JP3497812B2 - 非水電解液を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液を用いた非水電解液二次電池Info
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- JP3497812B2 JP3497812B2 JP2000331191A JP2000331191A JP3497812B2 JP 3497812 B2 JP3497812 B2 JP 3497812B2 JP 2000331191 A JP2000331191 A JP 2000331191A JP 2000331191 A JP2000331191 A JP 2000331191A JP 3497812 B2 JP3497812 B2 JP 3497812B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を有す
るケイ素化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解
液二次電池に関するものであり、詳しくはケイ素化合物
を電解液に用いることで充放電の繰り返し時に電気容量
や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増
加が小さいため、高い電気容量を維持し得るというサイ
クル特性及び低温特性に優れた非水電解液を用いた非水
電解液二次電池に関するものである。
るケイ素化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解
液二次電池に関するものであり、詳しくはケイ素化合物
を電解液に用いることで充放電の繰り返し時に電気容量
や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増
加が小さいため、高い電気容量を維持し得るというサイ
クル特性及び低温特性に優れた非水電解液を用いた非水
電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機
器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非
水電解液二次電池が電源として広く用いられるようにな
った。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一
部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機
器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非
水電解液二次電池が電源として広く用いられるようにな
った。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一
部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】しかし、非水電解液二次電池は、低温時あ
るいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵
抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が
不足していた。
るいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵
抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が
不足していた。
【０００４】非水電解液二次電池の安定性や電気特性の
向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、
特開平１０−３２６６１１号公報には、有機溶媒系電解
質における有機溶媒にケイ酸テトラメチルを使用するこ
とが提案されている。しかし、この添加剤はサイクル特
性は向上するものの、容量が低下する欠点があった。ま
た、特開平１０−５５８２２号公報には、難燃性有機溶
媒としてオクチルトリエトキシシラン等のシラン化合物
を使用することで難燃性を有する電解液が提案されてい
る。しかし、この添加剤は難燃性は向上されるものの、
電気特性については十分に満足のいくものではなかっ
た。さらに、特開平１１−１６６０２号公報には、Ｓｉ
−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添加した電解液が
提案されている。しかし、この添加剤は水の混入に基づ
くハロゲン酸の発生を防止し、電池の劣化をある程度防
ぐことができるが、サイクルを繰り返すことによる電気
特性については十分に満足いくものではなかった。
向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、
特開平１０−３２６６１１号公報には、有機溶媒系電解
質における有機溶媒にケイ酸テトラメチルを使用するこ
とが提案されている。しかし、この添加剤はサイクル特
性は向上するものの、容量が低下する欠点があった。ま
た、特開平１０−５５８２２号公報には、難燃性有機溶
媒としてオクチルトリエトキシシラン等のシラン化合物
を使用することで難燃性を有する電解液が提案されてい
る。しかし、この添加剤は難燃性は向上されるものの、
電気特性については十分に満足のいくものではなかっ
た。さらに、特開平１１−１６６０２号公報には、Ｓｉ
−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添加した電解液が
提案されている。しかし、この添加剤は水の混入に基づ
くハロゲン酸の発生を防止し、電池の劣化をある程度防
ぐことができるが、サイクルを繰り返すことによる電気
特性については十分に満足いくものではなかった。
【０００５】従って、本発明の目的は、充放電の繰り返
し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温
時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持す
るというサイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液
を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温
時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持す
るというサイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液
を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み種々の検討を重ねた結果、少なくとも１つの不
飽和結合を含有する不飽和結合を有するケイ素化合物を
電解液に添加することで、サイクル特性及び低温特性に
優れた非水電解液二次電池が得られるとの知見を得た。
状に鑑み種々の検討を重ねた結果、少なくとも１つの不
飽和結合を含有する不飽和結合を有するケイ素化合物を
電解液に添加することで、サイクル特性及び低温特性に
優れた非水電解液二次電池が得られるとの知見を得た。
【０００７】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電解質塩を環状カーボネート化合物と鎖状カーボネ
ート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している
有機溶媒に溶解した電解液を用いた非水電解液二次電池
において、電解液に下記一般式（１）で表される不飽和
結合を有するケイ素化合物を０．０５〜３体積％含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するもの
である。
で、電解質塩を環状カーボネート化合物と鎖状カーボネ
ート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している
有機溶媒に溶解した電解液を用いた非水電解液二次電池
において、電解液に下記一般式（１）で表される不飽和
結合を有するケイ素化合物を０．０５〜３体積％含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するもの
である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の非水電解液を用い
た非水電解液二次電池について詳述する。
た非水電解液二次電池について詳述する。
【００１０】上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ6 で
表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル等の炭素原子数１〜１２
のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ
基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基
としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロ
ペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペ
ンテニル、２−オクテニル等の炭素原子数２〜８のアル
ケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキ
シ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ
基としては、エチニル、２−プロピニル、１，１−ジメ
チル−２−プロピニル等の炭素原子数２〜８のアルキニ
ル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基
が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基として
は、フェニル、トリル、キシリル、第三ブチルフェニル
等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基か
ら誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
表されるアルキル基及びアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル等の炭素原子数１〜１２
のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ
基が挙げられる。アルケニル基及びアルケニルオキシ基
としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロ
ペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペ
ンテニル、２−オクテニル等の炭素原子数２〜８のアル
ケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキ
シ基が挙げられる。アルキニル基及びアルキニルオキシ
基としては、エチニル、２−プロピニル、１，１−ジメ
チル−２−プロピニル等の炭素原子数２〜８のアルキニ
ル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基
が挙げられる。アリール基及びアリールオキシ基として
は、フェニル、トリル、キシリル、第三ブチルフェニル
等の炭素原子数６〜１２のアリール基又はこれらの基か
ら誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００１１】また、上記一般式（１）において、Ｘで表
されるアルキレン基及びアルキレンジオキシ基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、２，２−ジメ
チルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜８のアルキレン基又
はこれらの基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙
げられる。アルケニレン基及びアルケニレンジオキシ基
としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレ
ン、ブテニレン、ペンテニレン等の炭素原子数２〜８の
アルケニレン基又はこれらの基から誘導されるアルケニ
レンジオキシ基が挙げられる。アルキニレン基及びアル
キニレンジオキシ基としては、エチニレン、プロピニレ
ン、ブチニレン、ペンチニレン、１，１，４，４−テト
ラメチルブテニレン等の炭素原子数２〜８のアルキニレ
ン基又はアルキニレンジオキシ基が挙げられる。アリー
レン基及びアリーレンジオキシ基としては、フェニレ
ン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、第三ブチ
ルフェニレン等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基又
はこれらの基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙
げられる。
されるアルキレン基及びアルキレンジオキシ基として
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、２，２−ジメ
チルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜８のアルキレン基又
はこれらの基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙
げられる。アルケニレン基及びアルケニレンジオキシ基
としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレ
ン、ブテニレン、ペンテニレン等の炭素原子数２〜８の
アルケニレン基又はこれらの基から誘導されるアルケニ
レンジオキシ基が挙げられる。アルキニレン基及びアル
キニレンジオキシ基としては、エチニレン、プロピニレ
ン、ブチニレン、ペンチニレン、１，１，４，４−テト
ラメチルブテニレン等の炭素原子数２〜８のアルキニレ
ン基又はアルキニレンジオキシ基が挙げられる。アリー
レン基及びアリーレンジオキシ基としては、フェニレ
ン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、第三ブチ
ルフェニレン等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基又
はこれらの基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙
げられる。
【００１２】上記一般式（１）で表される不飽和結合を
有するケイ素化合物としては、より具体的には、以下の
化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ. ２６等が挙げられる。但し、本
発明で用いられる上記ケイ素化合物は、以下の例示によ
り何ら制限されるものではない。
有するケイ素化合物としては、より具体的には、以下の
化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ. ２６等が挙げられる。但し、本
発明で用いられる上記ケイ素化合物は、以下の例示によ
り何ら制限されるものではない。
【００１３】
【化４】化合物Ｎｏ．１
【００１４】
【化５】化合物Ｎｏ．２
【００１５】
【化６】化合物Ｎｏ．３
【００１６】
【化７】化合物Ｎｏ．４
【００１７】
【化８】化合物Ｎｏ．５
【００１８】
【化９】化合物Ｎｏ．６
【００１９】
【化１０】化合物Ｎｏ．７
【００２０】
【化１１】化合物Ｎｏ．８
【００２１】
【化１２】化合物Ｎｏ．９
【００２２】
【化１３】化合物Ｎｏ．１０
【００２３】
【化１４】化合物Ｎｏ．１１
【００２４】
【化１５】化合物Ｎｏ．１２
【００２５】
【化１６】化合物Ｎｏ．１３
【００２６】
【化１７】化合物Ｎｏ．１４
【００２７】
【化１８】化合物Ｎｏ．１５
【００２８】
【化１９】化合物Ｎｏ．１６
【００２９】
【化２０】化合物Ｎｏ．１７
【００３０】
【化２１】化合物Ｎｏ．１８
【００３１】
【化２２】化合物Ｎｏ．１９
【００３２】
【化２３】化合物Ｎｏ．２０
【００３３】
【化２４】化合物Ｎｏ．２１
【００３４】
【化２５】化合物Ｎｏ．２２
【００３５】
【化２６】化合物Ｎｏ．２３
【００３６】
【化２７】化合物Ｎｏ．２４
【００３７】
【化２８】化合物Ｎｏ．２５
【００３８】
【化２９】化合物Ｎｏ．２６
【００３９】上記の不飽和結合を有するケイ素化合物は
既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定される
ものではないが、例えば水素含有ケイ素化合物と水酸基
含有ケイ素化合物の脱水素カップリング反応により上記
化合物Ｎｏ．１が得られる。
既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定される
ものではないが、例えば水素含有ケイ素化合物と水酸基
含有ケイ素化合物の脱水素カップリング反応により上記
化合物Ｎｏ．１が得られる。
【００４０】上記ケイ素化合物は、自己重合し易い化合
物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応
することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う
界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
また、この効果を発現するためには、電解液１００体積
％に対して、０．０５〜３体積％の添加量で上記ケイ素
化合物を含有させ、０．１〜３体積％がより望ましい。
０．０５体積％未満ではその効果がほとんど認められ
ず、また、３体積％を超えて含有させても効果はそれ以
上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って
電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましく
ない。
物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応
することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う
界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
また、この効果を発現するためには、電解液１００体積
％に対して、０．０５〜３体積％の添加量で上記ケイ素
化合物を含有させ、０．１〜３体積％がより望ましい。
０．０５体積％未満ではその効果がほとんど認められ
ず、また、３体積％を超えて含有させても効果はそれ以
上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って
電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましく
ない。
【００４１】本発明に係る上記ケイ素化合物は、環状カ
ーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物をそれぞれ
少なくとも１種以上含有している有機溶媒に含有させて
非水電解液二次電池として用いられる。非水溶媒とし
て、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物
との組み合わせを用いることでサイクル特性に優れるば
かりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、
出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。
ーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物をそれぞれ
少なくとも１種以上含有している有機溶媒に含有させて
非水電解液二次電池として用いられる。非水溶媒とし
て、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物
との組み合わせを用いることでサイクル特性に優れるば
かりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、
出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。
【００４２】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
非水溶媒の例を以下に列挙する。しかしながら、本発明
に用いられる非水溶媒は、以下の例示によって限定され
るものではない。
非水溶媒の例を以下に列挙する。しかしながら、本発明
に用いられる非水溶媒は、以下の例示によって限定され
るものではない。
【００４３】環状カーボネート化合物、環状エステル化
