JP3498411B2 - ポリエステル樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂水分
散体の、新規にして有用なる製造方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、芳香核にスルホン酸基またはスル
ホン酸金属塩基が結合している芳香族ジカルボン酸の特
定量を含めた芳香族ジカルボン酸を主体とするポリカル
ボン酸成分と、ポリオール成分とから構成され、しか
も、特定の酸価を有するポリエステル樹脂を、塩基性物
質の存在下に、しかも、１００℃以上の温度で以て、水
に溶解させ、あるいは分散化せしめることから成る、と
りわけ、保存安定性が良好であり、かつ、耐水性に優れ
た皮膜を形成することの出来るポリエステル樹脂水分散
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、ポリエステル樹脂水性分
散体を得る方法のうち、有機溶剤を使用する方法として
は、 （１） 水分散性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶
解せしめ攪拌下に、水を添加せしめることによってポリ
エステル樹脂水性分散体を得るという方法であるとか、
（２） 有機溶剤と水との混合物に、水分散性ポリエス
テル樹脂を溶解・分散せしめるという方法などが知られ
ており、これらの方法としては、たとえば、沸点が６０
〜２００℃で、２０℃における１リットルの水に対する
溶解度が２０グラム（ｇ）以上なる有機溶剤を使用する
という方法（特公昭６１−５８０９２号号公報）が知ら
れている。

【０００３】さらに、 （３） 有機溶剤を使用しての、
一旦、有機溶剤を含有するポリエステル樹脂水性分散体
を製造したのちに、該水性分散体より、常圧ないしは減
圧下に、此の有機溶剤を溜去せしめることによって、実
質的に溶剤を含有しない形のポリエステル樹脂水分散体
を製造するという方法（特公昭６４−１０５４７号公
報）もまた、知られている。

【０００４】また、有機溶剤を使用せずに、水のみで以
て、ポリエステル樹脂水分散体を得る方法としては、そ
れぞれ、 （４） 水分散性ポリエステル樹脂の粉砕物な
どを、水ないしは熱水中で攪拌を行って、溶解ないしは
分散せしめるという方法であるとか、あるいは （５）
水分散性ポリエステル樹脂を加熱溶融することによっ
て、水と混合せしめるという方法などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機溶
剤を使用した形で、ポリエステル樹脂水性分散体を製造
するという方法による場合には、どうしても、製造工程
で、引火性の有機溶剤を使用しなければならず、作業環
境を含めた形の安全性に問題があるばかりでなく、得ら
れるポリエステル樹脂水性分散体そのものが、引火性を
有し、したがって可燃性となり、また、該ポリエステル
樹脂水性分散体使用時に、これら有機溶剤の揮散を伴う
という処から、環境汚染にも繋がるなどの、諸々の欠点
を有していた。

【０００６】また、一旦、有機溶剤を含有するポリエス
テル樹脂水性分散体を製造したのちに、該水性分散体よ
り有機溶剤を溜去せしめる方法による場合には、どうし
ても、有機溶剤溜去時の皮張り、凝集物の生成のため
に、生産性が低く、また、低沸点・高引火性の有機溶剤
それ自体の使用が限定されるなどの、諸々の欠点を有し
ていた。

【０００７】一方、水だけを媒体として、斯かるポリエ
ステル樹脂の水分散体を得るには、スルホン酸基または
スルホン酸塩基と、非イオン性の親水基との双方を有す
るポリエステル樹脂を、水に溶解せしめるか、あるいは
分散化せしめるという方法が知られている（特公昭４７
−４０８７３号公報を参照されたい。）

【０００８】しかしながら、こうした方法で以て得られ
るポリエステル樹脂水分散体は、安定性が不充分であ
り、たとえば、３０重量％以上の、いわゆる高固形分の
水分散体を得ることは困難であるというばかりでなく、
しかも、低固形分であっても、高度な安定性を確保せし
めるというためには、水分散性ポリエステル樹脂への、
親水性基の導入量を多くするという必要があり、とりわ
け、耐水性などの上で劣るなどの欠点を有していた。

