JP3492399B2 - 水素化転換法及びそれに用いる触媒 - Google Patents
水素化転換法及びそれに用いる触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素原料を水素化
処理する方法に関し、より詳細には、特定の孔径分布を
もつ触媒を使用する水素化転換法に関する。
処理する方法に関し、より詳細には、特定の孔径分布を
もつ触媒を使用する水素化転換法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者に周知であるように、重質の炭化
水素、例えば約５４０℃（１，０００°F)を越える沸点
を有するものを、より高い経済的価値を特徴とする軽質
の炭化水素に転換することが望まれる。また、炭化水素
原料、特に石油残渣油を処理して、水素化脱硫（ＨＤ
Ｓ）、水素化脱硝（ＨＤＮ）、残留炭素低減（ＣＲＲ）
ならびに水素化脱金属（ＨＤＭ）、特にニッケル化合物
の除去（ＨＤＮｉ）及びバナジウム化合物の除去（ＨＤ
Ｖ）をはじめとする他の目標を達成することも望まし
い。
水素、例えば約５４０℃（１，０００°F)を越える沸点
を有するものを、より高い経済的価値を特徴とする軽質
の炭化水素に転換することが望まれる。また、炭化水素
原料、特に石油残渣油を処理して、水素化脱硫（ＨＤ
Ｓ）、水素化脱硝（ＨＤＮ）、残留炭素低減（ＣＲＲ）
ならびに水素化脱金属（ＨＤＭ）、特にニッケル化合物
の除去（ＨＤＮｉ）及びバナジウム化合物の除去（ＨＤ
Ｖ）をはじめとする他の目標を達成することも望まし
い。
【０００３】これらの方法は、通常、比較的小さな直径
を有する細孔（すなわち、ミクロ細孔）及び比較的大き
な直径を有する細孔（すなわち、マクロ細孔）を特定の
範囲で有する水素化処理触媒を使用する。
を有する細孔（すなわち、ミクロ細孔）及び比較的大き
な直径を有する細孔（すなわち、マクロ細孔）を特定の
範囲で有する水素化処理触媒を使用する。
【０００４】米国特許第５，０４７，１４２号明細書
（Dai らの）は、硫黄及び金属を含有する原料の水素化
処理に有用な触媒組成物であって、多孔質アルミナに担
持されたニッケルもしくはコバルトの酸化物およびモリ
ブデンの酸化物を含み、触媒のモリブデン分が６．０未
満の値を有し、ニッケルもしくはコバルトの１５〜３０
％が酸抽出可能な形態にあり、１５０〜２１０m2/gの表
面積、０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）、及びＴＰＶのうち、２５％未満が１００Å未満の
直径を有する細孔にあり、７０．０〜８５．０％が１０
０〜１６０Åの直径を有する細孔にあり、１．０〜１
５．０％が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるよ
うな孔径分布を示す触媒組成物を開示している。
（Dai らの）は、硫黄及び金属を含有する原料の水素化
処理に有用な触媒組成物であって、多孔質アルミナに担
持されたニッケルもしくはコバルトの酸化物およびモリ
ブデンの酸化物を含み、触媒のモリブデン分が６．０未
満の値を有し、ニッケルもしくはコバルトの１５〜３０
％が酸抽出可能な形態にあり、１５０〜２１０m2/gの表
面積、０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）、及びＴＰＶのうち、２５％未満が１００Å未満の
直径を有する細孔にあり、７０．０〜８５．０％が１０
０〜１６０Åの直径を有する細孔にあり、１．０〜１
５．０％が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるよ
うな孔径分布を示す触媒組成物を開示している。
【０００５】米国特許第４，９４１，９６４号明細書
（Dai らの）は、硫黄及び金属を含有する原料の水素化
処理法であって、触媒が等温条件に維持され、均一な品
質の原料にさらされるようなあり方で、該原料を水素お
よび該触媒に接触させる方法を開示している。この場
合、該触媒は、多孔質アルミナに担持された第VIII族金
属の酸化物、第VIＢ族金属の酸化物及び０〜２．０重量
％のリンの酸化物を含み、１５０〜２１０m2/gの表面積
および０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰＶ）
を有し、ＴＰＶのうち、７０〜８５％が１００〜１６０
Åの直径を有する細孔にあり、５．５〜２２．０％が２
５０Åを越える直径を有する細孔にあるようなものであ
る。
（Dai らの）は、硫黄及び金属を含有する原料の水素化
処理法であって、触媒が等温条件に維持され、均一な品
質の原料にさらされるようなあり方で、該原料を水素お
よび該触媒に接触させる方法を開示している。この場
合、該触媒は、多孔質アルミナに担持された第VIII族金
属の酸化物、第VIＢ族金属の酸化物及び０〜２．０重量
％のリンの酸化物を含み、１５０〜２１０m2/gの表面積
および０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰＶ）
を有し、ＴＰＶのうち、７０〜８５％が１００〜１６０
Åの直径を有する細孔にあり、５．５〜２２．０％が２
５０Åを越える直径を有する細孔にあるようなものであ
る。
【０００６】初期の石油留出物水素化処理触媒は、一般
に、非常に小さなミクロ細孔直径（例えば１００Å未
満）及び広めの孔径分布を示す単一形態（monomodal)の
触媒であった。第一世代の石油残渣油水素化処理触媒
は、大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物水
素化処理触媒の細孔構造に、多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。米国特許第４，３９５，３
２８号明細書及び同第４，０８９，７７４号明細書に示
される触媒が、完全に複形態（bimodal)のＨＤＳ／ＨＤ
Ｍ触媒と考えられるそのような触媒を代表する。
に、非常に小さなミクロ細孔直径（例えば１００Å未
満）及び広めの孔径分布を示す単一形態（monomodal)の
触媒であった。第一世代の石油残渣油水素化処理触媒
は、大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物水
素化処理触媒の細孔構造に、多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。米国特許第４，３９５，３