合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合
物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役
割を果たしており、具体的には、環状カーボネート化合
物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等が挙げられ、環状エステル化合物と
しては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が
挙げられ、スルホン又はスルホキシド化合物としては、
スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられ、アマイド化合物としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。
合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合
物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役
割を果たしており、具体的には、環状カーボネート化合
物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等が挙げられ、環状エステル化合物と
しては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が
挙げられ、スルホン又はスルホキシド化合物としては、
スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジ
フェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられ、アマイド化合物としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド等が挙げられる。
【００４４】鎖状カーボネート化合物、鎖状又は環状エ
ーテル化合物、鎖状エステル化合物等は、電解液の粘度
を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移
動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性
を優れたものにすることができる。また、低粘度である
ため、低温での電解液の性能を高くすることができる。
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボ
ネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−
ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられ、鎖状又は環状
エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げ
られる。
ーテル化合物、鎖状エステル化合物等は、電解液の粘度
を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移
動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性
を優れたものにすることができる。また、低粘度である
ため、低温での電解液の性能を高くすることができる。
具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボ
ネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−
ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられ、鎖状又は環状
エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げ
られる。
【００４５】さらに上記鎖状エステル化合物としては、
下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物
が挙げられ、下記一般式（２）における炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げら
れ、具体的には蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げ
られる。これらのカルボン酸エステル化合物は凝固点が
低く、環状又は鎖状のカーボネート化合物にさらに添加
することにより、低温においても電池特性を向上させる
ことができる。カルボン酸エステル化合物の添加量は非
水溶媒１００体積中に１〜５０体積％用いることが好ま
しい。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニ
トロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物
が挙げられ、下記一般式（２）における炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げら
れ、具体的には蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げ
られる。これらのカルボン酸エステル化合物は凝固点が
低く、環状又は鎖状のカーボネート化合物にさらに添加
することにより、低温においても電池特性を向上させる
ことができる。カルボン酸エステル化合物の添加量は非
水溶媒１００体積中に１〜５０体積％用いることが好ま
しい。その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニ
トロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００４６】
【化３０】
【００４７】また、下記一般式（３）で表される鎖状カ
ーボネート化合物に分類されるアルキレンビスカーボネ
ート化合物は、電解液の揮発性を低くすることができ、
また、高温での保存特性に優れるため、高温での電池特
性を高いものにすることができる。
ーボネート化合物に分類されるアルキレンビスカーボネ
ート化合物は、電解液の揮発性を低くすることができ、
また、高温での保存特性に優れるため、高温での電池特
性を高いものにすることができる。
【００４８】
【化３１】
【００４９】上記一般式（３）において、Ｒ9 及びＲ11
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等が挙げられ、Ｒ10で表されるアルキレン
基としては、エチレン、プロピレン、ジメチルプロピレ
ン等が挙げられる。上記アルキレンビスカーボネート化
合物としては、具体的には、１，２−ビス（メトキシカ
ルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカル
ボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボ
ニルオキシ）プロパン等が挙げられる。
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等が挙げられ、Ｒ10で表されるアルキレン
基としては、エチレン、プロピレン、ジメチルプロピレ
ン等が挙げられる。上記アルキレンビスカーボネート化
合物としては、具体的には、１，２−ビス（メトキシカ
ルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカル
ボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボ
ニルオキシ）プロパン等が挙げられる。
【００５０】鎖状エーテル化合物に分類される下記一般
式（４）で表されるグリコールジエーテル化合物は、末
端基がフッ素原子で置換されているために電極界面にお
いて、界面活性剤のような作用を発揮して、非水電解液
の電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部
抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることがで
きる。
式（４）で表されるグリコールジエーテル化合物は、末
端基がフッ素原子で置換されているために電極界面にお
いて、界面活性剤のような作用を発揮して、非水電解液
の電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部
抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることがで
きる。
【００５１】
【化３２】
【００５２】上記一般式（４）において、Ｒ12及びＲ14
で表されるアルキル基としては、メチル、トリフルオロ
メチル、エチル、トリフルオロエチル、プロピル、ペン
タフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、へプチル、オクチル等が挙げられ、Ｒ13
で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレ
ン、ジフルオロプロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記グリコールジエーテル化合物としては、具体的に
は、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エ
ーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロ
メチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフ
ルオロエチル）エーテル等が挙げられる。
で表されるアルキル基としては、メチル、トリフルオロ
メチル、エチル、トリフルオロエチル、プロピル、ペン
タフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、へプチル、オクチル等が挙げられ、Ｒ13
で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレ
ン、ジフルオロプロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記グリコールジエーテル化合物としては、具体的に
は、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エ
ーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチ
ル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロ
メチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフ
ルオロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５３】また、本発明の非水電解液には、難燃性を
付与するために、難燃剤としてハロゲン系、リン系その
他の難燃剤を適宜添加することができる。
付与するために、難燃剤としてハロゲン系、リン系その
他の難燃剤を適宜添加することができる。
【００５４】上記リン系難燃剤としては、下記一般式
（５）、（６）又は（７）で表されるリン酸エステル化
合物の１種以上を添加することが好ましい。
（５）、（６）又は（７）で表されるリン酸エステル化
合物の１種以上を添加することが好ましい。
【００５５】
【化３３】
【００５６】上記一般式（５）及び（６）における
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ19で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル及びヘキシル等が挙げられ、フッ素置換アルキル基
としては、例えば、２−フルオロエチル、２，２，２−
トリフルオロエチル等が挙げられる。
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ19で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル及びヘキシル等が挙げられ、フッ素置換アルキル基
としては、例えば、２−フルオロエチル、２，２，２−
トリフルオロエチル等が挙げられる。
【００５７】上記一般式（６）におけるＲ18で表される
アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等が
挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン、ブテニ
レン等が挙げられ、アルキニレン基としては、エチニレ
ン、プロピニレン、２−ブチニレン、１，１，４，４−
テトラメチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−
１，４−ジエチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル
−１，４−ジイソブチル−２−ブチニレン等が挙げられ
る。
アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等が
挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン、ブテニ
レン等が挙げられ、アルキニレン基としては、エチニレ
ン、プロピニレン、２−ブチニレン、１，１，４，４−
テトラメチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−
１，４−ジエチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル
−１，４−ジイソブチル−２−ブチニレン等が挙げられ
る。
【００５８】上記一般式（７）におけるＲ20で表される
炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基を与える３
価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４
−トリヒドロキシブタン等が挙げられる。
炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基を与える３
価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４
−トリヒドロキシブタン等が挙げられる。
【００５９】上記一般式（５）〜（７）で表されるリン
酸エステル化合物としては、より具体的には、以下の化
合物Ｎｏ．２７〜３５が挙げられる。但し、本発明に用
いられるリン酸エステル化合物は、以下の化合物により
何ら制限されるものではない。
酸エステル化合物としては、より具体的には、以下の化
合物Ｎｏ．２７〜３５が挙げられる。但し、本発明に用
いられるリン酸エステル化合物は、以下の化合物により
何ら制限されるものではない。
【００６０】
【化３４】化合物Ｎｏ．２７
【００６１】
【化３５】化合物Ｎｏ．２８
【００６２】
【化３６】化合物Ｎｏ．２９
【００６３】
【化３７】化合物Ｎｏ．３０
【００６４】
【化３８】化合物Ｎｏ．３１
【００６５】
【化３９】化合物Ｎｏ．３２
【００６６】
【化４０】化合物Ｎｏ．３３
【００６７】
【化４１】化合物Ｎｏ．３４
【００６８】
【化４２】化合物Ｎｏ．３５
【００６９】上記一般式（５）〜（７）で表されるリン
酸エステル化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶
媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質
量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効
果が得られない。
酸エステル化合物の使用量は、電解液を構成する有機溶
媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質
量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効
果が得られない。
【００７０】また、上記一般式（５）〜（７）で表され
るリン酸エステル化合物の合成方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、オキシ塩化リンと対応するア
ルコールの反応により容易に合成できる。
るリン酸エステル化合物の合成方法は、特に限定される
ものではないが、例えば、オキシ塩化リンと対応するア
ルコールの反応により容易に合成できる。
【００７１】また、本発明で用いられる電解質塩として
は、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎ
ａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機塩、
並びに、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｌ
ｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｌｉ等の有機塩からなる群よ
り選ばれる一種又は二種以上の塩の組合せが電気特性に
優れるので好ましい。
は、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎ
ａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げられ、中でも、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機塩、
並びに、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｌ
ｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｌｉ等の有機塩からなる群よ
り選ばれる一種又は二種以上の塩の組合せが電気特性に
優れるので好ましい。
【００７２】上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．
１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／
リットルとなるように上記非水溶媒（有機溶媒）に溶解
することが好ましい。電解液の濃度が０．１モル／リッ
トルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあ
り、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性
を損なう恐れがある。
１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／
リットルとなるように上記非水溶媒（有機溶媒）に溶解
することが好ましい。電解液の濃度が０．１モル／リッ
トルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあ
り、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性
を損なう恐れがある。
【００７３】
【００７４】本発明の非水電解液二次電池の電極材料と
しては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物
質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に
塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正
極活物質としては、ＴｉＳ 2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ 4 、
Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ
3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられる。なお、該正極活物質の例
示におけるＸは０〜１の数を示す。これら正極活物質の
うち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ
Ｏ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等が好ましい。負極及び正極活物質
の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
しては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物
質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に
塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正
極活物質としては、ＴｉＳ 2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ 4 、
Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ
3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられる。なお、該正極活物質の例
示におけるＸは０〜１の数を示す。これら正極活物質の
うち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、Ｌ
ｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ
Ｏ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等が好ましい。負極及び正極活物質
の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００７５】負極としては、通常、負極活物質と結着剤
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化
合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特
に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭
素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定され
ないが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石
油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノー
ル樹脂、結晶セルロース等樹脂の炭化物等及びこれらを
一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙
げられる。
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化
合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特
に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭
素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定され
ないが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石
油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノー
ル樹脂、結晶セルロース等樹脂の炭化物等及びこれらを
一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙
げられる。
【００７６】正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、
これに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加
えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場
合もある。
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、
これに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加
えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場
合もある。
【００７７】負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集
電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等が使用される。
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集
電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等が使用される。
【００７８】本発明の非水電解液二次電池では、正極と
負極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分
子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリ
プロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメ
チルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種
々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種
々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導
体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙
げられる。また、このようなフィルムを単独で用いても
よいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルム
でもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を
用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。
これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二
次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
負極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分
子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリ
プロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメ
チルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種
々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種
々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導
体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙
げられる。また、このようなフィルムを単独で用いても
よいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルム
でもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を
用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。
これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二
次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００７９】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化を図る「延伸法」等が挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化を図る「延伸法」等が挙げら
れ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
【００８０】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
電極材料、電解液及びセパレータには、より安全性を向
上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系
光安定剤を添加してもよい。
電極材料、電解液及びセパレータには、より安全性を向
上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系
光安定剤を添加してもよい。
【００８１】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコール
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好
ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコール
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、より好
ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００８２】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三
ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、
ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げら
れる。
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三
ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、
ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げら
れる。
【００８３】上記チオエーテル系酸化防止剤としては、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル類が挙げられる。
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン
酸エステル類が挙げられる。
【００８４】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕ア
ミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ
る。
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕ア
ミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられ
る。
【００８５】上記構成からなる本発明の非水電解液二次
電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１に、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一
例を、図２及び図３に、本発明の非水電解液二次電池の
円筒型電池の一例をそれぞれ示す。
電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１に、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一
例を、図２及び図３に、本発明の非水電解液二次電池の
円筒型電池の一例をそれぞれ示す。
【００８６】図１に示すコイン型の非水電解液二次電池
１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、
１ａは正極集電体、２は正極１から放出されたリチウム
イオンを吸蔵、放出できる炭素室材料よりなる負極、２
ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステン
レス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、
６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン
製のセパレータである。
１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、
１ａは正極集電体、２は正極１から放出されたリチウム
イオンを吸蔵、放出できる炭素室材料よりなる負極、２
ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステン
レス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、
６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン
製のセパレータである。
【００８７】また、図２及び図３に示す円筒型の非水電
解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極
集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明
の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１
８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１
は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶
縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ
素子である。
解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極
集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明
の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１
８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１
は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶
縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ
素子である。
【００８８】本発明の作用機構については明確ではない
が、初期サイクルにおいて、本発明で用いられる上記ケ
イ素化合物は、電極界面において重合反応することによ
り、被膜を形成すると考えられる。このために、ケイ素
化合物を無添加の場合に比べて被膜が安定なために、サ
イクルに伴う電極と電解液の副反応が抑制でき、サイク
ルによる内部抵抗の増加を抑制することができると考え
られる。また、この被膜の抵抗が低温時において小さい
ため、高い放電容量を維持できると考えられる。
が、初期サイクルにおいて、本発明で用いられる上記ケ
イ素化合物は、電極界面において重合反応することによ
り、被膜を形成すると考えられる。このために、ケイ素
化合物を無添加の場合に比べて被膜が安定なために、サ
イクルに伴う電極と電解液の副反応が抑制でき、サイク
ルによる内部抵抗の増加を抑制することができると考え
られる。また、この被膜の抵抗が低温時において小さい
ため、高い放電容量を維持できると考えられる。
【００８９】
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。但し、以下の実施例により本発明は何ら制限される
ものではない。
る。但し、以下の実施例により本発明は何ら制限される
ものではない。
【００９０】〔正極の作製〕正極活物質としてＬｉＮｉ
Ｏ2 ８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０
重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）５重量部を混合して、正極材料とした。この正極材
料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ
てスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の
正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、
正極板とした。その後、この正極板を、所定の大きさに
カットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部
分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製し
た。
Ｏ2 ８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０
重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）５重量部を混合して、正極材料とした。この正極材
料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ
てスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の
正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、
正極板とした。その後、この正極板を、所定の大きさに
カットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部
分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製し
た。
【００９１】〔負極の作製〕炭素材料粉末９２．５重量
部にＰＶＤＦ７．５重量部を混合して、負極材料とし
た。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを正極と同様に銅製の負極集電体の両
面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。
その後、この負極板を、所定の大きさにカットし、電流
取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を
掻き取ることでシート状負極を作製した。
部にＰＶＤＦ７．５重量部を混合して、負極材料とし
た。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを正極と同様に銅製の負極集電体の両
面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。
その後、この負極板を、所定の大きさにカットし、電流
取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を
掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００９２】〔非水電解液の調製〕すなわち、後記の実
施例１−１〜１−３１及び比較例１−１〜１−３に記載
のとおりに非水電解液を調製した。有機溶媒を下記に示
す体積％で混合し、さらに、ＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トルの濃度で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１に
記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
施例１−１〜１−３１及び比較例１−１〜１−３に記載
のとおりに非水電解液を調製した。有機溶媒を下記に示
す体積％で混合し、さらに、ＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トルの濃度で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１に
記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
【００９３】〔電池の作製〕以上のようにして得られた
シート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔
ポリエチレン製フィルムを介した状態で巻回させて、巻
回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケース
の内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シー
ト状正極及びシート状負極それぞれのリードタブ溶接部
に一端が溶接された集電リードは、該ケースの正極端子
あるいは負極端子に接合した。その後、上記非水電解液
を、該巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケ
ースを密閉して、封止した。以上の手順により、φ１８
ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次
電池（円筒型リチウム二次電池）を作製した。
シート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔
ポリエチレン製フィルムを介した状態で巻回させて、巻
回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケース
の内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シー
ト状正極及びシート状負極それぞれのリードタブ溶接部
に一端が溶接された集電リードは、該ケースの正極端子
あるいは負極端子に接合した。その後、上記非水電解液
を、該巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケ
ースを密閉して、封止した。以上の手順により、φ１８
ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次
電池（円筒型リチウム二次電池）を作製した。
【００９４】上記円筒型リチウム二次電池の各種特性
を、下記測定方法により測定した。それらの結果を下記
表１に示す。
を、下記測定方法により測定した。それらの結果を下記
表１に示す。
【００９５】＜初期放電容量＞まず、充電電流０．２５
ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電を
行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖま
で定電流定電圧充電、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 で
３．０Ｖまで定電流放電を４回行った後、充電電流１．
１ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電
し、この時の放電容量を電池初期容量とした。尚、測定
は２０℃の雰囲気で行った。
ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電を
行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖま
で定電流定電圧充電、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 で
３．０Ｖまで定電流放電を４回行った後、充電電流１．
１ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電
し、この時の放電容量を電池初期容量とした。尚、測定
は２０℃の雰囲気で行った。
【００９６】＜高温サイクル特性試験＞上記円筒型リチ
ウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、
充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流充電
し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ 2 で３Ｖまで定電流放電
を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、
雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３
３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電し、このとき
の放電容量と電池初期容量との比を放電容量維持率とし
た。
ウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、
充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖまで定電流充電
し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ 2 で３Ｖまで定電流放電
を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、
雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃ
ｍ2 で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３
３ｍＡ／ｃｍ2 で３．０Ｖまで定電流放電し、このとき
の放電容量と電池初期容量との比を放電容量維持率とし
た。
【００９７】＜内部抵抗増加率の測定＞
電池の内部抵抗の測定は、まず、２０℃あるいは−３０
℃で充電電流が１．１ｍＡ／ｃｍ2 で３．７５Ｖまで定
電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置
（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌ
ａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタット
ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００
ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸
に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続
いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分
を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差す
る二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部
抵抗とした。内部抵抗増加率は、この内部抵抗の測定を
サイクル試験の前後で行い、下記式で定義した。 （内部抵抗増加率）＝（サイクル試験後の抵抗値）／
（サイクル試験前の抵抗値）×１００
℃で充電電流が１．１ｍＡ／ｃｍ2 で３．７５Ｖまで定
電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置
（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌ
ａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタット
ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００
ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸
に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続
いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分
を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差す
る二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部
抵抗とした。内部抵抗増加率は、この内部抵抗の測定を
サイクル試験の前後で行い、下記式で定義した。 （内部抵抗増加率）＝（サイクル試験後の抵抗値）／
（サイクル試験前の抵抗値）×１００
【００９８】＜低温特性評価試験＞
２０℃に対する−３０℃での放電容量率、内部抵抗比を
測定した。 放電容量率＝（−３０℃での放電容量）／（２０℃での
放電容量）×１００ 内部抵抗比＝（−３０℃での内部抵抗）／（２０℃での
内部抵抗）
測定した。 放電容量率＝（−３０℃での放電容量）／（２０℃での
放電容量）×１００ 内部抵抗比＝（−３０℃での内部抵抗）／（２０℃での
内部抵抗）
【００９９】〔実施例１−１〜１−３１及び比較例１−
１〜１−３〕 エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネ
ート７０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ 6 を１モ
ル／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表１
参照）を加えて電解液とした。尚、比較例１−１は試験
化合物を添加せず、また比較例１−２及び比較例１−３
は、試験化合物として下記比較化合物Ｎｏ．３６及び３
７をそれぞれ用いた。この結果、比較例１−１における
電池初期容量を１００とした場合、他の実施例及び比較
例の電池初期容量も同等以上の値を示した。
１〜１−３〕 エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネ
ート７０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ 6 を１モ
ル／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表１
参照）を加えて電解液とした。尚、比較例１−１は試験
化合物を添加せず、また比較例１−２及び比較例１−３
は、試験化合物として下記比較化合物Ｎｏ．３６及び３
７をそれぞれ用いた。この結果、比較例１−１における
電池初期容量を１００とした場合、他の実施例及び比較
例の電池初期容量も同等以上の値を示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化４３】比較化合物Ｎｏ．３６
【０１０２】
【化４４】比較化合物Ｎｏ．３７
【０１０３】〔実施例２−１〜２−１０及び比較例２−
１〜２−２〕エチレンカーボネート３０体積％、ジエチ
ルカーボネート６０体積％及びトリエチルホスフェート
１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／
リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表２参
照）を０．５体積％加えて非水電解液とした。
１〜２−２〕エチレンカーボネート３０体積％、ジエチ
ルカーボネート６０体積％及びトリエチルホスフェート
１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／
リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表２参
照）を０．５体積％加えて非水電解液とした。
【０１０４】そして、上記高温サイクル特性試験及び上
記内部抵抗増加率の測定と同様の測定方法で、５００サ
イクル後の放電容量維持率（％）及び５００サイクル後
の内部抵抗増加率（％）をそれぞれ測定した。また、下
記に示す方法で難燃性試験も行った。それらの結果を下
記表２に示す。
