JP3432434B2

JP3432434B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JP3432434B2
Application number: JP32242298A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺; 直樹満田; 敬直竹内
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: DE19953297A1; DE19953297B4; JP2000143965A; US6197857B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート樹
脂組成物に関し、詳しくは、すぐれた難燃性、成形性、
耐衝撃性を有するとともに、成形品外観にすぐれ、摺動
性をも兼ね備え、射出成形などによって、ＯＡ機器、家
庭電化機器などに用いられる難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物及び該組成物からなる成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝
撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法精度などにより、Ｏ
Ａ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機
器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築
分野等様々な分野において幅広く利用されている。しか
しながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高
く、溶融流動性が悪い問題点を有している。一方、近
時、これらの成形品が、複写機、ファックス、コンピュ
ーターなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機
器、家庭電化機器などのハウジングや部品などの場合に
は、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成
形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形
品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート
樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物
が求められている。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良
のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリ
ロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン
系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポ
リマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生
かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、
ポリカーボネート樹脂は自己消火性樹脂ではあるが、こ
れらのポリマーアロイにあっては、ＯＡ機器、情報・通
信機器、電気・電子機器、家庭電化機器などに用いる場
合には、その製品の安全性を高めるために、より高いレ
ベルの難燃性が求められている。

【０００４】これらを目的として、多くの方法が提案さ
れている。具体的には、特開昭６１−５５１４５号公報
には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢ
Ｓ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、
（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチ
レン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されてい
る。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポ
リカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹
脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロ
エチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート
成形用組成物が記載されている。

【０００５】一方、ポリカーボネート樹脂は、ナイロン
樹脂やポリアセタール樹脂に比較して摺動特性、耐摩擦
磨耗性が劣る場合があり、摺動部品、軸受けなどには使
用が困難な場合がある。従来、ポリカーボネート樹脂成
形品の摺動特性を向上するために、グリースやオイルを
塗布する方法が採用されていた。しかし、この方法では
グリースやオイルの塗布が必要であること、微粒子が他
の部品の汚染など悪影響を及ぼすこと、摺動特性が経時
的に変化することなどの問題点がある。このためポリカ
ーボネート樹脂そのものの摺動特性の改善が望まれてい
る。

【０００６】ポリカーボネート樹脂の摺動特性を改善す
る方法としては、（１）ポリテトラフルオロエチレンを
配合する方法が一般的であるが、融点が高く、微粉化す
る必要や高価であるなどその配合量は少なく、多くする
と成形品表面が悪化し摺動特性が必ずしも向上しない場
合もある。（２）ポリエチレンワックス、流動パラフィ
ン、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸とアルコールの
エステル化物などの滑剤を配合する方法では、比較的多
量の添加が必要であり、滲み出しの問題が生じる場合が
ある。

【０００７】また、（３）特開昭６０−１４４３５１号
公報、特開平１−２５９０５９号公報には、粘度平均分
子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを単独ま
たはポリテトラフルオロエチレンとともに配合する方法
が開示されている。しかし、この方法では、ポリエチレ
ンは溶融せず、分散性に劣り、成形品の表面を良好にす
ることが難しい場合がある。さらに、特開平９−２７９
００６号公報には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、
粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチ
レン樹脂、鱗片状無機充填剤、複合ゴムグラフト共重合
体および難燃剤からなる摺動性樹脂組成物が開示されて
いる。これらは、ポリエチレン樹脂を用いるものである
が、ポリテトラフロオロエチレンや超高分子量のポリエ
チレン樹脂のいずれかを用いるものであり、これらに由
来する問題点を残しているものである。