２８号明細書及び同第４，０８９，７７４号明細書に示
される触媒が、完全に複形態（bimodal)のＨＤＳ／ＨＤ
Ｍ触媒と考えられるそのような触媒を代表する。
【０００７】石油残渣油処理のための改良された触媒を
開発するもう一つの方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、本質的に単一形態の触媒（顕著なマクロ多孔
度を有しない）のミクロ細孔の直径を拡大することを伴
った。石油残渣油ＨＤＳの改良のために設計された、小
さなミクロ細孔直径および低いマクロ多孔度を示す本質
的に単一形態の触媒には、米国特許第４，７３８，９４
４号、同第４，６５２，５４５号、同第４，３４１，６
２５号、同第４，３０９，３７８号、同第４，３０６，
９６５号、同第４，２９７，２４２号、同第４，０６
６，５７４号、同第４，０５１，０２１号、同第４，０
４８，０６０号（第１段階の触媒）、同第３，７７０，
６１７号及び同第３，６９２，６９８号の各明細書に開
示された触媒がある。石油残渣油ＨＤＭの改良のために
設計された、大きめのミクロ細孔直径及び低いマクロ多
孔度を示す本質的に単一形態の触媒には、米国特許第
４，３２８，１２７号、同第４，３０９，２７８号、同
第４，０８２，６９５号、同第４，０４８，０６０号
（第２段階の触媒）および同第３，８７６，５２３号の
各明細書に開示された触媒がある。
開発するもう一つの方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、本質的に単一形態の触媒（顕著なマクロ多孔
度を有しない）のミクロ細孔の直径を拡大することを伴
った。石油残渣油ＨＤＳの改良のために設計された、小
さなミクロ細孔直径および低いマクロ多孔度を示す本質
的に単一形態の触媒には、米国特許第４，７３８，９４
４号、同第４，６５２，５４５号、同第４，３４１，６
２５号、同第４，３０９，３７８号、同第４，３０６，
９６５号、同第４，２９７，２４２号、同第４，０６
６，５７４号、同第４，０５１，０２１号、同第４，０
４８，０６０号（第１段階の触媒）、同第３，７７０，
６１７号及び同第３，６９２，６９８号の各明細書に開
示された触媒がある。石油残渣油ＨＤＭの改良のために
設計された、大きめのミクロ細孔直径及び低いマクロ多
孔度を示す本質的に単一形態の触媒には、米国特許第
４，３２８，１２７号、同第４，３０９，２７８号、同
第４，０８２，６９５号、同第４，０４８，０６０号
（第２段階の触媒）および同第３，８７６，５２３号の
各明細書に開示された触媒がある。
【０００８】石油残渣油処理のための改良された触媒を
開発する最近の方法は、上記の単一形態のＨＤＳ触媒と
ＨＤＭ触媒との中間のミクロ細孔直径、ならびに５４０
℃を越える沸点を有する水素化処理された石油残渣油の
石油釜残ＨＤＳ（すなわち、炭化水素生成物からの硫黄
除去）の場合の拡散限界を克服する十分なマクロ多孔度
を有するが、触媒粒子内部の被毒を制限するためにマク
ロ多孔度が制限されている触媒の使用を含む。上記の単
一形態のＨＤＳ触媒とＨＤＭ触媒との中間のマクロ細孔
直径を有し、マクロ多孔度が制限されている触媒には、
米国特許第４，９４１，９６４号および同第５，０４
７，１４２号の各明細書の触媒がある。
開発する最近の方法は、上記の単一形態のＨＤＳ触媒と
ＨＤＭ触媒との中間のミクロ細孔直径、ならびに５４０
℃を越える沸点を有する水素化処理された石油残渣油の
石油釜残ＨＤＳ（すなわち、炭化水素生成物からの硫黄
除去）の場合の拡散限界を克服する十分なマクロ多孔度
を有するが、触媒粒子内部の被毒を制限するためにマク
ロ多孔度が制限されている触媒の使用を含む。上記の単
一形態のＨＤＳ触媒とＨＤＭ触媒との中間のマクロ細孔
直径を有し、マクロ多孔度が制限されている触媒には、
米国特許第４，９４１，９６４号および同第５，０４
７，１４２号の各明細書の触媒がある。
【０００９】しかし、上述したタイプの触媒のいずれ
も、５４０℃を越える沸点を有する原料成分を、５４０
℃未満の沸点を有する生成物にする、所望のレベルの水
素化転換を達成し、同時により低い硫黄含有量を有する
５４０℃＋の生成物を生じさせるのに効果的であること
は、見出されていない。
も、５４０℃を越える沸点を有する原料成分を、５４０
℃未満の沸点を有する生成物にする、所望のレベルの水
素化転換を達成し、同時により低い硫黄含有量を有する
５４０℃＋の生成物を生じさせるのに効果的であること
は、見出されていない。
【００１０】しかしながら、このような原料の水素化処
理を行って、望ましくない沈殿物を形成させることなし
に、転換率によって測定される望ましい結果を達成する
ことは従来可能でなかったということが、従来技術の特
別な特徴である。水素化処理の供給原料は、通常、０．
０１重量％を最大とする非常に低い沈澱物含有量によっ
て特徴づけられる。
理を行って、望ましくない沈殿物を形成させることなし
に、転換率によって測定される望ましい結果を達成する
ことは従来可能でなかったということが、従来技術の特
別な特徴である。水素化処理の供給原料は、通常、０．
０１重量％を最大とする非常に低い沈澱物含有量によっ
て特徴づけられる。
【００１１】沈殿物は、代表的にはShell Hot Filtrati
on Solids Test (SHFST)により、試料を試験することに
よって測定される。本明細書に参照文献として含められ
る、Van Kerknoort らの文献、J. Inst. Pet. 37, p596
〜604 (1951)を参照されたい。水素化処理方法の代表的
な先行技術である上記のＳＨＦＳ含有量は、通常、フラ
ッシュドラム缶出液から回収される沸点が３４０℃（６
５０°F)以上の生成物中において、約０．１９重量％を
越え約１重量％程度と高い。多量の沈殿物の生成は、そ
れが反応器の下流域部分に付着する結果となり、流路中
に付着するため除去しなければならないという点におい
て望ましくない。このことは、もちろん、望ましくない
長期間の反応装置の運転停止を要求するものである。
on Solids Test (SHFST)により、試料を試験することに
よって測定される。本明細書に参照文献として含められ
る、Van Kerknoort らの文献、J. Inst. Pet. 37, p596
〜604 (1951)を参照されたい。水素化処理方法の代表的
な先行技術である上記のＳＨＦＳ含有量は、通常、フラ
