなどの有機酸イオン、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、フッ化
砒素酸イオン、硫酸イオンなどの無機酸イオンなどが挙
げられる。
エンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸
イオンなどの有機酸イオン、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、フッ化
砒素酸イオン、硫酸イオンなどの無機酸イオンなどが挙
げられる。
【００２７】本発明において、Ｒで表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、などの炭素数
１〜２０の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げら
れる。
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、などの炭素数
１〜２０の直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げら
れる。
【００２８】本発明において、Ｒで表されるアルアルキ
ル基としては−（ＣＨ2 ）l−Ａｒ（但し、ｌは１〜１
５の整数を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基または
置換基を有していてもよいナフチル基を示す）が挙げら
れる。ｌは好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは
１〜５の整数である。
ル基としては−（ＣＨ2 ）l−Ａｒ（但し、ｌは１〜１
５の整数を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいフェ
ニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基または
置換基を有していてもよいナフチル基を示す）が挙げら
れる。ｌは好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは
１〜５の整数である。
【００２９】Ｒで表されるアリール基としては、置換基
を有していてもよいフェニル基、置換基を有していても
よいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル
基などが挙げられる。
を有していてもよいフェニル基、置換基を有していても
よいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル
基などが挙げられる。
【００３０】Ｒで表されるアシル基としては、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バ
レリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル
基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、ス
テアロイル基、エイコサノイル基などの炭素数２〜２０
の直鎖または分枝を有する二重結合を有していてもよい
アシル基が挙げられる。
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バ
レリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル
基、ミリストイル基、パルミトイル基、オレイル基、ス
テアロイル基、エイコサノイル基などの炭素数２〜２０
の直鎖または分枝を有する二重結合を有していてもよい
アシル基が挙げられる。
【００３１】Ｒで表されるアルケニル基としては、アリ
ル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−
２−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプ
テニル基、オクテニル基、ノネル基、デセル基、ウンデ
セル基、ドデセル基、トリデセル基、テトラデセル基、
ペンタデセル基、ヘキサデセル基、ヘプタデセル基、オ
クタデセル基、ノナデセル基、エイコセル基などの炭素
数３〜２０の直鎖または分枝を有するアルケニル基が挙
げられる。なお、二重結合がピロールの窒素に直接結合
することはない。
ル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−
２−プロペニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプ
テニル基、オクテニル基、ノネル基、デセル基、ウンデ
セル基、ドデセル基、トリデセル基、テトラデセル基、
ペンタデセル基、ヘキサデセル基、ヘプタデセル基、オ
クタデセル基、ノナデセル基、エイコセル基などの炭素
数３〜２０の直鎖または分枝を有するアルケニル基が挙
げられる。なお、二重結合がピロールの窒素に直接結合
することはない。
【００３２】Ｒで表されるアルキニル基としては、プロ
パルギル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、ペンチ
ニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、
ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル
基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニ
ル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデ
シニル基、ノナデシニル基、エイコシニル基などの炭素
数３〜２０の直鎖または分枝を有するアルキニル基が挙
げられる。なお、三重結合がピロールの窒素に直接結合
することはない。
パルギル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、ペンチ
ニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、
ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル
基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニ
ル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデ
シニル基、ノナデシニル基、エイコシニル基などの炭素
数３〜２０の直鎖または分枝を有するアルキニル基が挙
げられる。なお、三重結合がピロールの窒素に直接結合
することはない。
【００３３】Ｒで表されるアルキルスルホニル基は、Ｒ
a−ＳＯ2 −（Ｒaは前記Ｒで表されるアルキル基と同じ
である。）で示される。
a−ＳＯ2 −（Ｒaは前記Ｒで表されるアルキル基と同じ
である。）で示される。
【００３４】Ｒで表されるアリールスルホニル基は、Ｒ
b−ＳＯ2 −（Ｒbは前記Ｒで表されるアリール基と同じ
である。）で示される。
b−ＳＯ2 −（Ｒbは前記Ｒで表されるアリール基と同じ
である。）で示される。
【００３５】上記のアリール基またはアルアルキル基の
アリール基（Ａｒ）のうちで、置換基を有していてもよ
いフェニル基のうち、置換基を有するフェニル基とは、
１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有するフェニ
ル基である。該置換基としては、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの
炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数
１〜４の直鎖または分子を有するアルキル基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
などの炭素数２〜５の直鎖または分子を有する低級アル
コキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、エチ
ルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、
ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニル
オキシ基などの炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキ
シ基などが挙げられる。なお、置換基が水酸基の場合に
は、アセチル基などの適当な保護基で保護しておくのが
好ましい。
アリール基（Ａｒ）のうちで、置換基を有していてもよ
いフェニル基のうち、置換基を有するフェニル基とは、
１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有するフェニ
ル基である。該置換基としては、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの
炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数
１〜４の直鎖または分子を有するアルキル基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
などの炭素数２〜５の直鎖または分子を有する低級アル
コキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ基、エチ
ルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、
ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニル
オキシ基などの炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキ
シ基などが挙げられる。なお、置換基が水酸基の場合に
は、アセチル基などの適当な保護基で保護しておくのが
好ましい。
【００３６】上記のアリール基またはアルアルキル基の
アリール基（Ａｒ）のうちで、上記の置換基を有してい
てもよいナフチル基のうち、置換基を有するナフチル基
とは、１〜７個、好ましくは１〜５個、より好ましくは
１〜３個の置換基を有するナフチル基である。また、上
記の置換基を有していてもよいビフェニル基のうち、置
換基を有するビフェニル基とは、１〜９個、好ましくは
１〜５個、より好ましくは１〜３個の置換基を有するビ
フェニル基である。ナフチル基およびビフェニル基の置
換基としては、上記のフェニル基の置換基が例示され
る。
アリール基（Ａｒ）のうちで、上記の置換基を有してい
てもよいナフチル基のうち、置換基を有するナフチル基
とは、１〜７個、好ましくは１〜５個、より好ましくは
１〜３個の置換基を有するナフチル基である。また、上
記の置換基を有していてもよいビフェニル基のうち、置
換基を有するビフェニル基とは、１〜９個、好ましくは
１〜５個、より好ましくは１〜３個の置換基を有するビ
フェニル基である。ナフチル基およびビフェニル基の置
換基としては、上記のフェニル基の置換基が例示され
る。
【００３７】Ｒ1 またはＲ2 で表される炭素数１〜２０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基
などの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられ、
好ましくは分枝を有していても良いヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基が挙げられる。
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基
などの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられ、
好ましくは分枝を有していても良いヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基が挙げられる。
【００３８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下の
反応工程式（Ａ）に示すように式（II）で表されるピロ
ール化合物を、１，４−ビスジアゾニウムフェニレンと
溶媒中で添加剤の存在下または非存在下にカップリング
することにより得られる。
反応工程式（Ａ）に示すように式（II）で表されるピロ
ール化合物を、１，４−ビスジアゾニウムフェニレンと
溶媒中で添加剤の存在下または非存在下にカップリング
することにより得られる。
【００３９】＜反応工程式（Ａ）＞
【００４０】
【化１１】
【００４１】〔式中、Ｘ1 は陰イオンを示す。Ｒ、Ｒ1
およびＲ2 は、前記に同じ。〕上記反応工程式（Ａ）に
おいて、ピロール化合物（II）は単一の化合物を用いて
もよく、２種以上のピロール化合物を混合して用いても
よい。
およびＲ2 は、前記に同じ。〕上記反応工程式（Ａ）に
おいて、ピロール化合物（II）は単一の化合物を用いて
もよく、２種以上のピロール化合物を混合して用いても
よい。
【００４２】Ｘ1 で表される陰イオンとしては、Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＳＯ4 - 、ＢＦ4 - またはＨ2
ＰＯ4 - が挙げられる。
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＳＯ4 - 、ＢＦ4 - またはＨ2
ＰＯ4 - が挙げられる。
【００４３】上記反応における添加剤としては、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのカ
ルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が挙
げられる。該添加剤はピロール化合物に対して約０．８
〜１．２モル当量使用される。該添加剤は、Ｒがアルキ