【０００８】さらに、シリコーン化合物を配合した組成
物も知られている。例えば、（４）特開平８−１２８６
８号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、（Ｂ）
ＡＢＳ樹脂及び／または（Ｃ）ＡＳ樹脂からなる樹脂組
成物１００重量部に対して、（Ｄ）フッ素系樹脂および
／またはシリコーン０．０１〜５重量部、（Ｅ）特定の
リン酸エステル化合物１〜４０重量部を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特開平８−
２９５７９６号公報には、（Ａ）特定のポリカーボネー
ト樹脂９９〜５重量％とＡＢＳなどの他の樹脂１〜９５
重量％を含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）燐化合物、（Ｃ）シ
リコーン、フッ素系樹脂、及びフェノール系樹脂から選
択される少なくとも１種からなる難燃性樹脂組成物が開
示されている。

【０００９】しかしながら、これらの公報のシリコーン
類は、他のフッ素樹脂などと同列の添加成分として認識
され、いずれも難燃性を目的としたものである。しか
も、シリコーン類として、数平均分子量が数１００〜数
１００万の範囲のオイル、ガム、ワニス、粉体、ペレッ
トなど任意のものの使用が開示されているにすぎない。
また、シリコーンオイルに限っても、実施例では、粘度
３０，０００ｃｓのものが開示されているにすぎない。

【００１０】さらに、（５）特開平１０−１０１９２０
号公報には、（Ａ）特定のポリカーボネート樹脂３０〜
９０重量％、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂１〜５０重量％、（Ｃ）
低分子量ポリオレフィン、シリコーンオイルおよびシリ
コーン樹脂微粒子からなる群より選択された物質０．５
〜３０重量％含む樹脂組成物が開示され、さらにリン酸
エステル系化合物を１〜３０重量％含有する摺動性組成
物が開示されている。しかしながら、この公報に記載の
シリコーン類は、シリコーンオイルおよびシリコーン樹
脂微粒子からなるものであり、任意のものの使用が開示
されているにすぎない。また、実施例においては、シリ
コーンオイルとシリコーン樹脂微粒子が開示され、摺動
性の効果も実質同一であることが示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化する
ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化
機器、自動車などに用いられる成形品の成形における、
摺動特性の改善に際し、実用上最も重要な成形品外観と
摺動特性を共に満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ため、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂とスチレン
系樹脂からなる良流動性樹脂にリン酸エステル化合物を
配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の摺動特性
の改良において、鋭意検討を行った。その結果、特定の
シリコーン類を選択使用することにより、これらの問題
点が解消できることを見出し、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重量％お
よび（Ｂ）スチレン系樹脂４０〜１重量％からなる樹脂
１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物１
〜３０重量部および（Ｄ）粘度が１，０００〜２０，０
００ｃｓのシリコーンオイル０．３〜３重量部含有し、
かつ（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂中に、４重量％以
下のゴム成分を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物。（２）さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、
（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部含有する上記（１）記載の難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物。（３）さらに、（Ｆ）ポリオルガノシロキサン及びポリ
アルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共
重合体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量
部に対して、０．５〜３０重量部含有する請求項（１）
又は（２）に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物。（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる成形品。（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる摺動用成形品。（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなるＣＤトレーまたはＣ
ＲＴモニター回転受け部品である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の構
成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）として
は、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２
価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造
される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶
液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホス
ゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネート
などとのエステル交換法により反応させて製造されたも
のを使用することができる。

【００１５】２価フェノールとしては、様々なものが挙
げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体など
が挙げられる。

【００１６】特に好ましい２価フエノールとしては、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノ
ールＡを主原料としたものである。また、カーボネート
前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエス
テル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホ
スゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどである。この他、２価フェノールとして
は、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げ
られる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１７】なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造
を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，
α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメ
リット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがあ
る。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、
ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。

【００１８】また、本発明に用いるポリカーボネート樹
脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキ
サン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有
するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレ
フタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステ
ル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカー
ボネートの重合を行うことによって得られるポリエステ
ル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々
のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもでき
る。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボ
ネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その
粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好
ましくは１４，０００〜４０，０００、特に１６，００
０〜３０，０００のものが好適である。なお、ポリカー
ボネート樹脂は、構造中にハロゲンを含まないものが耐
環境性の観点から好ましく用いられる。