ッシュドラム缶出液から回収される沸点が３４０℃（６
５０°F)以上の生成物中において、約０．１９重量％を
越え約１重量％程度と高い。多量の沈殿物の生成は、そ
れが反応器の下流域部分に付着する結果となり、流路中
に付着するため除去しなければならないという点におい
て望ましくない。このことは、もちろん、望ましくない
長期間の反応装置の運転停止を要求するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素供給原料を水素化処理する方法を提供することであ
る。他の目的は、当業者には明白であろう。
水素供給原料を水素化処理する方法を提供することであ
る。他の目的は、当業者には明白であろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特定の態
様によると、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、沈
殿形成物、硫黄、金属、アスファルテン、残留炭素及び
窒素を含む炭化水素供給原料を水素化処理する方法であ
って、第VIII族非貴金属の酸化物２．２〜６重量％、第
VIＢ族金属の酸化物７〜２４重量％及びリン酸化物０〜
２重量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、 （ｉ）１５０〜２４０m2/gの全表面積ＴＳＡ； （ii）０．７〜０．９８ml/gの全細孔容積ＴＰＶ；なら
びに （iii)全細孔容積の約２０％未満が、１００Å未満の直
径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の
少なくとも３４％が、１００〜２００Åの直径を有する
二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜
４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔とし
て存在するような細孔直径分布；を有する触媒の存在下
に、該炭化水素供給原料を水素と等温水素化処理条件で
接触させて、それにより、５４０℃を越える温度で沸騰
する成分、沈殿物、硫黄、金属、残留炭素、アスファル
テン及び窒素の含有量が減少した水素化処理された生成
物を形成させることを含む方法に関する。
様によると、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、沈
殿形成物、硫黄、金属、アスファルテン、残留炭素及び
窒素を含む炭化水素供給原料を水素化処理する方法であ
って、第VIII族非貴金属の酸化物２．２〜６重量％、第
VIＢ族金属の酸化物７〜２４重量％及びリン酸化物０〜
２重量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、 （ｉ）１５０〜２４０m2/gの全表面積ＴＳＡ； （ii）０．７〜０．９８ml/gの全細孔容積ＴＰＶ；なら
びに （iii)全細孔容積の約２０％未満が、１００Å未満の直
径を有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の
少なくとも３４％が、１００〜２００Åの直径を有する
二次ミクロ細孔として存在し、及び全細孔容積の２６〜
４６％が２００Å以上の直径を有する中間的な細孔とし
て存在するような細孔直径分布；を有する触媒の存在下
に、該炭化水素供給原料を水素と等温水素化処理条件で
接触させて、それにより、５４０℃を越える温度で沸騰
する成分、沈殿物、硫黄、金属、残留炭素、アスファル
テン及び窒素の含有量が減少した水素化処理された生成
物を形成させることを含む方法に関する。
【００１４】本発明の方法に原料として用いることがで
きる炭化水素供給原料には、重質で高沸点の石油留分、
代表的には軽油、真空軽油、石炭／オイル混合物、残渣
油、真空残渣油などがある。本発明の方法は、５４０℃
（１，０００°F)を越える温度で沸騰する成分を含む高
沸点油を処理して、それらを５４０℃（１，０００°F)
未満の温度で沸騰する生成物に転換するのに有用であ
る。供給原料は、５４０℃（１，０００°F)を越える温
度で沸騰する成分、沈殿形成物、金属、硫黄、残留炭
素、アスファルテン及び窒素が望ましくないほど高い含
有量で存在することを特徴とする、３４０℃（６５０°
F)を越える沸点を有する石油留分であることができる。
きる炭化水素供給原料には、重質で高沸点の石油留分、
代表的には軽油、真空軽油、石炭／オイル混合物、残渣
油、真空残渣油などがある。本発明の方法は、５４０℃
（１，０００°F)を越える温度で沸騰する成分を含む高
沸点油を処理して、それらを５４０℃（１，０００°F)
未満の温度で沸騰する生成物に転換するのに有用であ
る。供給原料は、５４０℃（１，０００°F)を越える温
度で沸騰する成分、沈殿形成物、金属、硫黄、残留炭
素、アスファルテン及び窒素が望ましくないほど高い含
有量で存在することを特徴とする、３４０℃（６５０°
F)を越える沸点を有する石油留分であることができる。
【００１５】本発明の方法の特別な特徴は、本発明が炭
化水素供給原料、特に約５４０℃（１，０００°F)を越
える温度で沸騰する成分を含むものを処理して、５４０
℃（１，０００°F)未満で沸騰する成分の含有量の増
大、ならびに望ましくない成分、代表的には沈殿物、金
属、硫黄、残留炭素、アスファルテン及び窒素の含有量
を減少させることを特徴とする生成物を形成させること
ができることである。なお、本明細書においてアスファ
ルテンは、原料または生成物中のｎ−ヘプタン不溶分の
量からトルエン不溶分の量を引いたものとして定義す
る。
化水素供給原料、特に約５４０℃（１，０００°F)を越
える温度で沸騰する成分を含むものを処理して、５４０
℃（１，０００°F)未満で沸騰する成分の含有量の増
大、ならびに望ましくない成分、代表的には沈殿物、金
属、硫黄、残留炭素、アスファルテン及び窒素の含有量
を減少させることを特徴とする生成物を形成させること
ができることである。なお、本明細書においてアスファ
ルテンは、原料または生成物中のｎ−ヘプタン不溶分の
量からトルエン不溶分の量を引いたものとして定義す
る。
【００１６】使用することができる供給原料の例として
は、表１のＩに示す性質を有するアラビア中質／重質
油、IIに示す性質を有し、流動分解された重質サイクル
軽油（ＦＣ ＨＣＧＯ）及びアラビア中質／重質真空残
渣油の混合物を含む他の代表的な供給原料が挙げられ