【０００９】さらに、水分散性ポリエステル樹脂を加熱
溶融して、水と混合せしめる方法として、溶融状態のア
ルキッド樹脂に水を投入せしめることによって、アルキ
ッド樹脂水分散体を得るという方法（特開昭５７−１６
２７２２号公報）もまた提案されてはいるけれども、耐
水性に優れる高分子量水分散性ポリエステル樹脂は、当
該発明に記述されているような温度条件下では、溶融粘
度が高くなってしまって、流動性の観点よりして適用が
困難であり、また、充分な流動性が得られるような高温
下では、エステル結合の加水分解が生ずるなどの欠点を
有していた。

【００１０】しかるに、本発明者らは、従来型技術に従
う限りは、どうしても、保存安定性が良好であり、しか
も、とりわけ、耐水性などに優れた皮膜を形成するとい
う、極めて実用性の高いポリエステル樹脂水分散体を製
造することは、頗る、困難であるという結論を導き出す
に到った。

【００１１】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、保存安定性が良好であるというこ
とは、もとよりのこと、加えて、とりわけ、耐水性など
に優れた皮膜を形成するという、極めて実用性の高いポ
リエステル樹脂水分散体を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した従来技術における種々の欠点の存在に鑑み、そ
うした諸々の欠点を解消すべく、はたまた、上述したよ
うな発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、ここに、一般式

【００１３】

【化１】−ＳＯ₃ Ｍ 〔Ｉ〕

【００１４】（ただし、式中のＭは水素原子または金属
原子を表わすものとする。）

【００１５】で示されるような基が芳香核に結合してい
る芳香族ジカルボン酸の２〜１０モル％（ｍｏｌ％）を
含み、さらに、該ジカルボン酸を含める、４０ｍｏｌ％
以上の芳香族ジカルボン酸を必須の成分とするポリカル
ボン酸成分と、ポリオール成分とからなり、かつ、酸価
が０．５〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（以下、単位を省略し
て、数字のみを記載することもある。）なるポリエステ
ル樹脂を、

【００１６】塩基性物質の存在下に、しかも、１００℃
以上の温度で、水に溶解させるか、あるいは分散化せし
めることにより、微粒子化された、しかも、とりわけ、
耐水性に優れた皮膜を形成し得るポリエステル樹脂水分
散体が、全く、溶剤などを使用することなしに、高濃度
で以て得られることを見出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。

【００１７】すなわち、本発明は、基本的には、芳香族
ジカルボン酸の４０ｍｏｌ％以上を必須の成分とするポ
リカルボン酸成分と、ポリオール成分とから構成される
ポリエステル樹脂水分散体を製造する方法において、上
掲した一般式〔Ｉ〕で示される基が芳香核に結合してい
るという特定の芳香族ジカルボン酸の２〜１０ｍｏｌ％
を含み、

【００１８】さらに、斯かる特定の芳香族ジカルボン酸
を含んだ形の芳香族ジカルボン酸が、全芳香族ジカルボ
ン酸成分中に、４０ｍｏｌ％以上、含まれるポリカルボ
ン酸成分と、ポリオール成分とから構成され、しかも、
酸価が０．５〜１０であるポリエステル樹脂（以下、水
分散性ポリエステル樹脂ともいう。）を、塩基性物質の
存在下に、１００℃以上の温度で以て、水に溶解せしめ
るか、あるいは分散化せしめることから成る、ポリエス
テル水分散体の斬新なる製造方法を提供しようとするも
のである。

【００１９】ここにおいて、芳香核に、前掲した一般式
〔Ｉ〕で以て示される基が結合している芳香族ジカルボ
ン酸の２〜１０ｍｏｌ％を含み、さらに、該芳香族ジカ
ルボン酸を含める、全芳香族ジカルボン酸の４０ｍｏｌ
％以上を含んだポリカルボン酸成分と、ポリオール成分
とから構成され、しかも、酸価が０．５〜１０なる範囲
内にあるポリエステル樹脂を調製するには、従来におい
て公知慣用の原料が、いずれも、使用できる。

【００２０】本発明の製造方法に従って得られるポリエ
ステル樹脂水分散体が、とりわけ、保存安定性に優れる
し、加えて、形成される皮膜の、とりわけ、耐水性など
が良好であるためには、当該水分散性ポリエステル樹脂
が、芳香核に、前掲の一般式〔Ｉ〕で以て示される基が
結合しているという形の、特定の芳香族ジカルボン酸
を、２〜１０ｍｏｌ％の範囲で含んでいることが望まし
い。