ル基のときには使用するのが望ましく、Ｒが置換基を有
していても良いフェニル基のときには、使用する必要は
ない。
トリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのカ
ルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が挙
げられる。該添加剤はピロール化合物に対して約０．８
〜１．２モル当量使用される。該添加剤は、Ｒがアルキ
ル基のときには使用するのが望ましく、Ｒが置換基を有
していても良いフェニル基のときには、使用する必要は
ない。
【００４４】なお、３位および／または４位にアルキル
基を有していても良いピロールのうち、３−メチルピロ
ール、３，４−ジメチルピロール、３−フェニルピロー
ル、３，４−ジフェニルピロールは公知の化合物であ
る。その他のピロール誘導体は以下の反応工程式（Ｂ）
および反応工程式（Ｃ）に従い製造できる。
基を有していても良いピロールのうち、３−メチルピロ
ール、３，４−ジメチルピロール、３−フェニルピロー
ル、３，４−ジフェニルピロールは公知の化合物であ
る。その他のピロール誘導体は以下の反応工程式（Ｂ）
および反応工程式（Ｃ）に従い製造できる。
【００４５】＜反応工程式（Ｂ）＞
【００４６】
【化１２】
【００４７】〔式中、Ｒc は炭素数１〜１９の直鎖また
は分枝を有するアルキル基を示す。Ｒ1 は炭素数２〜２
０のアルキル基を示す。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル
基を示す。〕 ＜反応工程式（Ｃ）＞
は分枝を有するアルキル基を示す。Ｒ1 は炭素数２〜２
０のアルキル基を示す。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル
基を示す。〕 ＜反応工程式（Ｃ）＞
【００４８】
【化１３】
【００４９】〔式中、Ｒc は炭素数１〜１９の直鎖また
は分枝を有するアルキル基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は炭
素数２〜２０のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｔ
ｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す。〕 ＜反応工程式（Ｄ）＞
は分枝を有するアルキル基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は炭
素数２〜２０のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｔ
ｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す。〕 ＜反応工程式（Ｄ）＞
【００５０】
【化１４】
【００５１】〔式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同
じ。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。〕ピロール（１）とｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド（ＴｓＣｌ）（２）をＤＭＦ中でＮａＨの存在下に
反応させることにより、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルピ
ロール（３）を得る。Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルピロ
ール（３）をＳｎＣｌ4 の存在下にＲc ＣＯＣｌとＦｒ
ｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、一般
式（４）のアシル化体を得る。次に、該アシル化体
（４）を水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解させて脱
トシル化し、化合物（５）を得る。化合物（５）をＴＨ
Ｆ中ＬｉＡｌＨ4 で還元すると、３−アルキルピロール
（６）を得る。
じ。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。〕ピロール（１）とｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド（ＴｓＣｌ）（２）をＤＭＦ中でＮａＨの存在下に
反応させることにより、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルピ
ロール（３）を得る。Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルピロ
ール（３）をＳｎＣｌ4 の存在下にＲc ＣＯＣｌとＦｒ
ｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、一般
式（４）のアシル化体を得る。次に、該アシル化体
（４）を水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解させて脱
トシル化し、化合物（５）を得る。化合物（５）をＴＨ
Ｆ中ＬｉＡｌＨ4 で還元すると、３−アルキルピロール
（６）を得る。
【００５２】ｐ−トルエンスルホニルクロライド（２）
とＮａＨは、ピロール（１）１モルに対し１〜１．２当
量程度用い、温度は−１０〜０℃、反応時間は１〜５時
間程度である。次のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応
は、Ｒc ＣＯＣｌを過剰量用い、化合物（３）１モルに
対しＳｎＣｌ4 を０．４〜０．５当量程度用い、温度は
−１０〜５０℃、反応時間は１〜５時間程度で行う。次
の加水分解は、ＮａＯＨを０．５当量以上用い、温度は
３０〜５０℃、反応時間は１〜５時間程度で反応させ
る。次の還元反応は、化合物（５）１モルに対し、Ｌｉ
ＡｌＨ4 を１〜１．１当量用い、温度は０〜２５℃、反
応時間は１０〜２５時間程度で反応させる。
とＮａＨは、ピロール（１）１モルに対し１〜１．２当
量程度用い、温度は−１０〜０℃、反応時間は１〜５時
間程度である。次のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応
は、Ｒc ＣＯＣｌを過剰量用い、化合物（３）１モルに
対しＳｎＣｌ4 を０．４〜０．５当量程度用い、温度は
−１０〜５０℃、反応時間は１〜５時間程度で行う。次
の加水分解は、ＮａＯＨを０．５当量以上用い、温度は
３０〜５０℃、反応時間は１〜５時間程度で反応させ
る。次の還元反応は、化合物（５）１モルに対し、Ｌｉ
ＡｌＨ4 を１〜１．１当量用い、温度は０〜２５℃、反
応時間は１０〜２５時間程度で反応させる。
【００５３】３，４−ジアルキルピロ−ルは、以下の反
応工程式（Ｃ）に従い、出発原料として３−アルキルピ
ロール（６）を用い、上記反応工程式（Ｂ）と同様の条
件下で反応を行うことにより、３，４−ジ置換ピロール
（１０）を得る。
応工程式（Ｃ）に従い、出発原料として３−アルキルピ
ロール（６）を用い、上記反応工程式（Ｂ）と同様の条
件下で反応を行うことにより、３，４−ジ置換ピロール
（１０）を得る。
【００５４】Ｎ−置換ピロール化合物（IIｂ）は、公知
の方法により製造でき、具体的には例えば、反応工程式
（Ｄ）に示すように３位および／または４位に置換基を
有していても良いピロール（IIａ）を金属カリウム、金
属ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ＮａＨ、ブチル
リチウム、フェニルリチウム、ナトリウムアミドなどの
強塩基を溶媒中で撹拌下混合し、次いでアルキルハライ
ドと反応させることにより得られる。アルキルハライド
と塩基は、３位および／または４位に置換基を有してい
ても良いピロール（IIａ）１モルに対し、１〜１．２当
量程度用い、温度は−１０〜０℃、反応時間は１〜５時
間程度である。
の方法により製造でき、具体的には例えば、反応工程式
（Ｄ）に示すように３位および／または４位に置換基を
有していても良いピロール（IIａ）を金属カリウム、金
属ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ＮａＨ、ブチル
リチウム、フェニルリチウム、ナトリウムアミドなどの
強塩基を溶媒中で撹拌下混合し、次いでアルキルハライ
ドと反応させることにより得られる。アルキルハライド
と塩基は、３位および／または４位に置換基を有してい
ても良いピロール（IIａ）１モルに対し、１〜１．２当
量程度用い、温度は−１０〜０℃、反応時間は１〜５時
間程度である。
【００５５】１，４−ビスジアゾニウムフェニレンは、
１，４−フェニレンジアミンを亜硝酸ナトリウム、硫酸
およびリン酸の存在下に反応させるなどの常法に従いテ
トラゾ化することにより得られる。このテトラゾ化反応
溶液は、そのままでカップリング反応に用いることもで
きるが、好ましくは、例えばテトラフルオロホウ酸、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム等の水溶液を加え、ジア
ゾニウム塩化合物として単離してから使用する。
１，４−フェニレンジアミンを亜硝酸ナトリウム、硫酸
およびリン酸の存在下に反応させるなどの常法に従いテ
トラゾ化することにより得られる。このテトラゾ化反応
溶液は、そのままでカップリング反応に用いることもで
きるが、好ましくは、例えばテトラフルオロホウ酸、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム等の水溶液を加え、ジア
ゾニウム塩化合物として単離してから使用する。
【００５６】該カップリング反応は、不活性気流下にピ
ロール化合物（II）と必要に応じて添加剤を溶媒に溶解
し、該溶液をドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら、ピロールに対して約０．５モル当量の１，４−ビス
ジアゾニウムフェニレンを徐々に加えることにより、目
的のビスジアゾ化合物（Ｉ）が得られる。反応溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフランなどの極性溶媒、塩化メチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン系溶媒が例示され、好ましくはア
ルコール類およびジメチルホルムアミドが挙げられる。
ロール化合物（II）と必要に応じて添加剤を溶媒に溶解
し、該溶液をドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら、ピロールに対して約０．５モル当量の１，４−ビス
ジアゾニウムフェニレンを徐々に加えることにより、目
的のビスジアゾ化合物（Ｉ）が得られる。反応溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフランなどの極性溶媒、塩化メチレン、クロロ
ホルムなどのハロゲン系溶媒が例示され、好ましくはア
ルコール類およびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００５７】原料のピロール化合物（II）の濃度は、
０．０１〜０．５モル／リットル程度、好ましくは０．
１〜０．２モル／リットル程度である。反応温度は、−
４０℃〜０℃程度、好ましくは−２５℃〜−５℃程度で
あり、反応時間は０．５〜４時間程度、好ましくは１〜
２時間程度である。
０．０１〜０．５モル／リットル程度、好ましくは０．
１〜０．２モル／リットル程度である。反応温度は、−
４０℃〜０℃程度、好ましくは−２５℃〜−５℃程度で
あり、反応時間は０．５〜４時間程度、好ましくは１〜
２時間程度である。
【００５８】前記のような条件下で反応させ、反応後大
量の水を該反応液中に加えることにより、赤茶色のビス
ジアゾ化合物が得られる。
量の水を該反応液中に加えることにより、赤茶色のビス
ジアゾ化合物が得られる。
【００５９】一般式（IV）で表される本発明のポリ（ビ
スピロリルアゾフェニレン）化合物は、例えば一般式
（Ｉ）
スピロリルアゾフェニレン）化合物は、例えば一般式
（Ｉ）
【００６０】
【化１５】
【００６１】（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同
じ）で表されるビスピロリルアゾフェニレンを酸化剤を
用いて溶媒中化学重合することにより得られる。この重
合反応の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、プロピレンカーボネートなどのカーボ
ネート類、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ
化合物、その他アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくは
ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピレンカーボネー
トまたはテトラヒドロフランが良い。溶媒は、一般式
（Ｉ）のビスピロリルアゾフェニレンの濃度が０．０１
〜１モル／リットル程度、好ましくは０．１〜０．５モ
ル／リットル程度になる量である。
じ）で表されるビスピロリルアゾフェニレンを酸化剤を
用いて溶媒中化学重合することにより得られる。この重
合反応の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、プロピレンカーボネートなどのカーボ
ネート類、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ
化合物、その他アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくは
ニトロベンゼン、ニトロメタン、プロピレンカーボネー
トまたはテトラヒドロフランが良い。溶媒は、一般式
（Ｉ）のビスピロリルアゾフェニレンの濃度が０．０１