る。
は、表１のＩに示す性質を有するアラビア中質／重質
油、IIに示す性質を有し、流動分解された重質サイクル
軽油（ＦＣ ＨＣＧＯ）及びアラビア中質／重質真空残
渣油の混合物を含む他の代表的な供給原料が挙げられ
る。
【００１７】
【表１】
【００１８】本発明の方法の特定の態様による実施にお
いては、炭化水素供給原料を、約１５容量％の流動分解
された重質サイクル軽油（表１のIIに示したような混合
物を形成させる）と混合し、触媒の存在下に、水素と等
温水素化処理条件で接触させる。水素は、３４０〜１，
６９０Nm3/m3（２，０００〜１０，０００SCFB）、好ま
しくは５００〜１，３５０Nm3/m3（３，０００〜８，０
００SCFB），例えば８５７Nm3/m3（５，０８４SCFB）の
速度で供給する。操作温度は、代表的には３４０〜４５
０℃（６５０〜８５０°F)、好ましくは３７０〜４４０
℃（７００〜８２５°F)、例えば４３７℃（８１９°F)
である。操作は本質的には等温であり、温度は、代表的
には触媒床を通過するのに約１１℃（２０°F)未満だけ
変化してもよい。操作圧力（例えば、反応容器入口での
水素分圧）は、１０．４〜２４．２MPa(１，５００〜
３，５００psig）、好ましくは１２．５〜１７．３MPa
(１，８００〜２，５００psig）、例えば１７．３MPa
(２，４９５psig）であることができる。
いては、炭化水素供給原料を、約１５容量％の流動分解
された重質サイクル軽油（表１のIIに示したような混合
物を形成させる）と混合し、触媒の存在下に、水素と等
温水素化処理条件で接触させる。水素は、３４０〜１，
６９０Nm3/m3（２，０００〜１０，０００SCFB）、好ま
しくは５００〜１，３５０Nm3/m3（３，０００〜８，０
００SCFB），例えば８５７Nm3/m3（５，０８４SCFB）の
速度で供給する。操作温度は、代表的には３４０〜４５
０℃（６５０〜８５０°F)、好ましくは３７０〜４４０
℃（７００〜８２５°F)、例えば４３７℃（８１９°F)
である。操作は本質的には等温であり、温度は、代表的
には触媒床を通過するのに約１１℃（２０°F)未満だけ
変化してもよい。操作圧力（例えば、反応容器入口での
水素分圧）は、１０．４〜２４．２MPa(１，５００〜
３，５００psig）、好ましくは１２．５〜１７．３MPa
(１，８００〜２，５００psig）、例えば１７．３MPa
(２，４９５psig）であることができる。
【００１９】触媒担体はアルミナであることができる。
アルミナは、α−、β−、θ−またはγ−のいずれであ
ってもよいが、γ−アルミナを使用することが好まし
い。
アルミナは、α−、β−、θ−またはγ−のいずれであ
ってもよいが、γ−アルミナを使用することが好まし
い。
【００２０】使用することができる触媒は、全表面積
（ＴＳＡ）、全細孔容積（ＴＰＶ）及び細孔直径分布
（細孔分布ＰＳＤ）によって特徴づけられる。全表面積
（ＴＳＡ）は、１５０〜２４０m2/g、好ましくは１６５
〜２１０m2/g、例えば１９９m2/gである。全細孔容積
（ＴＰＶ）は、０．７０〜０．９８ml/g、好ましくは
０．７５〜０．９５ml/g、例えば０．８７ml/gである。
（ＴＳＡ）、全細孔容積（ＴＰＶ）及び細孔直径分布
（細孔分布ＰＳＤ）によって特徴づけられる。全表面積
（ＴＳＡ）は、１５０〜２４０m2/g、好ましくは１６５
〜２１０m2/g、例えば１９９m2/gである。全細孔容積
（ＴＰＶ）は、０．７０〜０．９８ml/g、好ましくは
０．７５〜０．９５ml/g、例えば０．８７ml/gである。
【００２１】細孔分布ＰＳＤは、約１００Å未満の直径
を有する一次ミクロ細孔の細孔容積が、０．２０ml/g未
満、好ましくは０．１５ml/g未満であるような分布であ
る。これらの一次ミクロ細孔の容積を０ml/gまで低減さ
せることが望ましいが、実際には、一次ミクロ細孔の容
積が０．０４〜０．１６ml/g、例えば０．０９ml/gであ
る場合に、本発明の利点が達成され得ることが見出され
ている。これは、ＴＰＶの約２０％未満、好ましくは約
１８％未満に相当する。この利点は特にＴＰＶの約５〜
１８％、例えば１０％において達成される。ＴＰＶの％
として示される数値が、実際のＴＰＶ（ml/gで表され
る）に依存して変化し得ることが明らかとなろう。
を有する一次ミクロ細孔の細孔容積が、０．２０ml/g未
満、好ましくは０．１５ml/g未満であるような分布であ
る。これらの一次ミクロ細孔の容積を０ml/gまで低減さ
せることが望ましいが、実際には、一次ミクロ細孔の容
積が０．０４〜０．１６ml/g、例えば０．０９ml/gであ
る場合に、本発明の利点が達成され得ることが見出され
ている。これは、ＴＰＶの約２０％未満、好ましくは約
１８％未満に相当する。この利点は特にＴＰＶの約５〜
１８％、例えば１０％において達成される。ＴＰＶの％
として示される数値が、実際のＴＰＶ（ml/gで表され
る）に依存して変化し得ることが明らかとなろう。
【００２２】約１００〜２００Åの範囲の直径を有する
二次ミクロ細孔は、できるだけ多い量で、少なくとも約
０．３３ml/g（ＴＰＶの３４％）、好ましくは少なくと
も０．４０ml/g（ＴＰＶの５０％）の量で存在する。Ｔ
ＰＶのできるだけ多い量（約７４％まで）の二次ミクロ
細孔の容積を有することが望ましいが、二次ミクロ細孔
の容積が０．３３〜０．６ml/g（ＴＰＶの３４〜７４
％）、例えば約０．４９ml/g（ＴＰＶの５６．３％）の
場合に、本発明の利点を達成し得ることが見出されてい
る。
二次ミクロ細孔は、できるだけ多い量で、少なくとも約
０．３３ml/g（ＴＰＶの３４％）、好ましくは少なくと
も０．４０ml/g（ＴＰＶの５０％）の量で存在する。Ｔ
ＰＶのできるだけ多い量（約７４％まで）の二次ミクロ
細孔の容積を有することが望ましいが、二次ミクロ細孔
の容積が０．３３〜０．６ml/g（ＴＰＶの３４〜７４
％）、例えば約０．４９ml/g（ＴＰＶの５６．３％）の
場合に、本発明の利点を達成し得ることが見出されてい
る。
【００２３】２００Å以上の直径を有する中間的なもの
は、０．１８〜０．４５ml/g（ＴＰＶの２６〜４６％）
の量で存在する。好ましい実施態様においては、前記中
間的なものが０．２２〜０．３７ml/g（ＴＰＶの２６〜
４６％）、例えば約０．２９ml/g（ＴＰＶの約３３．４
％）の量で存在する。
は、０．１８〜０．４５ml/g（ＴＰＶの２６〜４６％）
の量で存在する。好ましい実施態様においては、前記中