【００２１】芳香核に、一般式〔Ｉ〕基が結合している
芳香族ジカルボン酸が２ｍｏｌ％未満の場合には、どう
しても、水分散化が不可能であるか、水分散体粒子が粗
大化していて、安定なる水分散体が得られないという虞
があるし、一方、１０ｍｏｌ％を超えて、余りに多くな
る場合には、どうしても、ポリエステル樹脂が水溶化し
てしまって、非常に粘度の高い液体となる虞があるし、
しかも、得られる皮膜の、とりわけ、耐水性などが低い
ものとなり易いので、いずれの場合も好ましくない。

【００２２】形成する皮膜の、とりわけ、耐水性など
を、さらに一段と良好なるものと為すためには、当該水
分散性ポリエステル樹脂としては、前掲の一般式〔Ｉ〕
で示される基が芳香核に結合している芳香族ジカルボン
酸を含めての、全芳香族ジカルボン酸が、４０ｍｏｌ％
以上、含まれるという形の特定のポリカルボン酸成分
と、ポリオール成分とから構成されるポリエステル樹脂
であることが望ましい。芳香族ジカルボン酸が４０ｍｏ
ｌ％未満であるという場合には、どうしても、とりわ
け、耐水性などが低いものとなり易いからである。

【００２３】本発明の方法を実施するに当たって用いら
れるポリエステル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂の数
平均分子量としては、５，０００〜３０，０００なる範
囲内であることが望ましい。

【００２４】ここで言う上記分子量とは、臭化リチウム
（ＬｉＢｒ）を、１０ミリモル／リットルなる濃度で以
て含有するジメチルホルムアミドを移動相とする、ゲル
・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定される形の数平均分子量を指称するものであ
る。

【００２５】此の水分散性ポリエステル樹脂の分子量が
５，０００未満であるという場合には、どうしても、得
られる皮膜の、とりわけ、耐水性などが低くなり易い
し、一方、此の分子量が３０，０００を超えて余りに大
きい場合には、どうしても、水分散体粒子が粗大化して
しまって、安定なる水分散体が得られないという虞があ
るので、いずれの場合も好ましくない。

【００２６】加えて、本発明を実施するに当たって用い
られる、当該水分散性ポリエステル樹脂のガラス転移点
としては、３０℃以上であることが望ましい、というこ
とである。

【００２７】ここにおいて、上記したガラス転移点と
は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、−５０℃よ
り、毎分１０℃なる割合で昇温したときに、最初に観察
される吸熱ピークの始まる位置であると定義し、これを
以て指称するものである。

【００２８】ガラス転移点が３０℃未満の場合には、室
温下で、べたつきのあるポリエステルとなり易いし、し
かも、合成されたポリエステルの粉砕物を得ることが困
難となり易い。よしんば、一時的に冷却をして粉砕し得
たとしても、保管時あるいは移送の間に、再融着すると
いう虞のあることである。

【００２９】また、該ガラス転移点が３０℃未満の水分
散性ポリエステル樹脂を用いて得られる目的の水分散体
は、どうしても、そうした水分散体が形成する皮膜も、
べたつきやブロッキングなどの虞のあるものであって、
たとえば、感圧接着剤などのような、極く限られた用途
にこそ用いられ得るというものの、およそ、幅広い用途
に用い得るというものには、極めてなりにくいものであ
る。

【００３０】当該水分散性ポリエステル樹脂として特に
望ましいものは、たとえば、以下のようにして調製され
るようなものであり、すなわち、次に示すような各種の
原料を用いて、常法により、調製することが出来る。

【００３１】すなわち、前掲の一般式〔Ｉ〕で以て示さ
れる基が、芳香核に結合している芳香族ジカルボン酸と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４
−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スル
ホテレフタル酸または４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸、あるいはこれらの金属塩などであり、さ
らには、これらの縮合可能なる種々のジカルボン酸誘導
体もまた、使用することが出来る。

【００３２】一方、上記金属塩として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、ＣｕまたはＦｅなどの塩などである。それらのう
ちでも特に好ましいものは、５−ソデウム・スルホイソ
フタル酸（５−ソジウム・スルホイソフタル酸）または
５−ソデウム・スルホイソフタル酸ジメチル（５−ソジ
ウム・スルホイソフタル酸ジメチル）である。