〜１モル／リットル程度、好ましくは０．１〜０．５モ
ル／リットル程度になる量である。
【００６２】重合の酸化剤としては、一般的に用いられ
ている酸化剤が広く使用でき、具体的には塩化第二鉄、
過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩素酸銀、塩化第二銅、過
塩素酸銅、テトラフルオロホウ酸銅などの遷移金属塩、
過酸化水素、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン
類などが挙げられ、好ましくは塩化第二鉄、過塩素酸第
二鉄などの鉄化合物及び塩化銀、過塩素酸銀などの銀化
合物が良い。酸化剤は、原料（モノマー）１モルに対し
て１〜５モル程度、好ましくは２〜４モル程度使用され
る。重合温度は０〜１００℃程度、好ましくは２５〜８
０℃程度であり、反応時間は１〜３０時間程度、好まし
くは２〜２４時間程度である。
ている酸化剤が広く使用でき、具体的には塩化第二鉄、
過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩素酸銀、塩化第二銅、過
塩素酸銅、テトラフルオロホウ酸銅などの遷移金属塩、
過酸化水素、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン
類などが挙げられ、好ましくは塩化第二鉄、過塩素酸第
二鉄などの鉄化合物及び塩化銀、過塩素酸銀などの銀化
合物が良い。酸化剤は、原料（モノマー）１モルに対し
て１〜５モル程度、好ましくは２〜４モル程度使用され
る。重合温度は０〜１００℃程度、好ましくは２５〜８
０℃程度であり、反応時間は１〜３０時間程度、好まし
くは２〜２４時間程度である。
【００６３】前記のような条件下で反応させることによ
り、黒色のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物
の粉末が得られ、溶媒洗浄により精製される。
り、黒色のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物
の粉末が得られ、溶媒洗浄により精製される。
【００６４】なお、酸化重合に供するモノマーは、精製
したものでも良く、１，４−ビスジアゾニウムフェニレ
ンと反応させた上記反応の反応液の状態のものを単離す
ることなく、そのまま用いても良い。
したものでも良く、１，４−ビスジアゾニウムフェニレ
ンと反応させた上記反応の反応液の状態のものを単離す
ることなく、そのまま用いても良い。
【００６５】一般式（IV）で表されるポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）化合物は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるビスピロリルアゾフェニレン化合物を支持電解質を
含む電解溶液中で電解重合することによっても得られ
る。
ルアゾフェニレン）化合物は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるビスピロリルアゾフェニレン化合物を支持電解質を
含む電解溶液中で電解重合することによっても得られ
る。
【００６６】この電解重合の溶媒は、支持電解質を良く
溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ンなどのニトロ化合物、その他ニトロベンゼン、ニトロ
メタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、好ましくはアセトニトリル、プロピレ
ンカーボネートまたはテトラヒドロフランが良い。溶媒
は、単量体であるビスピロリルアゾフェニレン化合物の
濃度が０．０１〜１モル／リットル程度、好ましくは
０．１〜０．５モル／リットル程度になる量である。
溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、プロピレンカーボネー
トなどのカーボネート類、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ンなどのニトロ化合物、その他ニトロベンゼン、ニトロ
メタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが挙げられ、好ましくはアセトニトリル、プロピレ
ンカーボネートまたはテトラヒドロフランが良い。溶媒
は、単量体であるビスピロリルアゾフェニレン化合物の
濃度が０．０１〜１モル／リットル程度、好ましくは
０．１〜０．５モル／リットル程度になる量である。
【００６７】この電解酸化に用いる支持電解質としては
溶媒に可溶でかつイオンを解離し易い塩が好ましく、具
体的には過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過
塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸塩、ヨウ化リ
チウムなどのヨウ素酸塩、臭化リチウムなどの臭化水素
酸塩などが挙げられ、好ましくは過塩素酸テトラブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアン
モニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモ
ニウムが良い。この支持電解質の濃度は、通常０．０１
〜１．０モル／リットル程度、好ましくは０．０５〜
０．５モル／リットル程度が良い。
溶媒に可溶でかつイオンを解離し易い塩が好ましく、具
体的には過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過
塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフ
ルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸塩、ヨウ化リ
チウムなどのヨウ素酸塩、臭化リチウムなどの臭化水素
酸塩などが挙げられ、好ましくは過塩素酸テトラブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアン
モニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモ
ニウムが良い。この支持電解質の濃度は、通常０．０１
〜１．０モル／リットル程度、好ましくは０．０５〜
０．５モル／リットル程度が良い。
【００６８】一般式（Ｉ）のビスピロリルアゾフェニレ
ン化合物の濃度は、通常０．０１〜１．０モル／リット
ル程度、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルが
良い。
ン化合物の濃度は、通常０．０１〜１．０モル／リット
ル程度、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルが
良い。
【００６９】電解方法は定電位法、定電流法および電位
走査法のいずれでもよく、また、２極法でも３極法でも
行なうことができる。３極法で行うときに用いる参照電
極はＳＣＥもしくは銀／塩化銀電極が好ましい。また、
電極には導電ガラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いる
ことができる。例えば、定電流法の場合の電流密度は
０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度、好ましくは０．１〜
１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
走査法のいずれでもよく、また、２極法でも３極法でも
行なうことができる。３極法で行うときに用いる参照電
極はＳＣＥもしくは銀／塩化銀電極が好ましい。また、
電極には導電ガラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いる
ことができる。例えば、定電流法の場合の電流密度は
０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度、好ましくは０．１〜
１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
【００７０】前記のような条件下で電極間に直流電流を
流すことにより、陽極表面上にポリ（ビスピロリルアゾ
フェニレン）化合物の黒色フィルムが堆積する。
流すことにより、陽極表面上にポリ（ビスピロリルアゾ
フェニレン）化合物の黒色フィルムが堆積する。
【００７１】一般式（III)で表されるポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）化合物は、一般式（IV）で表される
陰イオンをドーピングしたポリ（ビスピロリルアゾフェ
ニレン）化合物を電解還元することによっても得られ
る。この還元反応は、上記の電解酸化重合と同様な条件
下で行うことができる。
ルアゾフェニレン）化合物は、一般式（IV）で表される
陰イオンをドーピングしたポリ（ビスピロリルアゾフェ
ニレン）化合物を電解還元することによっても得られ
る。この還元反応は、上記の電解酸化重合と同様な条件
下で行うことができる。
【００７２】得られた一般式（III)及び（IV）のポリ
（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物は、溶媒洗浄な
どにより精製される。
（ビスピロリルアゾフェニレン）化合物は、溶媒洗浄な
どにより精製される。
【００７３】ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化合
物を正極に、負極活物質として、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリピリジン炭素材等の導電性高分子
を用いることにより、高分子二次電池、またＬｉとＡ
ｌ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｉｎとの合金を用いるこ
とにより、リチウム二次電池等が作製できる。
物を正極に、負極活物質として、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリピリジン炭素材等の導電性高分子
を用いることにより、高分子二次電池、またＬｉとＡ
ｌ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｉｎとの合金を用いるこ
とにより、リチウム二次電池等が作製できる。
【００７４】本発明の好ましい化合物は、Ｒがアルキル
基または置換基を有していてもよいフェニル基の化合物
である。
基または置換基を有していてもよいフェニル基の化合物
である。
【００７５】
【発明の効果】本発明のビスジアゾ化合物（Ｉ）は、農
薬、医薬および染料の製造中間体として有用であるとと
もに、感圧・感熱記録材料用顕色剤、発色剤、光導電
剤、ＥＬ素材、ジアゾニウム塩用途またはこれらの製造
中間体としても有用である。
薬、医薬および染料の製造中間体として有用であるとと
もに、感圧・感熱記録材料用顕色剤、発色剤、光導電
剤、ＥＬ素材、ジアゾニウム塩用途またはこれらの製造
中間体としても有用である。
【００７６】また、本発明の化合物（Ｉ）は、両末端が
ピロール残基であるため、常法である電解重合または化
学重合により容易に新規な導電性高分子を与える。
ピロール残基であるため、常法である電解重合または化
学重合により容易に新規な導電性高分子を与える。
【００７７】さらに、本発明の製造法によれば、このよ
うに有用なビスジアゾ化合物（Ｉ）を高収率で得ること
ができる。
うに有用なビスジアゾ化合物（Ｉ）を高収率で得ること
ができる。
【００７８】さらに、本発明のポリ（ビスピロリルアゾ
フェニレン）（III)および（IV）化合物は、電気化学的
に活性であり且つ安定性が高く、このポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）を用いることにより軽量で優れた特
性を示す電池を得ることができる。
フェニレン）（III)および（IV）化合物は、電気化学的
に活性であり且つ安定性が高く、このポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）を用いることにより軽量で優れた特
性を示す電池を得ることができる。
【００７９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００８０】
【実施例１】撹拌装置、冷却管および温度計を備えた三
ッ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇを
リン酸溶液（ｄ＝１．７）に加熱しながら溶解し、この
溶液を約−５℃に冷却した後、濃硫酸３０ｍｌと亜硝酸
ナトリウム２．８８ｇから合成したニトロシル硫酸を滴
下し、３０分間反応させた。さらに、この溶液にテトラ
フルオロホウ酸溶液（４２％）４０ｍｌを加え析出した
結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して
１，４−ビスジアゾニウムフェニレンを得た。
ッ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇを
リン酸溶液（ｄ＝１．７）に加熱しながら溶解し、この
溶液を約−５℃に冷却した後、濃硫酸３０ｍｌと亜硝酸
ナトリウム２．８８ｇから合成したニトロシル硫酸を滴
下し、３０分間反応させた。さらに、この溶液にテトラ
フルオロホウ酸溶液（４２％）４０ｍｌを加え析出した
結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して
１，４−ビスジアゾニウムフェニレンを得た。
【００８１】−２５℃に冷却したピロール０．２ｇ（３
ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム０．２５ｇ（３．６ｍ
ｍｏｌ）のメタノール１５ｍｌ溶液に、１，４−ビスジ