【００１９】（Ｂ）スチレン系樹脂スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量
％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共
重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなど
の他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体ま
たは単量体混合物を重合して得られる重合体がある。こ
れらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが
ある。

【００２０】また、スチレン系樹脂としてはゴム変性ス
チレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチ
レン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン
系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえ
ば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにア
クリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポ
リブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合し
たＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、
二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム
未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用で
きる。

【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量
は、例えば２〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量
％、特に摺動特性の観点からは４〜１５重量％である。
ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分
となり、また、３０重量％を超えると熱安定性が低下し
たり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題
が生じる場合がある他、摺動特性の低下の原因となる。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重
合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢ
Ｓ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエ
ン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・ス
チレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プ
ロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましい
ものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジ
エンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル
結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２
モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば
１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結
合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いても
よく、また、これらの混合物であってもよい。

【００２２】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合す
ることにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上するもの
である。ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重
量％、（Ｂ）スチレン系樹脂が４０〜１重量％、好まし
くは３０〜３重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリ
カーボネート樹脂が６０重量％未満では、耐熱性、強
度、摺動特性などが十分でなく、（Ｂ）成分のスチレン
系樹脂が１重量％未満では成形性の改良効果が不十分で
ある。なお、この場合の（Ｂ）スチレン系樹脂として
は、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いら
れる。また、ゴム成分の含有量としては、（Ａ）および
（Ｂ）からなる樹脂中に、４重量％以下、好ましくは
３．５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下であ
る。ここで、ゴム含有量が４重量％を越えると摺動特性
が悪くなるとともに、特に繰り返し摺動において表面
性、摺動性が低下する場合がある。

【００２３】これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂
の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトイン
デックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚み
などを考慮して適宜決定される。（Ｃ）リン酸エステル化合物本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、好まし
くはハロゲン非含有リン酸エステル化合物であり、たと
えば、次式（１）

【００２４】

【化１】

【００２５】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、そ
れぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２
価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１
以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示さ
れるリン酸エステル化合物である。式（１）において、
有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリール
チオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わ
せた基であるアリールアルコキシアルキル基など、また
はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子な
どにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリ
ール基などを置換基としたものなどがある。

【００２６】また、式（１）において、２価以上の有機
基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合し
ている水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基
を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニ
レン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から
誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフ
ェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフ
タレン等がある。

【００２７】ハロゲン非含有リン酸エステル化合物は、
モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合
物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェー
ト、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノン
ビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾ
ルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベン
ゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示でき
る。

【００２８】（Ｃ）成分として好適に用いることができ
る市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物として
は、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔ト
リフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホ
スフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホ
スフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テ
スラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、
ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，
４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。

【００２９】（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物の含有
量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）ス
チレン系樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、１〜
３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましく
は５〜１５重量部である。ここで、含有量が１重量部未
満では、成形品の難燃性が十分でなく、３０重量部を越
えると成形品の耐熱性、耐衝撃性などの強度が低下する
場合がある。

【００３０】（Ｄ）シリコーンオイル本発明で用いられる（Ｄ）シリコーンオイルとしては、
粘度が１，０００〜２０，０００ｃｓ、好ましくは２，
０００〜１５，０００ｃｓの範囲のものであることが必
要である。シリコーンオイルの粘度が１，０００ｃｓ未
満であると摩擦係数の軽減効果が少なく、また２０，０
００ｃｓを越えると摺動性は改良できるものの成形品外
観が劣り商品化が困難となるとともに難燃性のレベルが
低下がみられる。

【００３１】ここで、シリコーンオイルとは、ポリオル
ガノシロキサンであり、ジメチルシロキサン重合体、メ
チルエチルシロキサン重合体、メチルプロピルシロキサ
ン重合体、ジフェニルシロキサン重合体、フェニルメチ
ルシロキサン重合体、これらの共重合体などである。ま
た、これらのシリコーンオイルは分子構造の末端あるい
は側鎖がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、メルカプト基、エーテル基、水素基などにより置換
されたものであってもよい。