記内部抵抗増加率の測定と同様の測定方法で、５００サ
イクル後の放電容量維持率（％）及び５００サイクル後
の内部抵抗増加率（％）をそれぞれ測定した。また、下
記に示す方法で難燃性試験も行った。それらの結果を下
記表２に示す。
【０１０５】＜難燃性試験＞実施例２−１〜２−１０及
び比較例２−１〜２−２に記載の非水電解液に、幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセ
パレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、このセパレータ
用マニラ紙を３分間垂直に吊り下げて余分な非水電解液
を除いた。この非水電解液を含浸させたセパレータ用マ
ニラ紙を、２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の
支持針に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５
０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、
セパレータ用マニラ紙の一端にライターで着火し、セパ
レータ用マニラ紙の燃えた長さ（燃焼長）を測定した。
燃焼長が１０ｍｍ未満の場合を自己消火性があるものと
して○、燃焼長が１０ｍｍ以上の場合を自己消火性がな
いものとして×とそれぞれ評価した。
び比較例２−１〜２−２に記載の非水電解液に、幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセ
パレータ用マニラ紙を浸漬し、その後、このセパレータ
用マニラ紙を３分間垂直に吊り下げて余分な非水電解液
を除いた。この非水電解液を含浸させたセパレータ用マ
ニラ紙を、２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の
支持針に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５
０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、
セパレータ用マニラ紙の一端にライターで着火し、セパ
レータ用マニラ紙の燃えた長さ（燃焼長）を測定した。
燃焼長が１０ｍｍ未満の場合を自己消火性があるものと
して○、燃焼長が１０ｍｍ以上の場合を自己消火性がな
いものとして×とそれぞれ評価した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】〔実施例３−１〜３−５〕
下記表３に示す組成の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル
／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物Ｎｏ．１
（表３参照）を１．０体積％加えて非水電解液とした。
そして、上記低温特性評価試験と同様の測定方法で、放
電容量率（％）を測定した。その結果を下記表３に示
す。
／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物Ｎｏ．１
（表３参照）を１．０体積％加えて非水電解液とした。
そして、上記低温特性評価試験と同様の測定方法で、放
電容量率（％）を測定した。その結果を下記表３に示
す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】上記の表１及び表２の評価結果から明らか
なように、本発明のケイ素化合物を添加した非水電解液
を用いた非水電解液二次電池は、サイクルによる放電容
量の減少が小さい。これに対し、ケイ素化合物を未添加
の比較例１−１及び２−１の非水電解液を用いた非水電
解液二次電池は、サイクル後の放電容量が大きく低下し
ていることが確認できた。
なように、本発明のケイ素化合物を添加した非水電解液
を用いた非水電解液二次電池は、サイクルによる放電容
量の減少が小さい。これに対し、ケイ素化合物を未添加
の比較例１−１及び２−１の非水電解液を用いた非水電
解液二次電池は、サイクル後の放電容量が大きく低下し
ていることが確認できた。
【０１１０】また、低温時においても本発明に係るケイ
素化合物を添加した場合には、放電容量を向上させると
ともに内部抵抗を低減できることが確認できた。
素化合物を添加した場合には、放電容量を向上させると
ともに内部抵抗を低減できることが確認できた。
【０１１１】さらに、上記の表３においては、低温電解
液の溶媒として低凝固点のエステル化合物を配合するこ
とにより、上記実施例１−４の試験（低凝固点のエステ
ル化合物を配合しない電解液）に比べて低温時の放電容
量を向上させることが確認できた。
液の溶媒として低凝固点のエステル化合物を配合するこ
とにより、上記実施例１−４の試験（低凝固点のエステ
ル化合物を配合しない電解液）に比べて低温時の放電容
量を向上させることが確認できた。
【０１１２】
【発明の効果】本発明のケイ素化合物を添加した非水電
解液を用いることにより、サイクル特性、低温特性に優
れた非水電解液二次電池を提供できる。
解液を用いることにより、サイクル特性、低温特性に優
れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン
型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の基本構成を示す概略図である。
電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集合体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 竹内 康紀
東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(72)発明者 宇佐美 恭平
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式
会社デンソー内
(72)発明者 粟野 直実
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式
会社デンソー内
(56)参考文献 特開 平９−306544（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−89741（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−195221（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−171825（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (10)
- 【請求項１】 電解質塩を環状カーボネート化合物と鎖
状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含
有している有機溶媒に溶解した電解液を用いた非水電解
液二次電池において、電解液に下記一般式（１）で表さ
れる不飽和結合を有するケイ素化合物を０．０５〜３体
積％含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 【化１】 - 【請求項２】 上記一般式（１）において、ｎが１であ
るケイ素化合物を含有する請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ6
の少なくとも一つがビニル基であるケイ素化合物を含有
する請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 上記一般式（１）において、Ｘが酸素原
子であるケイ素化合物を含有する請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 上記一般式（１）において、ｎが１であ
り、Ｒ 1 及びＲ 4 がビニル基であり、Ｘが酸素原子であ
るケイ素化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項６】 上記一般式（１）において、Ｘがエチニ
レン基であるケイ素化合物を含有する請求項１〜３のい
ずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 上記有機溶媒が、ラクトン類、エーテル
類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒
の群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜６のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項８】 下記一般式（２）で表されるカルボン酸
エステル化合物をさらに配合する請求項１〜７のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池。 【化２】 - 【請求項９】 上記電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ
6 - 、ＢＦ 4 - 、ＣｌＯ 4 - 及びＡｓＦ 6 - の中から選
ばれたアニオンとから構成される無機塩並びにリチウム
イオンとＳＯ3 ＣＦ 3 - 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 - 、Ｃ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 3 - 及びこれらの誘導体の中から構成
される有機塩の群より選ばれる少なくとも１種又は２種
以上の塩との組み合わせからなる請求項１〜８のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１０】 上記一般式（１）で表される不飽和結
合を有するケイ素化合物を０．１〜２．０体積％含有す
る請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。
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-
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| KR101720415B1 (ko) * | 2014-06-27 | 2017-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자 |
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