【００３３】一般式〔Ｉ〕で示される基が、芳香核に結
合しているという、特定の芳香族ジカルボン酸以外の芳
香族ジカルボン酸として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
ないしはオルト（ｏ）−フタル酸または２，６−ナフタ
レンジカルボン酸などであり、さらには、これらの縮合
可能なる種々のジカルボン酸誘導体もまた、使用するこ
とが出来る。

【００３４】上述したような、種々の芳香族ジカルボン
酸を４０ｍｏｌ％以上とし、つまり、主成分として用
い、その残余の成分としてのジカルボン酸である、６０
ｍｏｌ％未満のポリカルボン酸成分として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、蓚酸、マロン酸、ジ
メチルマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ト
リメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグ
ルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレ
イン酸またはイタコン酸の如き、各種の脂肪族ジカルボ
ン酸；

【００３５】１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラヒドロ−ｏ−フタル酸、ヘキサヒドロ−
ｏ−フタル酸、テトラクロロ−ｏ−フタル酸、ヘット酸
または「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製品；此
の「ハイミック酸」は、同上社の登録商標である。］の
如き、各種の脂環式ジカルボン酸などであり、さらに
は、これらの縮合可能なる種々の誘導体もまた、使用す
ることが出来る。

【００３６】また、全ポリカルボン酸成分中に、合計で
以て、１０ｍｏｌ％以下であれば、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸または
サリチル酸の如き、各種のヒドロキシ安息香酸類；ある
いはトリメリット酸またはピロメリット酸の如き、３官
能以上の各種のポリカルボン酸を使用することが出来る
し、さらには、これらの縮合可能なる種々の誘導体もま
た、使用することが出来る。

【００３７】他方、前記したポリオール成分として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどをはじめ、

【００３８】１，６−ヘキサングリコール、２，７−ジ
メチル−４，７−オクタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールの如き、
各種の脂肪族ジオール；

【００３９】１，３−シクロヘキサンジメタノールまた
は１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き、各種の
脂環式ジオール；あるいは１，４−ジヒドロキシエトキ
シベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド付加物の如き、各種の含芳香核ジ
オールなどであり、これらの１種あるいは２種以上の混
合物として使用することが出来る。

【００４０】炭素数が４以下なる脂肪族グリコールが、
当該ポリエステル樹脂を構成する全ポリオール成分中
に、１０ｍｏｌ％以上、含まれるように使用すること
が、一層、望ましい。

【００４１】さらに、当該ポリエステル樹脂を構成す
る、此のポリオール成分として、１０ｍｏｌ％未満とい
う条件あれば、グリセリン、トリメチロールプロパンま
たはペンタエリトリットなどのような、３官能以上の種
々のポリオールを使用することが出来る。

【００４２】前述したポリカルボン酸成分と、上述した
ポリオール成分とを、常法により、反応せしめることに
よって、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て示される基を有す
る、水分散性ポリエステル樹脂を得ることが出来る、と
いうわけである。

【００４３】すなわち、不活性ガス雰囲気中において、
触媒の存在下ないしは不存在下に、前述した、それぞれ
の、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分とを、好ま
しくは、１８０〜３００℃なる程度の温度に加熱して、
エステル化反応あるいはエステル交換反応せしめ、次い
で、減圧下に、重縮合せしめることによって調製され
る、というわけである。

【００４４】ここにおいて、上記触媒として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、酸化アンチモン、
酸化バリウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、琥珀酸亜鉛、ほう酸亜鉛、蟻酸カドミウム、一酸化
鉛、珪酸カルシウム、ジブチル錫ジオキシド、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、マグ
ネシウムメトキシドまたはナトリウムメトキシドなどで
あるが、上記重縮合は、好ましくは、０．１〜１０ｍｍ
なる水銀柱の減圧下で以て行われる。

【００４５】本発明の方法に従って、目的ポリエステル
樹脂水分散体を製造するに際して使用する、当該水分散
性ポリエステル樹脂は、そこに使用される諸原料の組み
合わせや分子量などによって、様々な特性を有するもの
で有り得る。