アゾニウムフェニレン・テトラフルオロホウ酸塩０．７
１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１．５時間撹拌
してカップリング反応を行った。次に、この溶液を濾過
し、その濾液に５０ｍｌの冷水を加えてビスアゾ化合物
を析出させ、これを吸引濾過し、さらに水で洗浄し、４
０℃で５時間減圧乾燥することにより、目的物であるビ
スピロリルアゾフェニレンを０．３８ｇ得た。
ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム０．２５ｇ（３．６ｍ
ｍｏｌ）のメタノール１５ｍｌ溶液に、１，４−ビスジ
アゾニウムフェニレン・テトラフルオロホウ酸塩０．７
１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１．５時間撹拌
してカップリング反応を行った。次に、この溶液を濾過
し、その濾液に５０ｍｌの冷水を加えてビスアゾ化合物
を析出させ、これを吸引濾過し、さらに水で洗浄し、４
０℃で５時間減圧乾燥することにより、目的物であるビ
スピロリルアゾフェニレンを０．３８ｇ得た。
【００８２】得られたビスピロリルアゾフェニレンの分
析データを以下に示す。
析データを以下に示す。
【００８３】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ） ν（ｃｍ-1）：３
４１９， １５３６， １４５７， １３６０， １２
５４， １１０４，１０７８， １０３８， ９７２，
８７１， ８５５， ７３６， ５６８，５４３，
５１２1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１１．
５（２Ｈ，ｓ），７．８８（４Ｈ，ｓ）， ７．１５
（２Ｈ，ｍ）， ６．９８（２Ｈ，ｄｄ）， ６．４０
（２Ｈ，ｄｄ）13 Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１５
４．８， １４７．８， １２５．０， １２４．７，
１１６．０， １１２．９ ＵＶ（ＣＨ3 ＯＨ）：ｍａｘ．４５４．７ｎｍ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） ６３．６４ ４．５４ ３１．８２ 測定値（％） ６４．１０ ４．４４ ３１．４６ なお、分析機器としては、以下のものを使用した。
４１９， １５３６， １４５７， １３６０， １２
５４， １１０４，１０７８， １０３８， ９７２，
８７１， ８５５， ７３６， ５６８，５４３，
５１２1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１１．
５（２Ｈ，ｓ），７．８８（４Ｈ，ｓ）， ７．１５
（２Ｈ，ｍ）， ６．９８（２Ｈ，ｄｄ）， ６．４０
（２Ｈ，ｄｄ）13 Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１５
４．８， １４７．８， １２５．０， １２４．７，
１１６．０， １１２．９ ＵＶ（ＣＨ3 ＯＨ）：ｍａｘ．４５４．７ｎｍ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（％） ６３．６４ ４．５４ ３１．８２ 測定値（％） ６４．１０ ４．４４ ３１．４６ なお、分析機器としては、以下のものを使用した。
【００８４】ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＧＸ２７０型（２７０Ｍ
Ｈｚ，ＪＥＯＬ社製） ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ２０ＳＸＣ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社
製） ＵＶ−ＶＩＳ：Ｕ−３１４０型（株式会社日立製作所
製） ＥＳＣＡ：島津製作所 ８５０ 導電率計：三菱油化 Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ 元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ２４００
Ｈｚ，ＪＥＯＬ社製） ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ２０ＳＸＣ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社
製） ＵＶ−ＶＩＳ：Ｕ−３１４０型（株式会社日立製作所
製） ＥＳＣＡ：島津製作所 ８５０ 導電率計：三菱油化 Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ 元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ２４００
【００８５】
【実施例２】反応溶媒をジメチルホルムアミドに変えた
以外は実施例１と同様にして、ビスピロリルアゾフェニ
レン０．３０ｇを得た。
以外は実施例１と同様にして、ビスピロリルアゾフェニ
レン０．３０ｇを得た。
【００８６】
【実施例３】ピロールに代えてＮ−メチルピロールを用
いた他は、実施例１と同様にして、Ｒがメチル基である
本発明の化合物を得た。
いた他は、実施例１と同様にして、Ｒがメチル基である
本発明の化合物を得た。
【００８７】得られたビスアゾ（Ｎ−メチルピロリル）
フェニレンの分析データを以下に示す。
フェニレンの分析データを以下に示す。
【００８８】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ） ν（ｃｍ-1）：１
５１１， １４９８， １３５８， １３２６， １２
４１， １２０３，１１６４， １０８３， １０４
５， ８４８， ７１０， ５３１， ４１６ 1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：７．９
３（４Ｈ，ｓ）， ７．２０（２Ｈ，ｍ）， ６．６０
（２Ｈ，ｄｄ），６．２９（２Ｈ，ｄｄ）、 ４．００
（６Ｈ，ｓ） ＵＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｍａｘ．４７３．４ｎｍ
５１１， １４９８， １３５８， １３２６， １２
４１， １２０３，１１６４， １０８３， １０４
５， ８４８， ７１０， ５３１， ４１６ 1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：７．９
３（４Ｈ，ｓ）， ７．２０（２Ｈ，ｍ）， ６．６０
（２Ｈ，ｄｄ），６．２９（２Ｈ，ｄｄ）、 ４．００
（６Ｈ，ｓ） ＵＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｍａｘ．４７３．４ｎｍ
【００８９】
【実施例４】ピロールに代えてＮ−（ノルマルオクチ
ル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒが
ｎ−オクチル基である本発明の化合物を得た。Ｎ−（ノ
ルマルオクチル）ピロールは、ピロールと金属カリウム
をＴＨＦ中で反応させカリウム塩とし、該溶液にｎ−オ
クチルブロミドを反応させることにより得た。
ル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒが
ｎ−オクチル基である本発明の化合物を得た。Ｎ−（ノ
ルマルオクチル）ピロールは、ピロールと金属カリウム
をＴＨＦ中で反応させカリウム塩とし、該溶液にｎ−オ
クチルブロミドを反応させることにより得た。
【００９０】得られたビスアゾ（Ｎ−オクチルピロリ
ル）フェニレンの分析データを以下に示す。
ル）フェニレンの分析データを以下に示す。
【００９１】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ） ν（ｃｍ-1）：３
１０３， ２９２６， ２８５４， １５０８， １４
９０， １４５７，１３５１， １２４２， １１９
８， １１４７， １１１１， １０６３，１０２４，
８４９， ７２５， ６１１1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：７．９
２（４Ｈ，ｓ）， ７．２６（２Ｈ，ｄｄ）， ６．７
０（２Ｈ，ｄｄ）， ６．３２（２Ｈ，ｄｄ）， ４．
４６（２Ｈ，ｔ）， １．８９（２Ｈ，ｍ）， １．４
２〜１．１０（１０Ｈ，ｍ）， ０．８４（３Ｈ，ｔ）13 Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１５
４．８ １４７．２ １２８．０ １２３．３ １１
１．２ １００．９４６．９ ３２．４ ３２．３ ２
９．９ ２９．７ ２７．３ ２３．２ １４．６ ＵＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｍａｘ．４７８．８ｎｍ
１０３， ２９２６， ２８５４， １５０８， １４
９０， １４５７，１３５１， １２４２， １１９
８， １１４７， １１１１， １０６３，１０２４，
８４９， ７２５， ６１１1 Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：７．９
２（４Ｈ，ｓ）， ７．２６（２Ｈ，ｄｄ）， ６．７
０（２Ｈ，ｄｄ）， ６．３２（２Ｈ，ｄｄ）， ４．
４６（２Ｈ，ｔ）， １．８９（２Ｈ，ｍ）， １．４
２〜１．１０（１０Ｈ，ｍ）， ０．８４（３Ｈ，ｔ）13 Ｃ−ＮＭＲ（（ＣＤ3 ）2 ＣＯ）（ｐｐｍ）：１５
４．８ １４７．２ １２８．０ １２３．３ １１
１．２ １００．９４６．９ ３２．４ ３２．３ ２
９．９ ２９．７ ２７．３ ２３．２ １４．６ ＵＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｍａｘ．４７８．８ｎｍ
【００９２】
【実施例５】ピロールに代えてＮ−ステアリルピロール
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがステアリル基
である本発明の化合物を得た。なお、Ｎ−ステアリルピ
ロールは、ｎ−オクチルブロミドの代わりに１−ヨード
オクタデカンを使用して実施例４と同様にして得た。
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがステアリル基
である本発明の化合物を得た。なお、Ｎ−ステアリルピ
ロールは、ｎ−オクチルブロミドの代わりに１−ヨード
オクタデカンを使用して実施例４と同様にして得た。
【００９３】
【実施例６】ピロールに代えてＮ−フェニルピロールを
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがフェニル基であ
る本発明の化合物を得た。
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがフェニル基であ
る本発明の化合物を得た。
【００９４】得られたビスジアゾ（Ｎ−フェニルピロリ
ル）フェニレンの分析データを以下に示す。
ル）フェニレンの分析データを以下に示す。
【００９５】ＵＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｍａｘ．４４５．８
ｎｍ
ｎｍ
【００９６】
【実施例７】ピロールに代えてＮ−（２−メトキシフェ
ニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
が２−メトキシフェニル基である本発明の化合物を得
た。
ニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
が２−メトキシフェニル基である本発明の化合物を得
た。
【００９７】
【実施例８】ピロールに代えてＮ−（２，４−ジメチル
フェニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にし
て、Ｒが２，４−ジメチルフェニル基である本発明の化
合物を得た。
フェニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にし
て、Ｒが２，４−ジメチルフェニル基である本発明の化
合物を得た。
【００９８】
【実施例９】ピロールに代えてＮ−アセチルピロールを
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがアセチル基であ
る本発明の化合物を得た。
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがアセチル基であ
る本発明の化合物を得た。
【００９９】
【実施例１０】ピロールに代えてＮ−パルミチルピロー
ルを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがパルミチル
基である本発明の化合物を得た。Ｎ−パルミチルピロー
ルは、ｎ−オクチルブロミドの代わりにパルミトイルク
ロリドを使用して実施例４と同様にして得た。
ルを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがパルミチル
基である本発明の化合物を得た。Ｎ−パルミチルピロー
ルは、ｎ−オクチルブロミドの代わりにパルミトイルク
ロリドを使用して実施例４と同様にして得た。
【０１００】
【実施例１１】ピロールに代えてＮ−ベンジルピロール
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがベンジル基で
ある本発明の化合物を得た。
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがベンジル基で
ある本発明の化合物を得た。
【０１０１】
【実施例１２】ピロールに代えてＮ−（ｐ−メトキシベ
ンジル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、
Ｒがｐ−メトキシベンジル基である本発明の化合物を得
た。Ｎ−（ｐ−メトキシベンジル）ピロールは、ｎ−オ