【００３２】（Ｄ）成分の粘度が１，０００〜２０，０
００ｃｓのシリコーンオイルの含有量は、前記（Ａ）ポ
リカーボネート樹脂および（Ｂ）スチレン系樹脂からな
る樹脂１００重量部に対して、０．３〜３重量部、好ま
しくは０．５〜２重量部である。ここで、含有量が０．
３重量部未満では、成形品の摺動特性が十分でなく、３
重量部を越えると成形品の外観が悪化するとともに、難
燃性のレベルの低下してしまう場合がある。

【００３３】本発明は、基本的には（Ａ）〜（Ｄ）から
なる４成分で本発明の摺動特性の改善が可能である。し
かし、必要により本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、
（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができ
る。燃焼時の溶融滴下防止剤としては、公知のフルオロ
オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、無機ウイスカー、無
機繊維などがあるが、フルオロオレフィン樹脂が好まし
く用いられる。ここで（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂と
しては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体
であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラ
フルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合
体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，００
０以上であることが好ましく、特に好ましくはは５０
０，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用
いることができるポリテトラフルオロエチレンとして
は、現在知られているすべての種類のものを用いること
ができる。

【００３４】なお、ポリテトラフルオロエチレンのう
ち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに
高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格にお
いて、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具
体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポン
フロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリ
フロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業
株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリ
マーズ株式会社製）等が挙げられる。

【００３５】また、上記タイプ３に分類されるもの以外
では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会
社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００
（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記の
ようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレン
を水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
パーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉ
の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃で重合させることによって得られる。

【００３６】ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量
は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部
に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜
２重量部である。ここで、０．０５重量部未満である
と、目的とする難燃性における溶融滴下性が十分でない
場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の
向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場
合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される
難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−
１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮
して適宜決定することができる。

【００３７】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、衝撃強度や更なる摺動性の向上のために、
（Ｆ）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メ
タ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体が
グラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体を含有
させることができる。この複合ゴム系グラフト共重合体
は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合って複合一
体化されいる構造の複合ゴムに、１種または２種以上の
ビニル系単量体がグラフト重合されてなるものであり、
それ自体は公知のグラフト共重合体である。

【００３８】ここで、複合ゴムを構成する２種のゴム成
分は、ポリオルガノポリシロキサンゴム成分が１〜９９
重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分が９９
〜１重量％である。好ましくは、ポリオルガノポリシロ
キサンゴム成分が３０〜９５重量％、より好ましくは、
５０〜９０重量％である。なお、この複合ゴムグラフト
共重合体自体にも、摺動特性改良効果が見られることが
報告されてをり、この点からもポリオルガノポリシロキ
サンゴム成分が５０重量％以上であることが好ましいと
考えられる。

【００３９】このような複合ゴム系グラフト共重合体
は、公知の方法によって製造されるが、一般的には乳化
重合法によって好適に製造される。その製造方法は、ポ
リオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、アル
キル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体をポリオル
ガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させて
から、アルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体
を重合させるものである。ポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスのゴム成分は、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサンなどのオルガノシロキサン
７０重量％以上およびトリメトキシメチルシラン、テト
ラエトキシシランなどの３官能性または４官能性のシラ
ン系架橋剤０．１〜３０重量％を用いて乳化重合による
調整される。この際、さらに、メタクリロイルオキシシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサンなどのグラフト交叉剤０〜１０重量％を併用する
こともできる。

【００４０】つぎに、複合ゴム成分を構成するアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分は、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなど
のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル
メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジメタアクリレートなどの架橋剤、
およびアリルメタクリレートなどのグラフト交叉剤を用
いて合成される。ここで、架橋剤、グラフト交叉剤の使
用量は０．１〜２０重量％である。

【００４１】このポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムの重合は、アルカリ水溶液の添加によって中和された
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ前記
のアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤、およびグラ
フト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子
へ含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて重合
を行う。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴ
ムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム架橋網目が形成され、実質上分離できない
複合ゴムラテックスが得られる。この複合ゴムの平均粒
子径は、０．０８〜０．６μｍの範囲であることが好ま
しい。