【００４６】本発明の製造方法は、上述のようにして得
られる、当該水分散性ポリエステル樹脂を粉砕物にし
て、塩基性物質の存在下に、１００℃以上の温度で以
て、水に溶解させるか、あるいは分散化せしめることに
より達成される。

【００４７】その際の水分散化時の温度が１００℃未満
である場合には、どうしても、得られる水分散体粒子が
粗大化してしまって、とりわけ、保存安定性に劣ったも
のとなるか、甚だしくは、水分散化しないということも
ある。

【００４８】ここにおいて、上記粉砕物とは、一旦、塊
状物あるいはシートとして取り出した水分散性ポリエス
テル樹脂を、公知慣用の粉砕機を用いて粉砕化せしめた
形のものを指称するものであり、好ましくは、２０ミリ
メートル（ｍｍ）スクリーンを通過するサイズのものを
指称するものである。

【００４９】本発明を実施するに当たって使用する、前
記した塩基性物質とは、アンモニアをはじめ、さらに
は、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはＮ−メ
チルモルホリンの如き、各種の有機アミン類；あるいは
ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂ の如き、各種の
アルカリ金属ないしはアルカリ土類金属の水酸化物など
を指称するものである。

【００５０】当該塩基性物質の使用量としては、水分散
体のｐＨが７前後となるような範囲内が適切であり、斯
かる値となるように調整することが望ましい。一般的に
は、水分散性ポリエステルの酸価を測定し、それと等当
量となる量の当該塩基性物質を使用するようにすればよ
い。

【００５１】本発明を実施するに当たっては、つまり、
本発明の方法に従って目的とするポリエステル樹脂水分
散体を製造するに当たっては、公知慣用の乳化剤を使用
することが出来る。この際の乳化剤は、当該水分散体が
形成する皮膜の、とりわけ、耐水性などを低下させる虞
があるので、その使用量としては、当該水分散性ポリエ
ステル樹脂の５重量％以下が適切であり、斯かる範囲内
にとどめることが望ましい。

【００５２】使用できる乳化剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキル硫酸またはアルキルアリルポリエーテル
硫酸の、それぞれ、カリウム塩、ナトリウム塩もしくは
アンモニウム塩などのような、種々のアニオン性乳化
剤；あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテルまた
はポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのよ
うな、種々のノニオン性乳化剤などである。

【００５３】これらの乳化剤は、水と樹脂とを混練せし
める前、水で希釈する前あるいは希釈した後の、いずれ
の段階で以て加えてもよいことは、勿論である。此の乳
化剤の使用は、さらなる微粒子化および／または保存安
定性の改善化に効果がある。

【００５４】本発明の方法により得られる、目的ポリエ
ステル樹脂水分散体は、就中、接着剤、塗料、インキま
たはコーティング剤用のバインダーなどとして、あるい
は各種処理剤用などとして、とりわけ、繊維加工、紙加
工、フィルム加工あるいは印刷などのような、種々の分
野に利用することが出来る。

【００５５】かくして、本発明の方法により得られるポ
リエステル樹脂水分散体は、すなわち、ポリエステル樹
脂の水性分散体、つまり、ポリエステル樹脂の水溶液あ
るいは水分散液は、それ単独で以て、あるいは必要によ
り、他の樹脂との併用で以て、さらには、架橋剤との併
用能で以て用いられる。

【００５６】架橋剤との組み合わせにより、得られる皮
膜などの、とりわけ、硬さ、耐熱性、耐水性または耐久
性などの諸性能が向上化する。

【００５７】この際の他の樹脂として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル・エマルショ
ン、合成ゴム・ラッテクス、水性アクリル樹脂、水性ウ
レタン樹脂、水性フェノール樹脂などをはじめ、さらに
は、その他の方法で以て得られる水性ポリエステル樹脂
などであり、これらのうちの１種類または２種類以上
を、それぞれの使用目的や加工方法などによって、適
宜、選択して用いればよい。

【００５８】また、上記架橋剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アミノプラスト、エポキ
シ化合物またはポリイソシアネート化合物；あるいはイ
ソシアネート基を一時的に保護した形のポリイソシアネ
ート化合物またはエチレンイミン化合物などであり、こ
れらのうちの１種類または２種類以上を、それぞれの使
用目的や加工方法などによって、適宜、選択して用いて
もよい。