クチルブロミドの代わりにｐ−メトキシベンジルブロミ
ドを使用して実施例４と同様にして得た。
ンジル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、
Ｒがｐ−メトキシベンジル基である本発明の化合物を得
た。Ｎ−（ｐ−メトキシベンジル）ピロールは、ｎ−オ
クチルブロミドの代わりにｐ−メトキシベンジルブロミ
ドを使用して実施例４と同様にして得た。
【０１０２】
【実施例１３】ピロールに代えてＮ−（２−フェニルエ
チル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
が２−フェニルエチル基である本発明の化合物を得た。
Ｎ−（２−フェニルエチル）ピロールは、ｎ−オクチル
ブロミドの代わりに２−フェニルエチルブロミドを使用
して実施例４と同様にして得た。
チル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
が２−フェニルエチル基である本発明の化合物を得た。
Ｎ−（２−フェニルエチル）ピロールは、ｎ−オクチル
ブロミドの代わりに２−フェニルエチルブロミドを使用
して実施例４と同様にして得た。
【０１０３】
【実施例１４】ピロールに代えてＮ−アリルピロールを
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがアリル基である
本発明の化合物を得た。
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒがアリル基である
本発明の化合物を得た。
【０１０４】
【実施例１５】ピロールに代えてＮ−（フェニルスルホ
ニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
がフェニルスルホニル基である本発明の化合物を得た。
ニル）ピロールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ
がフェニルスルホニル基である本発明の化合物を得た。
【０１０５】
【実施例１６】ピロールに代えて３−メチルピロールを
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がメチル基であ
る本発明の化合物を得た。
用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がメチル基であ
る本発明の化合物を得た。
【０１０６】
【実施例１７】ピロールに代えて３，３−ジメチルピロ
ールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 およびＲ
2 がメチル基である本発明の化合物を得た。
ールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 およびＲ
2 がメチル基である本発明の化合物を得た。
【０１０７】
【実施例１８】ピロールに代えて３−フェニルピロール
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がフェニル基
である本発明の化合物を得た。
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がフェニル基
である本発明の化合物を得た。
【０１０８】
【実施例１９】ピロールに代えて３−オクチルピロール
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がオクチル基
である本発明の化合物を得た。
を用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がオクチル基
である本発明の化合物を得た。
【０１０９】
【実施例２０】ピロールに代えて３−ステアロイルピロ
ールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がステア
ロイル基である本発明の化合物を得た。
ールを用いた他は実施例１と同様にして、Ｒ1 がステア
ロイル基である本発明の化合物を得た。
【０１１０】
【実施例２１】Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフェニ
レン０．２６ｇをアセトニトリル５ｃｃに溶解した溶液
を、０℃に冷却した塩化第二鉄０．２８ｇ（１．８ｍｍ
ｏｌ）のアセトニトリル５ｃｃ懸濁液に滴下した。その
後、３時間反応させ、黒色の粉末を得た。さらに、この
粉末をメタノール、アセトンで洗浄後、１００℃で減圧
乾燥して、ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．
２０ｇ得た。この生成物をペレット成形して導電率を測
定した結果、１０-2Ｓ／ｃｍであった。またこのペレッ
トを数か月間、空気中に放置した後、導電率を再度測定
したが、測定値に変化はなかった。
レン０．２６ｇをアセトニトリル５ｃｃに溶解した溶液
を、０℃に冷却した塩化第二鉄０．２８ｇ（１．８ｍｍ
ｏｌ）のアセトニトリル５ｃｃ懸濁液に滴下した。その
後、３時間反応させ、黒色の粉末を得た。さらに、この
粉末をメタノール、アセトンで洗浄後、１００℃で減圧
乾燥して、ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．
２０ｇ得た。この生成物をペレット成形して導電率を測
定した結果、１０-2Ｓ／ｃｍであった。またこのペレッ
トを数か月間、空気中に放置した後、導電率を再度測定
したが、測定値に変化はなかった。
【０１１１】上記の重合反応の結果、得られた生成物の
ＦＴ−ＩＲおよび元素分析のデータを以下に示す。
ＦＴ−ＩＲおよび元素分析のデータを以下に示す。
【０１１２】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ-1）：
１５９０， １５４１， １４９２， １４５７， １
４２８， １３３０，１２３３， １１６４， １１２
３， １０３６， ９４５， ８３６， ７８３， ６
６９ これらの値から、ビスアゾピロリルフェニレンを繰り返
し単位とするポリマーであることが分かる。
１５９０， １５４１， １４９２， １４５７， １
４２８， １３３０，１２３３， １１６４， １１２
３， １０３６， ９４５， ８３６， ７８３， ６
６９ これらの値から、ビスアゾピロリルフェニレンを繰り返
し単位とするポリマーであることが分かる。
【０１１３】また、以下の表に示すように、元素分析値
からは、炭素／窒素（モル比）＝２．３９（理論値２．
３３）である結果が得られており、この生成物が目的物
であるビスアゾピロリルフェニレンを繰り返し単位とす
るポリマーであることが確認された。
からは、炭素／窒素（モル比）＝２．３９（理論値２．
３３）である結果が得られており、この生成物が目的物
であるビスアゾピロリルフェニレンを繰り返し単位とす
るポリマーであることが確認された。
【０１１４】
但し理論値は、Ｘ：ドーパントが全体の２０．１％存在
するとした場合の値である。
するとした場合の値である。
【０１１５】
【実施例２２】Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフェニ
レン０．１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液
（５ｃｃ）に、過塩素酸銅０．５０ｇ（１．３ｍｍｏ
ｌ）を加えて２５℃で２４時間反応させて、黒色の固体
を得た。次に、この粉末をメタノールおよびアセトンで
洗浄後、１００℃で減圧乾燥することにより、ポリ（ビ
スピロリルアゾフェニレン）を０．１６ｇ得た。
レン０．１３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液
（５ｃｃ）に、過塩素酸銅０．５０ｇ（１．３ｍｍｏ
ｌ）を加えて２５℃で２４時間反応させて、黒色の固体
を得た。次に、この粉末をメタノールおよびアセトンで
洗浄後、１００℃で減圧乾燥することにより、ポリ（ビ
スピロリルアゾフェニレン）を０．１６ｇ得た。
【０１１６】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ-1）：
１５７７， １５４０， １５０６， １４９６， １
３３４， １３０６，１２５４， １２２７， １１２
０， １１０９， １０４６， ９４９， ８４３，
７６８ 但し理論値は、Ｘ：ドーパントが全体の１８．９％存在
するとした場合の値である。
１５７７， １５４０， １５０６， １４９６， １
３３４， １３０６，１２５４， １２２７， １１２
０， １１０９， １０４６， ９４９， ８４３，
７６８ 但し理論値は、Ｘ：ドーパントが全体の１８．９％存在
するとした場合の値である。
【０１１７】得られた生成物をペレット成形して導電率
を測定した結果、１０-6Ｓ／ｃｍであった。さらにこの
ペレットを硫酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ
／ｃｍに上昇した。
を測定した結果、１０-6Ｓ／ｃｍであった。さらにこの
ペレットを硫酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ
／ｃｍに上昇した。
【０１１８】
【実施例２３】過塩素酸銅の代わりに過塩素酸鉄を用い
た以外は上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビス
ピロリルアゾフェニレン）を０．０５ｇ得た。得られた
生成物をペレット成形して導電率を測定した結果、１０
-6Ｓ／ｃｍであった。
た以外は上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビス
ピロリルアゾフェニレン）を０．０５ｇ得た。得られた
生成物をペレット成形して導電率を測定した結果、１０
-6Ｓ／ｃｍであった。
【０１１９】
【実施例２４】過塩素酸銅の代わりにテトラフルオロほ
う酸銅を、ニトロメタンの代わりにアクリロニトリルを
用いた以外は上記実施例２１と同様にして目的のポリ
（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．１４ｇ得た。得
られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。
う酸銅を、ニトロメタンの代わりにアクリロニトリルを
用いた以外は上記実施例２１と同様にして目的のポリ
（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．１４ｇ得た。得
られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【０１２０】
【実施例２５】反応条件を６０℃、３時間とした以外は
上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビスピロリル
アゾフェニレン）を０．１７ｇ得た。得られた生成物を
ペレット成形して導電率を測定した結果、１０-6Ｓ／ｃ
ｍであった。さらにこのペレットを硫酸ドープすること
により導電率が１０-1Ｓ／ｃｍに上昇した。
上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビスピロリル
アゾフェニレン）を０．１７ｇ得た。得られた生成物を
ペレット成形して導電率を測定した結果、１０-6Ｓ／ｃ
ｍであった。さらにこのペレットを硫酸ドープすること
により導電率が１０-1Ｓ／ｃｍに上昇した。
【０１２１】
【実施例２６】反応条件を６０℃、３時間とし、過塩素
酸銅の代わりにテトラフルオロほう酸銅を用いた以外は
上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビスピロリル
アゾフェニレン）を０．１５ｇ得た。得られた生成物を
ペレット成形して導電率を測定した結果、１０-5Ｓ／ｃ
ｍであった。さらにこのペレットを硫酸ドープすること
により導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに上昇した。
酸銅の代わりにテトラフルオロほう酸銅を用いた以外は
上記実施例２１と同様にして目的のポリ（ビスピロリル
アゾフェニレン）を０．１５ｇ得た。得られた生成物を
ペレット成形して導電率を測定した結果、１０-5Ｓ／ｃ
ｍであった。さらにこのペレットを硫酸ドープすること
により導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに上昇した。
【０１２２】
【実施例２７】Ｒがメチル基のビスピロリルアゾフェニ
レン０．１７ｇのニトロメタン溶液５ｃｃに、過塩素酸
銅０．５０ｇを加えて６０℃で６時間反応させて、黒色
の固体を得た。次に、この粉末をメタノールおよびアセ
トンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥することにより、Ｒ
がメチル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を
０．０６ｇ得た。得られた生成物をペレット成形して導
電率を測定した結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらに
このペレットを硫酸ドープすることにより導電率が１０
-3Ｓ／ｃｍに上昇した。
レン０．１７ｇのニトロメタン溶液５ｃｃに、過塩素酸
銅０．５０ｇを加えて６０℃で６時間反応させて、黒色
の固体を得た。次に、この粉末をメタノールおよびアセ
トンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥することにより、Ｒ
がメチル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を
０．０６ｇ得た。得られた生成物をペレット成形して導
電率を測定した結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらに
このペレットを硫酸ドープすることにより導電率が１０