間的なものが０．２２〜０．３７ml/g（ＴＰＶの２６〜
４６％）、例えば約０．２９ml/g（ＴＰＶの約３３．４
％）の量で存在する。
【００２４】１，０００Å以上の直径を有するマクロ細
孔は、好ましくは約０．１〜０．３２ml/g（ＴＰＶの１
４〜３３％）、例えば約０．１６ml/g（ＴＰＶの１８．
４％）の量で存在する。
孔は、好ましくは約０．１〜０．３２ml/g（ＴＰＶの１
４〜３３％）、例えば約０．１６ml/g（ＴＰＶの１８．
４％）の量で存在する。
【００２５】本発明の触媒は本質的には複形態であり、
一つの主ピークが１００〜２００Åの二次ミクロ細孔領
域にあり、そしてこれより小さい第２のピークが２００
Å以上の中間的領域にある。
一つの主ピークが１００〜２００Åの二次ミクロ細孔領
域にあり、そしてこれより小さい第２のピークが２００
Å以上の中間的領域にある。
【００２６】本発明の実施に用いることができる仕込み
アルミナは、触媒製造者から商業的に入手してもよい
し、又は代表的には擬ベーム石シリカ−アルミナの８５
〜９０部を、再生利用された微粒子の１０〜１５部と混
合する方法を変化させた方法によって調製してもよい。
酸を添加し、混合物を混練し、次いで、直径０．９±
０．０７mm（０．０３５±０．００３インチ）のか焼さ
れた基質が得られるような円筒状の穴径を有するダイス
型を通してAuger 型の押出機で押出す。押出成形体は、
代表的には１２１〜１３５℃（２５０〜２７５°F)の最
終温度で風乾して、燃焼固体を２０〜２５％有する押出
成形体として得られる。次に風乾した押出成形体を、代
表的には約５４０〜６２１℃（１，０００〜１，１５０
°F)の温度の空気と水蒸気の常圧下で０．５〜４時間、
間接焼成炉の中でか焼する。
アルミナは、触媒製造者から商業的に入手してもよい
し、又は代表的には擬ベーム石シリカ−アルミナの８５
〜９０部を、再生利用された微粒子の１０〜１５部と混
合する方法を変化させた方法によって調製してもよい。
酸を添加し、混合物を混練し、次いで、直径０．９±
０．０７mm（０．０３５±０．００３インチ）のか焼さ
れた基質が得られるような円筒状の穴径を有するダイス
型を通してAuger 型の押出機で押出す。押出成形体は、
代表的には１２１〜１３５℃（２５０〜２７５°F)の最
終温度で風乾して、燃焼固体を２０〜２５％有する押出
成形体として得られる。次に風乾した押出成形体を、代
表的には約５４０〜６２１℃（１，０００〜１，１５０
°F)の温度の空気と水蒸気の常圧下で０．５〜４時間、
間接焼成炉の中でか焼する。
【００２７】完成した触媒における孔径分布（全体に対
するパーセント）は、その触媒を調製するための仕込み
アルミナにおけるものと本質的に同じであってよい（も
しも、与えられた範囲における細孔容積分布の大部分
が、例えば１００Å又は２００Åの中断点近くでなけれ
ば、その場合には、示される大きさの細孔の量を少し変
化させることにより、報告された範囲にある細孔容積の
報告値を修正できるであろう）。完成した触媒の全表面
積及び全細孔容積は、その触媒を調製するための仕込み
アルミナの８０〜９８％、例えば９６％であることがで
きる。
するパーセント）は、その触媒を調製するための仕込み
アルミナにおけるものと本質的に同じであってよい（も
しも、与えられた範囲における細孔容積分布の大部分
が、例えば１００Å又は２００Åの中断点近くでなけれ
ば、その場合には、示される大きさの細孔の量を少し変
化させることにより、報告された範囲にある細孔容積の
報告値を修正できるであろう）。完成した触媒の全表面
積及び全細孔容積は、その触媒を調製するための仕込み
アルミナの８０〜９８％、例えば９６％であることがで
きる。
【００２８】一般に、本発明の仕込みアルミナ及び完成
した触媒は、次の表２に示される性質によって特徴づけ
られる。なお、表２中の１〜７は以下のとおりである。
した触媒は、次の表２に示される性質によって特徴づけ
られる。なお、表２中の１〜７は以下のとおりである。
【００２９】１．この縦列は、細孔容積（ml/g）；全細
孔容積を１００％としたときの示された範囲にある細孔
によって占有される細孔容積の割合（容積％）；細孔モ
ード；細孔径２５０Å未満においてｄＶ／ｄＤピークか
ら±２０Å以内の範囲にある細孔容積（ここで、Ｖは細
孔容積、Ｄは細孔径をそれぞれ表わす、以下同じ）；細
孔径２００Å未満においてｄＶ／ｄＤピークから±２０
Å以内の範囲にある細孔容積；及び表面積（m2/g）；を
含む本発明の触媒に対する広範な特性の一覧である。な
お、１Åは１０-10mである。
孔容積を１００％としたときの示された範囲にある細孔
によって占有される細孔容積の割合（容積％）；細孔モ
ード；細孔径２５０Å未満においてｄＶ／ｄＤピークか
ら±２０Å以内の範囲にある細孔容積（ここで、Ｖは細
孔容積、Ｄは細孔径をそれぞれ表わす、以下同じ）；細
孔径２００Å未満においてｄＶ／ｄＤピークから±２０
Å以内の範囲にある細孔容積；及び表面積（m2/g）；を
含む本発明の触媒に対する広範な特性の一覧である。な
お、１Åは１０-10mである。
【００３０】２．この縦列は、本発明の範囲内にある第
１のタイプの触媒に対する比較のための広範囲の性質の
一覧である。
１のタイプの触媒に対する比較のための広範囲の性質の
一覧である。
【００３１】３及び４．これらの縦列は、第１のタイプ
の触媒の特定の性質の一覧である。
の触媒の特定の性質の一覧である。
【００３２】５．この縦列は、本願発明の範囲内にある
第２のタイプの触媒に対する比較のための広範囲の性質
の一覧である。
第２のタイプの触媒に対する比較のための広範囲の性質
の一覧である。
【００３３】６及び７．これらの縦列は、第２のタイプ
の触媒の特定の性質の一覧である。
の触媒の特定の性質の一覧である。
【００３４】
【表２】
【００３５】アルミナ押出成形体の供給原料に金属を担
持させて、第VIII族非貴金属の酸化物２．２〜６重量
％、好ましくは２．６〜３．５重量％、例えば３．１重
量％及び第VIＢ族金属の酸化物７〜２４重量％、好まし
くは１０〜２４重量％、例えば１４重量％を含む生成物
である触媒を得ることができる。
持させて、第VIII族非貴金属の酸化物２．２〜６重量
％、好ましくは２．６〜３．５重量％、例えば３．１重
量％及び第VIＢ族金属の酸化物７〜２４重量％、好まし
くは１０〜２４重量％、例えば１４重量％を含む生成物
である触媒を得ることができる。
【００３６】第VIII族金属は、非貴金属、例えば鉄、コ
バルト又はニッケルであることができる。このような金