【００５９】必要に応じて、さらに、無機質フィラーな
どのような、各種の充填剤類ないしは添加剤類を加えた
形で以て、使用することも出来る。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例または比較
例により、さらに一層、具体的に説明することにする
が、本発明は、これらの例のみに、決して、限定される
ものではない。以下において、部および％は、特に断り
の無い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６１】なお、各測定項目は、次に示すような要領
で以て行っている。

【００６２】（１） ポリエステル樹脂の組成分析

【００６３】ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により行った。

【００６４】（２） 分子量

【００６５】ＬｉＢｒを、１０ミリモル／リットルなる
濃度で以て含有するジメチルホルムアミドを移動相とす
る、ＧＰＣによって測定した。

【００６６】（３） ガラス転移点

【００６７】ＤＳＣの測定よって求めた。

【００６８】（４） 水分散体の粒子径

【００６９】動的光散乱法による測定を行い、キュムラ
ント法で以て解析された平均粒径（流体力学的相当径）
を採用した。

【００７０】（５） 皮膜の耐水性

【００７１】ポリエステル樹脂水分散体を、厚さが１２
５ミクロン（μｍｍ）なるポリエチレンテレフタレート
・フィルム上に、膜厚が１０μｍｍとなるように塗布し
て、９０℃で、２分間のあいだ乾燥したのちに、１４０
℃で、１分間のあいだ加熱した。

【００７２】かくして得られた塗工フィルムを、２５℃
のイオン交換水中に、２４時間のあいだ浸漬したのち
の、それぞれ、白色化の程度ならびに塗工膜の付着の様
子を、総合的に観察して、評価判定を行った。

【００７３】 評価５：白色化せずに、塗工膜は、フィルム上に、完全に残っている。 〃 ４：極く薄く白色化しているが、塗工膜は、完全に残っている。 〃 ３：薄くあるいは部分的に白色化しているが、塗工膜は、完全に残ってい る。 〃 ２：塗工膜全体が白色化しているか、部分的な“浮き”あるいは溶出があ る。 〃 １：塗工膜全体が白色化し、しかも、指で擦ると、簡単に剥がれる。

【００７４】あるいは、塗工膜の半分以上が、浮いてい
るか、溶出して失われているかである。

【００７５】（６） 水分散体の保存安定性

【００７６】ポリエステル樹脂水分散体を、４０℃の温
度に、１週間のあいだ保存したのちの、外観の変化や沈
降などの有無の別を、目視により評価判定した。

【００７７】 評価５：外観の変化が無く、しかも、沈降なども全く無い。 〃 ４：色目が変化しているなどのように、外観上の変化が認められるが、沈 降などは無い。 〃 ３：少量の沈降物が生じた。 〃 ２：外観上の変化と、沈降物の発生とが、共に、認められた。 〃 １：大量の沈降物の発生、あるいは凝集物の発生が認められた。

【００７８】（７） 保存時の耐加水分解性

【００７９】ポリエステル樹脂水分散体を、４０℃の温
度に、４週間のあいだ保存して、その保存の前後におけ
る分子量を比較した。

【００８０】 評価５：低下率１０％未満 〃 ４： 〃 １０％以上２０％未満 〃 ３： 〃 ２０％以上３０％未満 〃 ２： 〃 ３０％以上４０％未満 〃 １： 〃 ４０％以上

【００８１】合成例１（水分散性ポリエステル樹脂の調
製例） エチレングリコールの５５８部、ジエチレングリコール
の４７７部、テレフタル酸の８９７部およびイソフタル
酸の４７８部と、酢酸亜鉛の０．５部とを、反応容器に
仕込んで、１８０℃から２４０℃にまで、２４０分間か
けて昇温し、その後も、２４０℃で、反応を続行せしめ
て、２７０部の溜出液をトラップした。

【００８２】引き続いて、５−ソデウムスルホイソフタ
ル酸ジメチルの２１３部と、テトライソプロピルチタネ
ートの０．５部とを仕込んで、２４０℃で、反応物が透
明になるまで溜出液を除いたのち、２２０〜２８０℃
で、水銀柱が１０〜０．５ｍｍなる減圧下において、重
縮合反応を行った。かくして、数平均分子量が１２，４
００で、かつ、ガラス転移点が３７℃なるポリエステル
樹脂（１）が得られた。