-3Ｓ／ｃｍに上昇した。
【０１２３】
【実施例２８】反応条件を１００℃、４時間とした以外
は上記実施例２７と同様にして目的のＲがメチル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．０９ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレットを硫
酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに上昇
した。
は上記実施例２７と同様にして目的のＲがメチル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．０９ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレットを硫
酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに上昇
した。
【０１２４】
【実施例２９】Ｒがフェニル基のビスピロリルアゾフェ
ニレン０．２１ｇのニトロメタン２ｃｃ、ニトロベンゼ
ン３ｃｃの混合溶液に、過塩素酸銅０．５０ｇを加えて
６０℃で６．５時間反応させて、黒色の固体を得た。次
に、この粉末をメタノールおよびアセトンで洗浄後、１
００℃で減圧乾燥することにより、Ｒがフェニル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．０８ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレットを硫
酸ドープすることにより導電率が１０-5Ｓ／ｃｍに上昇
した。
ニレン０．２１ｇのニトロメタン２ｃｃ、ニトロベンゼ
ン３ｃｃの混合溶液に、過塩素酸銅０．５０ｇを加えて
６０℃で６．５時間反応させて、黒色の固体を得た。次
に、この粉末をメタノールおよびアセトンで洗浄後、１
００℃で減圧乾燥することにより、Ｒがフェニル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．０８ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレットを硫
酸ドープすることにより導電率が１０-5Ｓ／ｃｍに上昇
した。
【０１２５】
【実施例３０】反応条件を１００℃、３時間とした以外
は上記実施例２４と同様にして目的のＲがフェニル基の
ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．１７ｇ得
た。得られた生成物をペレット成形して導電率を測定し
た結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレット
を硫酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに
上昇した。
は上記実施例２４と同様にして目的のＲがフェニル基の
ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．１７ｇ得
た。得られた生成物をペレット成形して導電率を測定し
た結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレット
を硫酸ドープすることにより導電率が１０-3Ｓ／ｃｍに
上昇した。
【０１２６】
【実施例３１】Ｒがオクチル基のビスピロリルアゾフェ
ニレン０．２４ｇのニトロメタン２ｃｃ、ニトロベンゼ
ン３ｃｃの混合溶液に、過塩素酸銅０．５０ｇを加えて
２５℃で２４時間反応させて、黒色の固体を得た。次
に、この粉末をメタノールおよびアセトンで洗浄後、１
００℃で減圧乾燥することにより、Ｒがオクチル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．２７ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-6Ｓ／ｃｍであった。
ニレン０．２４ｇのニトロメタン２ｃｃ、ニトロベンゼ
ン３ｃｃの混合溶液に、過塩素酸銅０．５０ｇを加えて
２５℃で２４時間反応させて、黒色の固体を得た。次
に、この粉末をメタノールおよびアセトンで洗浄後、１
００℃で減圧乾燥することにより、Ｒがオクチル基のポ
リ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．２７ｇ得た。
得られた生成物をペレット成形して導電率を測定した結
果、１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【０１２７】
【実施例３２】反応条件を１００℃、３時間とした以外
は上記実施例２６と同様にして目的のＲがオクチル基の
ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．２３ｇ得
た。得られた生成物をペレット成形して導電率を測定し
た結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった
は上記実施例２６と同様にして目的のＲがオクチル基の
ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を０．２３ｇ得
た。得られた生成物をペレット成形して導電率を測定し
た結果、１０-7Ｓ／ｃｍであった
【０１２８】。
【実施例３３】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例５と同様
の操作で得られたＲがステアリル基のビスピロリルアゾ
フェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた
結果、Ｒがステアリル基の本発明のポリマーが得られ
た。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例５と同様
の操作で得られたＲがステアリル基のビスピロリルアゾ
フェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた
結果、Ｒがステアリル基の本発明のポリマーが得られ
た。
【０１２９】
【実施例３４】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例７と同様
の操作で得られたＲが２−メトキシフェニル基のビスピ
ロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に
重合させた結果、Ｒが２−メトキシフェニル基の本発明
のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例７と同様
の操作で得られたＲが２−メトキシフェニル基のビスピ
ロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に
重合させた結果、Ｒが２−メトキシフェニル基の本発明
のポリマーが得られた。
【０１３０】
【実施例３５】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例８と同様
の操作で得られたＲが２，４−ジメチルフェニル基のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同
様に重合させた結果、Ｒが２，４−ジメチルフェニル基
の本発明のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例８と同様
の操作で得られたＲが２，４−ジメチルフェニル基のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同
様に重合させた結果、Ｒが２，４−ジメチルフェニル基
の本発明のポリマーが得られた。
【０１３１】
【実施例３６】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例９と同様
の操作で得られたＲがアセチル基のビスピロリルアゾフ
ェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた結
果、Ｒがアセチル基の本発明のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例９と同様
の操作で得られたＲがアセチル基のビスピロリルアゾフ
ェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた結
果、Ｒがアセチル基の本発明のポリマーが得られた。
【０１３２】
【実施例３７】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１０と同
様の操作で得られたＲがパルミチル基のビスピロリルア
ゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させ
た結果、Ｒがパルミチル基の本発明のポリマーが得られ
た。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１０と同
様の操作で得られたＲがパルミチル基のビスピロリルア
ゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させ
た結果、Ｒがパルミチル基の本発明のポリマーが得られ
た。
【０１３３】
【実施例３８】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１１と同
様の操作で得られたＲがベンジル基のビスピロリルアゾ
フェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた
結果、Ｒがベンジル基の本発明のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１１と同
様の操作で得られたＲがベンジル基のビスピロリルアゾ
フェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた
結果、Ｒがベンジル基の本発明のポリマーが得られた。
【０１３４】
【実施例３９】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１２と同
様の操作で得られたＲがｐ−メトキシベンジル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒがｐ−メトキシベンジル基の本発
明のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１２と同
様の操作で得られたＲがｐ−メトキシベンジル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒがｐ−メトキシベンジル基の本発
明のポリマーが得られた。
【０１３５】
【実施例４０】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１３と同
様の操作で得られたＲが２−フェニルエチル基のビスピ
ロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に
重合させた結果、Ｒが２−フェニルエチル基の本発明の
ポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１３と同
様の操作で得られたＲが２−フェニルエチル基のビスピ
ロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に
重合させた結果、Ｒが２−フェニルエチル基の本発明の
ポリマーが得られた。
【０１３６】
【実施例４１】実施例２１で用いたＲが水素原子のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１４と同
様の操作で得られたＲがアリル基のビスピロリルアゾフ
ェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた結
果、Ｒがアリル基の本発明のポリマーが得られた。
ピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１４と同
様の操作で得られたＲがアリル基のビスピロリルアゾフ
ェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させた結
果、Ｒがアリル基の本発明のポリマーが得られた。
【０１３７】
【実施例４２】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１５と
同様の操作で得られたＲがフェニルスルホニル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒがフェニルスルホニル基の本発明
のポリマーが得られた。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１５と
同様の操作で得られたＲがフェニルスルホニル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒがフェニルスルホニル基の本発明
のポリマーが得られた。
【０１３８】
【実施例４３】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１６と
同様の操作で得られたＲ1 がメチル基のビスピロリルア
ゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させ
た結果、Ｒ1 がメチル基の本発明のポリマーが得られ
た。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１６と
同様の操作で得られたＲ1 がメチル基のビスピロリルア
ゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合させ
た結果、Ｒ1 がメチル基の本発明のポリマーが得られ
た。
【０１３９】
【実施例４４】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１７と