【００４２】前記の複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン系化合物；メチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルオ
クリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エス
テル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物などのビニル系単量体が挙げられ
る。これらのビニル系単量体の中メチルメタアクリレー
トが好ましく用いられる。このビニル系単量体は、前記
の複合ゴム１０〜９５重量％に対して９０〜５重量％、
好ましくは複合ゴム３０〜９０重量％に対して７０〜１
０重量％である。

【００４３】ここでビニル系単量体がこの範囲外である
と分散性、成形性が低下、摺動特性が十分でなくなる。
この複合ゴム系グラフト共重合体は、前記ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合法によつ
て、一段あるいは二段重合することによる製造される。
このような特定の複合ゴム系グラフト共重合体は、三菱
レイヨン株式会社製造になる、メタブレンＳ−２００１
などとして市場より入手できる。

【００４４】（Ｆ）成分である特定の複合ゴム系グラフ
ト共重合体の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からな
る樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好
ましくは、１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重
量部である。ここで、０．５重量部未満であると、衝撃
改良、摺動性改良効果も十分ではない。また、３０重量
部を越えると耐熱性、剛性が低下する場合がある。この
含有量は、成形品の要求特性を考慮して、難燃剤である
リン酸エステル化合物、スチレン系樹脂の種類、無機充
填剤の含有量などをもとに総合的に判断して決定され
る。

【００４５】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、さらに、必要により少量のエポキシ基含有化合
物を、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部含有させることにより
成形時の熱安定性の向上を図ることができる。ここで、
エポキシ基含有化合物は、分子内に少なくとも１つ以上
のエポキシ基を有する化合物であり、ハロゲンを含まな
いものが好ましい。

【００４６】具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ
化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシア
クリルステアレート、フエニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシ
ド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグ
リシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビ
ス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラ
フェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエ
ン、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノ
ール−Ｓ型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エ
ポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、さら
にはエポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポ
キシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体などのエ
ポキシ変性ブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらは、単独で用いても、２種以上混合して用い
ることもできる。たとえば、エポキシ変性ブロック共重
合体としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＳＢＳ
Ａ１０２０」「ＳＥＢＳ４２０」などとして入手でき
る。

【００４７】さらに、本発明の難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物は、必要により、（Ｇ）無機充填剤を、成形
品の剛性、強度、さらには難燃性をさらに向上させるた
めに含有させることができる。ここで、無機充填剤とし
ては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができ
る。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維
状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウ
ムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを
用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の
平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２
０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有さ
せることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤として
のハロゲン非含有リン酸エステル化合物の配合量を減少
させることができる。

【００４８】ここで、（Ｇ）無機充填剤の含有量は、、
前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部
に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重
量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とす
る剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１０
０重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する
場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の
要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができ
る。

【００４９】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性
改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
からなる必須成分に、（Ｅ）〜（Ｇ）他から選ばれた任
意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されて
いる添加剤成分を必要により添加含有することができ
る。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止
剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重
合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系
やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤
（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持され
る範囲であれば特に制限はない。

【００５０】次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹
脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を上記範囲の割合で、さらに必
要に応じて用いられる、（Ｅ）〜（Ｇ）の任意成分、さ
らには他の成分を所定の割合で配合し、混練することに
より得られる。このときの配合および混練は、通常用い
られている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタン
ブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バン
バリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュ
ー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる
方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常
２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリ
カーボネート樹脂とポリエチレン樹脂以外の含有成分
は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹
脂、エチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹
脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加する
こともできる。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペ
レットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押
出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、
発泡成形法などにより各種成形品を製造することができ
る。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成
形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出
成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適
に用いることができる。なお、射出成形方法としては、
外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注
入成形を採用することもできる。