属は、通常、水溶性塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩など）の１０〜５０％、例えば３０．０％の水溶
液からアルミナに担持させることができる。好ましい金
属はニッケルであり、硝酸ニッケルの３０重量％水溶液
として使用することができる。
バルト又はニッケルであることができる。このような金
属は、通常、水溶性塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩など）の１０〜５０％、例えば３０．０％の水溶
液からアルミナに担持させることができる。好ましい金
属はニッケルであり、硝酸ニッケルの３０重量％水溶液
として使用することができる。
【００３７】第VIＢ族金属は、クロム、モリブデン又は
タングステンであることが好ましい。このような金属
は、通常、水溶性塩、例えばモリブデン酸アンモニウム
の１０〜２５％、例えば１５％の水溶液からアルミナに
担持させることができる。
タングステンであることが好ましい。このような金属
は、通常、水溶性塩、例えばモリブデン酸アンモニウム
の１０〜２５％、例えば１５％の水溶液からアルミナに
担持させることができる。
【００３８】本願発明の触媒の特徴のひとつは、Ｐ2 Ｏ
5 を約２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満しか
含有していないことである（リン含有成分は、触媒調製
の間に、故意に添加されない）。リンの存在は、好まし
くないことに沈殿物形成に寄与するものである。
5 を約２重量％未満、好ましくは０．２重量％未満しか
含有していないことである（リン含有成分は、触媒調製
の間に、故意に添加されない）。リンの存在は、好まし
くないことに沈殿物形成に寄与するものである。
【００３９】本発明の利益はシリカ（ＳｉＯ2)を添加す
ることなく達成され得るが、シリカを、通常、約２．５
重量％までの少量において混入させてもよい。
ることなく達成され得るが、シリカを、通常、約２．５
重量％までの少量において混入させてもよい。
【００４０】生成物である触媒は、次の金属及び酸化物
の含有量によって特徴づけることができる。
の含有量によって特徴づけることができる。
【００４１】
【表３】
【００４２】これらの触媒金属等の溶液をアルミナ担体
に噴霧することによって、アルミナ担体上に触媒金属を
担持させてもよい。それぞれの金属を同時に担持させる
ことが好ましいが、別々に担持させることも可能であ
る。含浸溶液を安定化させるために、少量のＨ2 Ｏ2 を
添加してもよい。触媒中へのリンの混入を避けるため
に、Ｈ3 ＰＯ4 で安定化された溶液を用いないのが好ま
しい。それぞれの金属等の担持は、１５〜３７℃（６０
〜１００°F)、例えば２６℃（８０°F)で、アルミナ担
体に水溶液を噴霧し、続いて水切りし、１０４〜１４８
℃（２２０〜３００°F)、例えば１２１℃（２５０°F)
で、２〜１０時間、例えば４時間乾燥し、そして４８２
〜６７７℃（９００〜１，２５０°F)、例えば６２１℃
（１，１５０°F)で、０．５〜５時間、例えば０．５時
間か焼することによって行ってもよい。
に噴霧することによって、アルミナ担体上に触媒金属を
担持させてもよい。それぞれの金属を同時に担持させる
ことが好ましいが、別々に担持させることも可能であ
る。含浸溶液を安定化させるために、少量のＨ2 Ｏ2 を
添加してもよい。触媒中へのリンの混入を避けるため
に、Ｈ3 ＰＯ4 で安定化された溶液を用いないのが好ま
しい。それぞれの金属等の担持は、１５〜３７℃（６０
〜１００°F)、例えば２６℃（８０°F)で、アルミナ担
体に水溶液を噴霧し、続いて水切りし、１０４〜１４８
℃（２２０〜３００°F)、例えば１２１℃（２５０°F)
で、２〜１０時間、例えば４時間乾燥し、そして４８２
〜６７７℃（９００〜１，２５０°F)、例えば６２１℃
（１，１５０°F)で、０．５〜５時間、例えば０．５時
間か焼することによって行ってもよい。
【００４３】本発明の方法の実施においては、直径０．
９５mm（０．０３８インチ）、長さ３．８mm（０．１５
インチ）の押出した円筒形物の形態であることが好まし
い触媒を、反応器に入れることができる。炭化水素供給
原料は、液相中、３４３〜４５４℃（６５０〜８５０°
F)、好ましくは３７１〜４４０℃（７００〜８２５°
F)、例えば４３７℃（８１９°F)の温度及び７〜２４．
２MPa(１，０００〜３，５００psig）、好ましくは１
０．４〜２０．８MPa(１，５００〜３，０００psig）、
例えば１７．３MPa(２，４９５psig）の圧力で、触媒床
の下部に導入する。炭化水素供給原料とともに、水素ガ
スを２，０００〜１０，０００SCFB、好ましくは３，０
００〜８，０００SCFB、例えば５，０８４SCFBの量で導
入する。炭化水素供給原料は、０．０８〜１．５、好ま
しくは０．１〜１．０、例えば０．４０のＬＨＳＶで触
媒床を流れる。操作中、触媒床が拡張して、画定された
上部レベルを有する沸騰床を形成する。操作は本質的に
等温であり、入口と出口との通常の最大温度差は０〜２
７℃（０〜５０°F)、好ましくは０〜１７℃（０〜３０
°F)、例えば８℃（１５°F)である。
９５mm（０．０３８インチ）、長さ３．８mm（０．１５
インチ）の押出した円筒形物の形態であることが好まし
い触媒を、反応器に入れることができる。炭化水素供給
原料は、液相中、３４３〜４５４℃（６５０〜８５０°
F)、好ましくは３７１〜４４０℃（７００〜８２５°
F)、例えば４３７℃（８１９°F)の温度及び７〜２４．
２MPa(１，０００〜３，５００psig）、好ましくは１
０．４〜２０．８MPa(１，５００〜３，０００psig）、
例えば１７．３MPa(２，４９５psig）の圧力で、触媒床
の下部に導入する。炭化水素供給原料とともに、水素ガ
スを２，０００〜１０，０００SCFB、好ましくは３，０
００〜８，０００SCFB、例えば５，０８４SCFBの量で導
入する。炭化水素供給原料は、０．０８〜１．５、好ま
しくは０．１〜１．０、例えば０．４０のＬＨＳＶで触
媒床を流れる。操作中、触媒床が拡張して、画定された
上部レベルを有する沸騰床を形成する。操作は本質的に
等温であり、入口と出口との通常の最大温度差は０〜２
７℃（０〜５０°F)、好ましくは０〜１７℃（０〜３０
°F)、例えば８℃（１５°F)である。
【００４４】それほど好ましくはない実施態様において