【００８３】合成例２〜４（同上） さらに、用いる原料の種類あるいはその比率を、第１表
に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、
それぞれ、ポリエステル樹脂（２）〜（４）を得た。そ
れらの分析組成、数平均分子量、ガラス転移点ならびに
酸価を、まとめて、同表に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】《第１表の脚注》投入原料成分の諸数値
は、いずれも、「モル％」を意味している。

【００８６】「ＥＧ」………………「エチレングリコー
ル」の略記 「ＤＥＧ」……………「ジエチレングリコール」の略記

【００８７】「ＣＨＤＭ」…………「シクロヘキサンジ
メタノール」の略記 「ＮＰＧ」……………「ネオペンチルグリコール」の略
記

【００８８】「ＴＰＡ」……………「テレフタル酸」の
略記 「ＩＰＡ」……………「イソフタル酸」の略記 「ＤＭＳ」……………「５−ソデウム・スルホイソフタ
ル酸ジメチル」の略記

【００８９】表中の“数平均分子量”は、いずれも、百
分の一の数値となっているので、実際には、それぞれを
百倍（×１００）したものである。なお、“ガラス転移
点”は、その単位を省略しているが、勿論、「℃」であ
る。

【００９０】実施例１ 水の７５０部と２５％アンモニア水の１．０部とが、攪
拌装置および加熱装置を備えた、密閉可能なる反応容器
内で以て、４０℃の温度に攪拌されている中へ、１０ｍ
ｍスクリーン通過の粒度に粉砕されたポリエステル樹脂
（１）の２５０部を投入した。

【００９１】次いで、此の反応容器を密閉して、該容器
の内部温度を１２０℃にまで昇温して、此の温度におい
て、２時間のあいだ攪拌を続行せしめることによって、
目的とする、乳白色の水分散体を得た。

【００９２】此処に得られた水分散体の平均粒子径は１
４０ナノメータ（ｎｍ）であった。此の水分散体の皮膜
の耐水性は良好であったし、此の水分散体を、４０℃の
温度に１週間のあいだ保存した処でも、外観に何らの変
化も認められなかった。さらに、此の水分散体を、４０
℃の温度に、４週間のあいだ保存する前と保存したのち
との数平均分子量は、それぞれ、１７，５００と１６，
３００とであって、耐加水分解性もまた、良好であっ
た。

【００９３】比較例１ 反応容器の内部温度８０℃で２時間攪拌する以外は実施
例１と同様の方法で、１０ｍｍスクリーン通過に粉砕し
たポリエステル樹脂（１）を水分散化した。得られた水
分散体の粒子径は２６０ｎｍであった。また、ファイン
・フロック状の不溶物を含んでいた。皮膜の耐水性は良
好であったけれども、保存安定性は不良であった。

【００９４】比較例２ ２５％アンモニア水を使用しないほかは実施例１と同様
の方法で、１０ｍｍスクリーン通過に粉砕したポリエス
テル樹脂（１）を水分散化した。得られた水分散体の粒
子径は３２０ｎｍであった。また、皮膜の耐水性は良好
であったが、保存安定性は不良であった。

【００９５】

【００９６】比較例３ ポリエステル樹脂（２）を１０ｍｍスクリーン通過に粉
砕しようとした処、粉砕室内に固着して粉砕不可能であ
った。ポリエステル樹脂をドライアイスとともに保冷庫
に１２時間保存した処、粉砕することができた。次い
で、かくして得られた粉砕物を、直ちに、実施例１と同
様の方法で以て、水分散化せしめた。ここに得られた水
分散体の粒子径は６０ｎｍであった。皮膜の耐水性は、
全く、不良であった。此の水分散体を、４０℃で、１週
間のあいだ保存した処、その後も、外観の変化は認めら
れなかった。耐加水分解性の方は、良くなかった。

【００９７】実施例２ 実施例１と同様の方法で、１０ｍｍスクリーン通過に粉
砕したポリエステル樹脂（３）を水分散化した。得られ
た水分散体の粒子径は１８０ｎｍであった。この水分散
体の皮膜の耐水性は良好であり、此の水分散体を、４０
℃で、１週間のあいだ保存した処、その後も、外観の変
化は認められなかった。耐加水分解性もまた、良好であ
った。