【００５１】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）として
は、複写機、ファックス、パソコン、プリンター、テレ
ビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、電話
機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、
情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウン
グや各種部品、さらには、自動車部品など他の分野にも
用いられる。特に、摺動性部品である、例えば、ＣＤ
（Conpact disk）トレー、ＣＲＴ（Cathode-ray tube：
通常ブラウン管）モニターの回転軸受け部品などに好適
に用いられる。

【００５２】

【実施例】本発明について実施例および比較例を示して
より具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限
されるものではない。実施例１〜３および比較例１〜４表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は
重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂
１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機
種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に
供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。な
お、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤
としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ
・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびイルガフ
ォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会
社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペ
レットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６
０℃で射出成形して試験片およびＣＤトレー（約１８０
ｍｍ×１２０ｍｍ）を得た。得られた試験片を用いて各
種試験によって評価し、その結果を表１に示した。

【００５３】なお、用いた成形原料および性能評価方法
を次に示す。〔成形原料〕（Ａ）ポリカーボネート樹脂ＰＣ：タフロンＡ１９００（出光石油化学株式会社
製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝
２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平
均分子量：１９０００（Ｂ）スチレン系樹脂ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂：ＩＤＥＭＩＴＳＵ
ＰＳＩＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリ
ブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００
℃、５Ｋｇ荷重）（Ｃ）リン酸エステル化合物Ｐ−１：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学
株式会社製）Ｐ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）（Ｄ）シリコーンオイルＳ−１：粘度＝５，０００ｃｓＳ−２：粘度＝１２，５００ｃｓＳ−３：粘度＝３５０ｃｓＳ−４：粘度＝３０，０００ｃｓ（ＴＳＦ４５１：東芝シリコーン株式会社製）（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社
製）：分子量４００万〜５００万（Ｆ）複合ゴム系グラフト共重合体メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポ
リジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上（Ｇ）無機充填剤タルク：ＦＦＲ（浅田製粉株式会社製）、平均粒径：
０．７μｍ〔性能評価方法］（１）成形品外観ＣＤトレーの成形品を目視観察した（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８イン
チ）、単位：ｋＪ／ｍ² （３）摺動特性ＪＩＳＫ７２１８（プラスチックの滑り磨耗試験方
法）のＡ法に準拠、実施例、比較例組成物から得られた
円盤試験片と比較例１組成物からなる中空円筒試験片を
用いた。板状の試験片を、２ｋｇ荷重の下で、回転させ
た場合の、円盤と円筒の接触面に発生する最大摩擦力を
５分間の平均値（ｋｇ）を測定した。摩擦係数＝摩擦力
（ｋｇ）／負荷２ｋｇで評価した。（４）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果より、本発明の難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物からの成形品は外観不良の発生がな
く、、摺動特性を改良できることが明らかである。ま
た、実施例２と比較例３、比較例４より難燃性の改善と
言う予期せぬ効果があることが明白である。

【００５６】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂とリン
酸エステル化合物を配合することによる、良成形性難燃
性ポリカーボネート樹脂において、摺動特性を成形品の
外観不良、難燃性の低下なしに達成できる。したがっ
て、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭
電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対
応できるものであり、その応用分野の拡大が期待され
る。特に、摺動性、難燃性にすぐれるため、摺動による
摩擦を受ける部品、例えばＣＤトレー、ＣＲＴモニター
回転軸受け部などに好適に利用できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９９重
量％および（Ｂ）スチレン系樹脂４０〜１重量％からな
る樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル化
合物１〜３０重量部および（Ｄ）粘度が１，０００〜２
０，０００ｃｓのシリコーンオイル０．３〜３重量部含
有し、かつ（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂中に、４重
量％以下のゴム成分を含有する難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物。
【請求項２】さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂
を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対
して、０．０５〜５重量部含有する請求項１記載の難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】さらに、（Ｆ）ポリオルガノシロキサン及
びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラ
フト共重合体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１０
０重量部に対して、０．５〜３０重量部含有する請求項
１又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなる摺動用成形品。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポ
リカーボネート樹脂組成物からなるＣＤトレーまたはＣ
ＲＴモニター回転軸受け部品。