は、反応を、本質的に等温の条件を与える１個以上の連
続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において実施してもよ
い。
は、反応を、本質的に等温の条件を与える１個以上の連
続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において実施してもよ
い。
【００４５】好ましくは沸騰床を含む反応器を通過する
間に、炭化水素原料は、水素化処理／水素化分解反応に
より、沸点がより低い生成物に転換されることができ
る。代表的な実施態様においては、５４０℃（１，００
０°F)を越える温度で沸騰する成分６０〜９５重量％、
例えば７６．１重量％、及び３１５〜５４０℃（６００
〜１，０００°F)の範囲で沸騰する成分５〜４０容積
％、例えば２３．９容量％を含む供給原料を水素化処理
して、５４０℃（１，０００°F)を越える温度で沸騰す
る成分を３〜４５容量％、例えば１４容量％しか含まな
い生成物に転換することができる。供給原料の硫黄含有
量は、３〜７重量％、代表的には５．６重量％であり、
生成物中の未転換の５４０℃＋（１，０００°F ＋）成
分の硫黄含有量は０．５〜３．５重量％、通常は２．６
重量％である。
間に、炭化水素原料は、水素化処理／水素化分解反応に
より、沸点がより低い生成物に転換されることができ
る。代表的な実施態様においては、５４０℃（１，００
０°F)を越える温度で沸騰する成分６０〜９５重量％、
例えば７６．１重量％、及び３１５〜５４０℃（６００
〜１，０００°F)の範囲で沸騰する成分５〜４０容積
％、例えば２３．９容量％を含む供給原料を水素化処理
して、５４０℃（１，０００°F)を越える温度で沸騰す
る成分を３〜４５容量％、例えば１４容量％しか含まな
い生成物に転換することができる。供給原料の硫黄含有
量は、３〜７重量％、代表的には５．６重量％であり、
生成物中の未転換の５４０℃＋（１，０００°F ＋）成
分の硫黄含有量は０．５〜３．５重量％、通常は２．６
重量％である。
【００４６】本発明の触媒の特別な特徴は、水素化処理
中において、生成物流中の沈殿物含有量が大幅に低減さ
れる条件下で、操作を行うことができるということであ
る（沈殿物は、J. Inst. Pet. 596 〜604(1951) に記載
されるVan Kerknoort らのShell Hot Filtration Solid
s Testによって測定される）。
中において、生成物流中の沈殿物含有量が大幅に低減さ
れる条件下で、操作を行うことができるということであ
る（沈殿物は、J. Inst. Pet. 596 〜604(1951) に記載
されるVan Kerknoort らのShell Hot Filtration Solid
s Testによって測定される）。
【００４７】一般に、供給原料を水素化処理することに
より形成される沈殿物は、１重量％程度と高く、代表的
には０．２〜０．９重量％、例えば０．１９重量％の含
有量となる。先行技術の方法では、これを０．１〜０．
４重量％に低減することができる。本発明の触媒の特別
の特徴は、代表的には０．０３〜０．０７重量％、例え
ば０．０３重量％もの低い沈殿物含有量をもつ水素化処
理生成物を得ることができるということである。
より形成される沈殿物は、１重量％程度と高く、代表的
には０．２〜０．９重量％、例えば０．１９重量％の含
有量となる。先行技術の方法では、これを０．１〜０．
４重量％に低減することができる。本発明の触媒の特別
の特徴は、代表的には０．０３〜０．０７重量％、例え
ば０．０３重量％もの低い沈殿物含有量をもつ水素化処
理生成物を得ることができるということである。
【００４８】（ｉ）１，０００Å以上の範囲の細孔容積
０．１〜０．３２ml/g；（ii）２００Å以上の範囲の細
孔容積０．１８〜０．４５ml/g；（iii)１００Å以下の
範囲の細孔容積の最大値０．２ml/g；及び（iv）１００
〜２００Åの範囲の細孔容積の最小値０．３３ml/gによ
って特徴づけられる本発明の触媒は、低窒素、低硫黄及
び低金属含有量によって特徴づけられる生成物を生産す
る一方で、最大転換率において最小の沈殿物含有量を含
む炭化水素生成物流を得ることができるということにお
いて、特に有利である。
０．１〜０．３２ml/g；（ii）２００Å以上の範囲の細
孔容積０．１８〜０．４５ml/g；（iii)１００Å以下の
範囲の細孔容積の最大値０．２ml/g；及び（iv）１００
〜２００Åの範囲の細孔容積の最小値０．３３ml/gによ
って特徴づけられる本発明の触媒は、低窒素、低硫黄及
び低金属含有量によって特徴づけられる生成物を生産す
る一方で、最大転換率において最小の沈殿物含有量を含
む炭化水素生成物流を得ることができるということにお
いて、特に有利である。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、次のものを含む利点を特徴と
することが、当業者に明らかになるであろう。すなわ
ち、 （ｉ）５４０℃（１，０００°F)未満で沸騰する炭化水
素生成物を得ることができ； （ii）脱硫度の高い炭化水素生成物を得るように操作す
ることができ； （iii)金属含有量の低下を特徴とする炭化水素生成物を
得るように操作することができ； （iv）生成物のうち３４０〜５４０℃（６５０〜１，０
００°F)で沸騰する部分が、窒素及び硫黄の含有量の望
ましい低下をも特徴とし； （ｖ）生成物のうち５４０℃＋の成分が、硫黄含有量の
大幅な低下を特徴とし； （vi）液状生成物は、沈殿物含有量の低下（０．０３〜
０．０７重量％、例えば０．０３重量％）を特徴とし、
このように、単位操作性を改善し、下流側の分別器具に
おける沈殿物の付着によって生じる予定外の運転停止を
避けることが期待され；ならびに （vii)液状生成物は、アスファルテン及び残留炭素の大
幅な低減を特徴とする。
することが、当業者に明らかになるであろう。すなわ
ち、 （ｉ）５４０℃（１，０００°F)未満で沸騰する炭化水
素生成物を得ることができ； （ii）脱硫度の高い炭化水素生成物を得るように操作す
ることができ； （iii)金属含有量の低下を特徴とする炭化水素生成物を
得るように操作することができ； （iv）生成物のうち３４０〜５４０℃（６５０〜１，０
００°F)で沸騰する部分が、窒素及び硫黄の含有量の望
ましい低下をも特徴とし； （ｖ）生成物のうち５４０℃＋の成分が、硫黄含有量の
大幅な低下を特徴とし； （vi）液状生成物は、沈殿物含有量の低下（０．０３〜