【００９８】実施例３ 実施例１と同様の方法で、１０ｍｍスクリーン通過に粉
砕したポリエステル樹脂（４）を水分散化した。得られ
た水分散体の粒子径は１８０ｎｍであった。この水分散
体の皮膜の耐水性は良好であり、此の水分散体を、４０
℃で、１週間のあいだ保存した処、その後も、外観の変
化は認められなかった。耐加水分解性もまた、良好であ
った。

【００９９】実施例４ 塩基性物質として、ジメチルエタノールアミンを用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、１０
ｍｍスクリーン通過に粉砕したポリエステル樹脂（１）
を水分散化した。得られた水分散体の粒子径は１６０ｎ
ｍであった。この水分散体の皮膜の耐水性は良好であ
り、此の水分散体を、４０℃で、１週間のあいだ保存し
た処、その後も、外観の変化は認められなかった。耐加
水分解性もまた、良好であった。

【０１００】実施例５ 塩基性物質として、水酸化ナトリウムを用いるように変
更した以外は、実施例１と同様の方法で、１０ｍｍスク
リーン通過に粉砕したポリエステル樹脂（１）を水分散
化した。得られた水分散体の粒子径は１６０ｎｍであっ
た。この水分散体の皮膜の耐水性は良好であり、此の水
分散体を、４０℃で、１週間のあいだ保存した処、その
後も、外観の変化は認められなかった。耐加水分解性も
また、良好であった。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】《第２表の脚注》“粒子径”のは、その単
位を省略しているが、勿論、「ｎｍ」である。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】《第２表の脚注》 ＊ ：ポリエステルの塊状物を、ドライアイスで以て冷
却せしめることによって粉砕すること出来た。

【０１０５】＊＊：小量のファイン・フロック状の不溶
物を生じた。濾過で以て、これを除去せしめることによ
って、評価判定を行った。

【０１０６】このように、本発明の方法に従って得られ
るポリエステル樹脂水分散液は、とりわけ、良好なる保
存安定性を有するというものであるし、しかも、とりわ
け、耐水性などに優れた皮膜を形成するというものであ
る。加えて、本発明の方法は、それ自体、有機溶剤など
を、一切、使用することなく、目的とするポリエステル
樹脂水分散体を製造することが出来るというものであ
る。

【０１０７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、特に、保存安
定性も良好であり、しかも、とりわけ、耐水性などに優
れた皮膜を形成することの出来る、全く、有機溶剤など
を使用することなしに、目的とするポリエステル樹脂水
分散体を製造することが出来るという、極めて斬新なる
方法である。

【０１０８】本発明の方法は、従来の製造方法に比し
て、少ない親水基量で以て水分散化させることが出来る
という処から、とりわけ、耐水性などに優れた皮膜を形
成することが出来るし、しかも、水分散体の保存時にお
ける、とりわけ、耐加水分解性などが良好なる、極めて
実用性の高いポリエステル樹脂水分散体を与えるという
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/0 - 63/91 C08J 3/03 - 3/075

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸の４０モル％以上を
   必須の成分とするポリカルボン酸成分と、ポリオール成
   分とから構成されるポリエステル樹脂水分散体を製造す
   る方法において、一般式 −ＳＯ₃ Ｍ 〔Ｉ〕 （ただし、式中のＭは、水素原子または金属原子を表わ
   すものとする。）で示される基が芳香核に結合している
   芳香族ジカルボン酸の２〜１０モル％を含み、さらに、
   該ジカルボン酸を含める芳香族ジカルボン酸の４０モル
   ％以上を必須の成分とするポリカルボン酸成分と、ポリ
   オール成分とからなり、かつ、酸価が０．５〜１０ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇなるポリエステル樹脂を、塩基性物質の存在
   下に、１００℃以上で以て、水に溶解させ、あるいは分
   散化せしめることを特徴とする、ポリエステル樹脂水分
   散体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記したポリエステル樹脂が５，０００
   〜３０，０００なる範囲内の分子量を有するものであ
   る、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記したポリエステル樹脂が３０℃以上
   のガラス転移点を有するものである、請求項１または２
   に記載の製造方法。