同様の操作で得られたＲ1 およびＲ2 がメチル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒ1 およびＲ2 がメチル基の本発明
のポリマーが得られた。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１７と
同様の操作で得られたＲ1 およびＲ2 がメチル基のビス
ピロリルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様
に重合させた結果、Ｒ1 およびＲ2 がメチル基の本発明
のポリマーが得られた。
【０１４０】
【実施例４５】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１８と
同様の操作で得られたＲ1 がフェニル基のビスピロリル
アゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合さ
せた結果、Ｒ1 がフェニル基の本発明のポリマーが得ら
れた。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１８と
同様の操作で得られたＲ1 がフェニル基のビスピロリル
アゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合さ
せた結果、Ｒ1 がフェニル基の本発明のポリマーが得ら
れた。
【０１４１】
【実施例４６】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１９と
同様の操作で得られたＲ1 がオクチル基のビスピロリル
アゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合さ
せた結果、Ｒ1 がオクチル基の本発明のポリマーが得ら
れた。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例１９と
同様の操作で得られたＲ1 がオクチル基のビスピロリル
アゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重合さ
せた結果、Ｒ1 がオクチル基の本発明のポリマーが得ら
れた。
【０１４２】
【実施例４７】実施例２１で得られたＲが水素原子のビ
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例２０と
同様の操作で得られたＲ1 がステアロイル基のビスピロ
リルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重
合させた結果、Ｒ1 がステアロイル基の本発明のポリマ
ーが得られた。
スピロリルアゾフェニレン溶液に代えて、実施例２０と
同様の操作で得られたＲ1 がステアロイル基のビスピロ
リルアゾフェニレン溶液を用いて実施例２１と同様に重
合させた結果、Ｒ1 がステアロイル基の本発明のポリマ
ーが得られた。
【０１４３】
【実施例４８】上記実施例２１で得られたポリ（ビスピ
ロリルアゾフェニレン）をペレット成形し、電極を作製
した。この電極を０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むアセト
ニトリル溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下で−０．１
ｍＡ／ｃｍ2 で還元することにより、一般式（Ｉ）で示
される中性状態のポリビスピロリルアゾフェニレン化合
物を得た。このようにして得られた化合物のＦＴ−ＩＲ
スペクトルは、実施例１のポリマーと同様のパターンを
示した。また、ＥＳＣＡ測定を行ったところ、ドーパン
トに由来する塩素のピークが観測されなかった。
ロリルアゾフェニレン）をペレット成形し、電極を作製
した。この電極を０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むアセト
ニトリル溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下で−０．１
ｍＡ／ｃｍ2 で還元することにより、一般式（Ｉ）で示
される中性状態のポリビスピロリルアゾフェニレン化合
物を得た。このようにして得られた化合物のＦＴ−ＩＲ
スペクトルは、実施例１のポリマーと同様のパターンを
示した。また、ＥＳＣＡ測定を行ったところ、ドーパン
トに由来する塩素のピークが観測されなかった。
【０１４４】また、元素分析値からは、炭素／窒素（モ
ル比）＝２．３９（理論値２．３３）である結果が得ら
れており、この生成物が目的物であるビスピロリルアゾ
フェニレンを繰り返し単位とする中性状態のポリマーで
あることが確認された。
ル比）＝２．３９（理論値２．３３）である結果が得ら
れており、この生成物が目的物であるビスピロリルアゾ
フェニレンを繰り返し単位とする中性状態のポリマーで
あることが確認された。
【０１４５】
【実施例４９】上記実施例２１で得られたポリ（ビスピ
ロリルアゾフェニレン）をペレット成形し、電極を作製
した。この電極を０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むアセト
ニトリル溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、０Ｖ〜
１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、０．１ｖ／ｓで電
位を走査した結果、０．６Ｖ付近にレドックスピークが
観測され、このポリマーが電気化学的に活性であること
を確認した。この結果から、本発明のポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）が二次電池の電極活物質としての応
用が可能であることが確認された。
ロリルアゾフェニレン）をペレット成形し、電極を作製
した。この電極を０．１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むアセト
ニトリル溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、０Ｖ〜
１．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、０．１ｖ／ｓで電
位を走査した結果、０．６Ｖ付近にレドックスピークが
観測され、このポリマーが電気化学的に活性であること
を確認した。この結果から、本発明のポリ（ビスピロリ
ルアゾフェニレン）が二次電池の電極活物質としての応
用が可能であることが確認された。
【０１４６】
【実施例５０】テトラフルオロほう酸テトラブチルアン
モニウム０．２Ｍ、Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフ
ェニレン０．０１Ｍを溶解したプロピレンカーボネート
溶液に、作用極ＩＴＯ板および対向極Ｐｔ板を浸漬し、
アルゴン雰囲気中０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解
酸化を行なった。０．２クーロン通電後、作用極を取り
出したところ、表面に青色の析出物が堆積しており、こ
れをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、目的のＲが水素原子のポリ（ビスピロリルアゾフェ
ニレン）を１ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定し
たところ、１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の
析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸
テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶
液中に浸漬し、５０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリック
ボルタモグラムを測定した。図１２にその結果を示す。
図１２から明らかなように、０．６５〜０．７０Ｖ（v
s. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。この結果から明らかなように、本発明のポリ
マーは、電池の電極活物質として有用である。
モニウム０．２Ｍ、Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフ
ェニレン０．０１Ｍを溶解したプロピレンカーボネート
溶液に、作用極ＩＴＯ板および対向極Ｐｔ板を浸漬し、
アルゴン雰囲気中０．０５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解
酸化を行なった。０．２クーロン通電後、作用極を取り
出したところ、表面に青色の析出物が堆積しており、こ
れをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、目的のＲが水素原子のポリ（ビスピロリルアゾフェ
ニレン）を１ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定し
たところ、１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の
析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸
テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶
液中に浸漬し、５０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリック
ボルタモグラムを測定した。図１２にその結果を示す。
図１２から明らかなように、０．６５〜０．７０Ｖ（v
s. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。この結果から明らかなように、本発明のポリ
マーは、電池の電極活物質として有用である。
【０１４７】
【実施例５１】テトラフルオロほう酸テトラブチルアン
モニウム０．２Ｍ、Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフ
ェニレン０．０１Ｍを溶解したプロピレンカーボネート
溶液に、作用極ＩＴＯ板および対向極Ｐｔ板を浸漬し、
アルゴン雰囲気中１．２Ｖの定電位で電解酸化を行なっ
た。０．２クーロン通電後、作用極を取り出したとこ
ろ、表面に青色の析出物が堆積しており、これをメタノ
ールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的のＲ
が水素原子のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を１
ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定したところ、３
Ｓ／ｃｍであった。
モニウム０．２Ｍ、Ｒが水素原子のビスピロリルアゾフ
ェニレン０．０１Ｍを溶解したプロピレンカーボネート
溶液に、作用極ＩＴＯ板および対向極Ｐｔ板を浸漬し、
アルゴン雰囲気中１．２Ｖの定電位で電解酸化を行なっ
た。０．２クーロン通電後、作用極を取り出したとこ
ろ、表面に青色の析出物が堆積しており、これをメタノ
ールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的のＲ
が水素原子のポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）を１
ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定したところ、３
Ｓ／ｃｍであった。
【０１４８】
【実施例５２】モノマ−としてＲが水素原子のビスピロ
リルアゾフェニレンの代わりにＲがメチル基のビスピロ
リルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ板の代
わりにカーボン板を用いた以外は実施例５１と同様にし
て、Ｒがメチル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニレ
ン）を１ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定したと
ころ、１Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の析出物が
堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸テトラブ
チルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶液中に浸
漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリックボルタモ
グラムを測定した。図１３にその結果を示す。図１３か
ら明らかなように、０．４３〜０．５３Ｖ（vs. Ａｇ／
Ａｇ）付近にレドックスピークを示しており、このポリ
マーが、電気化学的に活性であることを示している。
リルアゾフェニレンの代わりにＲがメチル基のビスピロ
リルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ板の代
わりにカーボン板を用いた以外は実施例５１と同様にし
て、Ｒがメチル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニレ
ン）を１ｍｇ得た。このポリマーの導電率を測定したと
ころ、１Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の析出物が
堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸テトラブ
チルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶液中に浸
漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリックボルタモ
グラムを測定した。図１３にその結果を示す。図１３か
ら明らかなように、０．４３〜０．５３Ｖ（vs. Ａｇ／
Ａｇ）付近にレドックスピークを示しており、このポリ
マーが、電気化学的に活性であることを示している。
【０１４９】
【実施例５３】モノマ−としてＲが水素原子のビスピロ
リルアゾフェニレンの代わりにＲがフェニル基のビスピ
ロリルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ板の
代わりにカーボン板を用いた以外は実施例５２と同様に
して、Ｒがフェニル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニ
レン）を０．８ｇ得た。このポリマーの導電率を測定し
たところ、１０-5Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の
析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸
テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶
液中に浸漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリック
ボルタモグラムを測定した。図１４にその結果を示す。
図１４から明らかなように、０．３６〜０．４５Ｖ（v
s. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。
リルアゾフェニレンの代わりにＲがフェニル基のビスピ
ロリルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ板の
代わりにカーボン板を用いた以外は実施例５２と同様に
して、Ｒがフェニル基のポリ（ビスピロリルアゾフェニ
レン）を０．８ｇ得た。このポリマーの導電率を測定し
たところ、１０-5Ｓ／ｃｍであった。また、上記黒色の
析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほう酸
テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネート溶
液中に浸漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリック
ボルタモグラムを測定した。図１４にその結果を示す。
図１４から明らかなように、０．３６〜０．４５Ｖ（v
s. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。
【０１５０】
【実施例５４】モノマ−としてＲが水素原子のビスピロ
リルアゾフェニレンの代わりにＲがｎ−オクチル基のビ
スピロリルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ
板の代わりにカーボン板を用いた以外は実施例５２と同
様にして、Ｒがフェニル基のポリ（ビスピロリルアゾフ
ェニレン）を０．９ｇ得た。このポリマーの導電率を測
定したところ、１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、上記青
色の析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほ
う酸テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネー
ト溶液中に浸漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリ
ックボルタモグラムを測定した。図１５にその結果を示
す。図１５から明らかなように、０．３０〜０．４６Ｖ
（vs. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。
リルアゾフェニレンの代わりにＲがｎ−オクチル基のビ
スピロリルアゾフェニレンを用い、作用極としてＩＴＯ
板の代わりにカーボン板を用いた以外は実施例５２と同
様にして、Ｒがフェニル基のポリ（ビスピロリルアゾフ
ェニレン）を０．９ｇ得た。このポリマーの導電率を測
定したところ、１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、上記青
色の析出物が堆積した電極を０．２Ｍテトラフルオロほ
う酸テトラブチルアンモニウム／プロピレンカーボネー
ト溶液中に浸漬し、１０ｍＶ／ｓの掃引速度でサイクリ
ックボルタモグラムを測定した。図１５にその結果を示
す。図１５から明らかなように、０．３０〜０．４６Ｖ
（vs. Ａｇ／Ａｇ）付近にレドックスピークを示してお
り、このポリマーが、電気化学的に活性であることを示
している。
【図１】Ｒが水素原子である本発明の化合物の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャートを示す。
ＭＲのチャートを示す。
【図２】Ｒが水素原子である本発明の化合物の13Ｃ−Ｎ
ＭＲのチャートを示す。
ＭＲのチャートを示す。
【図３】Ｒが水素原子である本発明の化合物のＦＴ−Ｉ
Ｒのチャートを示す。
Ｒのチャートを示す。
【図４】Ｒが水素原子である本発明の化合物のＵＶのチ
ャートを示す。
ャートを示す。
【図５】Ｒがメチル基である本発明の化合物の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャートを示す。
ＭＲのチャートを示す。
【図６】Ｒがメチル基である本発明の化合物のＦＴ−Ｉ
Ｒのチャートを示す。
Ｒのチャートを示す。
【図７】Ｒがメチル基である本発明の化合物のＵＶのチ
ャートを示す。
ャートを示す。
【図８】Ｒがオクチル基である本発明の化合物の 1Ｈ−
ＮＭＲのチャートを示す。
ＮＭＲのチャートを示す。
【図９】Ｒがオクチル基である本発明の化合物の13Ｃ−
ＮＭＲのチャートを示す。
ＮＭＲのチャートを示す。
【図１０】Ｒがオクチル基である本発明の化合物のＵＶ
のチャートを示す。
のチャートを示す。
【図１１】Ｒがオクチル基である本発明の化合物のＦＴ
−ＩＲのチャートを示す。
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【図１２】Ｒが水素原子である本発明の化合物のサイク
リックボルタモグラムのチャートを示す。
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【図１３】Ｒがメチル基である本発明の化合物のサイク
リックボルタモグラムのチャートを示す。
リックボルタモグラムのチャートを示す。
【図１４】Ｒがフェニル基である本発明の化合物のサイ
クリックボルタモグラムのチャートを示す。
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【図１５】Ｒがオクチル基である本発明の化合物のサイ
クリックボルタモグラムのチャートを示す。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 207/34
C08G 61/12
H01M 4/02
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは同一または異なって、水素原子、アルキル
基、アルアルキル基、アリール基、アシル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基またはアリ
ールスルホニル基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、同一また
は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはフェニル基を示す。）で表される新規ビスピロリル
アゾフェニレン化合物。 - 【請求項２】 下記式（II）： 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルアルキル基、
アリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を示
す。Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なって、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を示
す。）で表されるピロール化合物に、１，４−ビスジア
ゾニウムフェニレンをカップリング反応させることを特
徴とする下記一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は、前記に同じ。）で表さ
れる新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 一般式（III)： 【化４】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示し、Ｒは同一ま
たは異なって、水素原子、アルキル基、アルアルキル
基、アリール基、アシル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なって、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を
示す。）で表されるポリ（ビスピロリルアゾフェニレ
ン）化合物。 - 【請求項４】 ポリ（ビスピロリルアゾフェニレン）化
合物に陰イオンをドーピングしてなる下記一般式（I
V）： 【化５】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００の整
数を示し、ｍは０．００１〜３、ａは１、２又は３であ
り、Ｒは同一または異なって、水素原子、アルキル基、
アルアルキル基、アリール基、アシル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、同一または
異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基また
はフェニル基を示す。）で表されるポリ（ビスピロリル
アゾフェニレン）化合物。 - 【請求項５】請求項３または４に記載のポリ（ビスピロ
リルアゾフェニレン）化合物を電極活物質として用いる
ことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05090494A JP3438047B2 (ja) | 1993-05-14 | 1994-03-22 | 新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物、その製造方法および該化合物の重合体 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11294293 | 1993-05-14 | ||
| JP11294193 | 1993-05-14 | ||
| JP5-112941 | 1993-07-16 | ||
| JP5-112942 | 1993-07-16 | ||
| JP5-177027 | 1993-07-16 | ||
| JP17702793 | 1993-07-16 | ||
| JP05090494A JP3438047B2 (ja) | 1993-05-14 | 1994-03-22 | 新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物、その製造方法および該化合物の重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776572A JPH0776572A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3438047B2 true JP3438047B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=27462561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05090494A Expired - Fee Related JP3438047B2 (ja) | 1993-05-14 | 1994-03-22 | 新規ビスピロリルアゾフェニレン化合物、その製造方法および該化合物の重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438047B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798146B1 (fr) * | 1999-08-12 | 2002-04-12 | Univ Joseph Fourier | Electropolymeres photogreffables, leur procede d'obtention et leurs applications comme supports de sondes de reconnaissance specifique dans des biocapteurs electroniques |
| JP2010184968A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Sanyo Electric Co Ltd | ピロール共重合体及びそれを用いた固体電解コンデンサ |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP05090494A patent/JP3438047B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776572A (ja) | 1995-03-20 |
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