０．０７重量％、例えば０．０３重量％）を特徴とし、
このように、単位操作性を改善し、下流側の分別器具に
おける沈殿物の付着によって生じる予定外の運転停止を
避けることが期待され；ならびに （vii)液状生成物は、アスファルテン及び残留炭素の大
幅な低減を特徴とする。
【００５０】
【実施例】以下の例により、本発明の方法の実施が当業
者に明らかになるであろう。なお、別段指定のないかぎ
り、部はすべて重量部である。
者に明らかになるであろう。なお、別段指定のないかぎ
り、部はすべて重量部である。
【００５１】実施例においては、表４に示す供給原料を
用いた。
用いた。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例１
本発明の方法を実施する現在知られる最良の形態を表す
この実施例においては、供給炭化水素は、表４のIIに示
す性質を有するアラビア中質／重質真空残渣油であっ
た。この供給炭化水素は、とりわけ、５４０℃（１，０
００°F)を越える沸点を有する成分７６．１容量％、硫
黄含有量５．５５重量％、バナジウ含有量１１８重量pp
m 、ニッケル含有量３７重量ppm 及び窒素含有量４，３
２８重量ppm を特徴とするものであった。
この実施例においては、供給炭化水素は、表４のIIに示
す性質を有するアラビア中質／重質真空残渣油であっ
た。この供給炭化水素は、とりわけ、５４０℃（１，０
００°F)を越える沸点を有する成分７６．１容量％、硫
黄含有量５．５５重量％、バナジウ含有量１１８重量pp
m 、ニッケル含有量３７重量ppm 及び窒素含有量４，３
２８重量ppm を特徴とするものであった。
【００５４】触媒は、表５に示す性質を有する市販のγ
−アルミナから調製した。表５には、γ−アルミナ１g
あたりの全表面積ＴＳＡ（m2）、１g あたりの全細孔容
積ＴＰＶ（ml）及びそこに記した直径（Å）の細孔容積
ＰＶを、ＴＰＶに対する％として記す。
−アルミナから調製した。表５には、γ−アルミナ１g
あたりの全表面積ＴＳＡ（m2）、１g あたりの全細孔容
積ＴＰＶ（ml）及びそこに記した直径（Å）の細孔容積
ＰＶを、ＴＰＶに対する％として記す。
【００５５】
【表５】
【００５６】直径０．９〜１mm（０．０３５〜０．０４
１インチ）の押出品の形態のアルミナを、２７℃（８０
°F)で、硝酸ニッケル六水和物、モリブデン酸アンモニ
ウム及び過酸化水素を含む水溶液に含浸した。この触媒
を１２１℃（２５０°F)で４時間乾燥させ、６２１℃
（１，１５０°F)で３０分間か焼した。
１インチ）の押出品の形態のアルミナを、２７℃（８０
°F)で、硝酸ニッケル六水和物、モリブデン酸アンモニ
ウム及び過酸化水素を含む水溶液に含浸した。この触媒
を１２１℃（２５０°F)で４時間乾燥させ、６２１℃
（１，１５０°F)で３０分間か焼した。
【００５７】生成物である触媒の成分は表６のとおりで
あった。
あった。
【００５８】
【表６】
【００５９】供給炭化水素を液相中、１７．３MPa(２，
４９５psia）で、０．４０の全液空間速度ＬＨＳＶ及び
４３７℃（８１９°F)の全平均温度で、２段の沸騰床の
第１段に導入した。水素を５，０８４SCFBの量で導入し
た。
４９５psia）で、０．４０の全液空間速度ＬＨＳＶ及び
４３７℃（８１９°F)の全平均温度で、２段の沸騰床の
第１段に導入した。水素を５，０８４SCFBの量で導入し
た。
【００６０】生成物を第２段から捕集、分析して、表７
のデータを得た。
のデータを得た。
【００６１】
【表７】
【００６２】表７から、ごく低濃度（０．０３重量％）
のＢＦＤ沈殿生成物を伴い、水素化処理して５４０℃
（１，０００°F)を越える沸点成分の高い転換率（例え
ば、８１．１％）の達成が可能であることが明らかであ
る。先行技術の水素化処理操作は、減少したレベルの転
換率においてさえ最小量の沈殿物を含有する生成物が得
られるため、かなり低い転換率（例えば、６０％）に限
定され、先行技術のＢＦＤ沈殿物含有量は約０．２〜
０．９％と高く、すなわち、本発明の方法による場合に
おいて観察されるものより７〜３０倍も大きい。
のＢＦＤ沈殿生成物を伴い、水素化処理して５４０℃
（１，０００°F)を越える沸点成分の高い転換率（例え
ば、８１．１％）の達成が可能であることが明らかであ
る。先行技術の水素化処理操作は、減少したレベルの転
換率においてさえ最小量の沈殿物を含有する生成物が得
られるため、かなり低い転換率（例えば、６０％）に限
定され、先行技術のＢＦＤ沈殿物含有量は約０．２〜
０．９％と高く、すなわち、本発明の方法による場合に
おいて観察されるものより７〜３０倍も大きい。
【００６３】実施例２
この実施例では、供給原料及び触媒は実施例１における
ものと同じものを用いた。操作条件を表８に示す。
ものと同じものを用いた。操作条件を表８に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】結果は、表９のとおりであった。
【００６６】
【表９】
【００６７】実施例３
この実施例では、実施例１と同じ触媒を用いた。供給炭
化水素は、５４０℃を越える沸点成分が７４．７容量％
であることによって特に特徴づけられる表４のＩのもの
を用いた。
化水素は、５４０℃を越える沸点成分が７４．７容量％
であることによって特に特徴づけられる表４のＩのもの
を用いた。
【００６８】操作条件は、４２０℃（７８７°F)におい
て１６．７MPa(２，４１８psia）の入口水素圧及び０．
３５のＬＨＳＶであった。水素は５，４３１SCFBの量で
２段反応器へ導入した。
て１６．７MPa(２，４１８psia）の入口水素圧及び０．
３５のＬＨＳＶであった。水素は５，４３１SCFBの量で
２段反応器へ導入した。
【００６９】結果は、表１０のとおりであった。
【００７０】
【表１０】
【００７１】表１０から、５４０℃を越える沸点成分の
転換率が６０．０容量％における脱硫分、脱窒素分及び
コンドラソン法残留炭素減少分について得られた結果
は、得られたＢＦＤ沈殿物がたった０．０７重量％と予
期しないものであり、そして同じ転換率６０％において
先行技術により得られる０．２〜０．９重量％の範囲よ
りも大幅に低かった。
転換率が６０．０容量％における脱硫分、脱窒素分及び
コンドラソン法残留炭素減少分について得られた結果
は、得られたＢＦＤ沈殿物がたった０．０７重量％と予
期しないものであり、そして同じ転換率６０％において
先行技術により得られる０．２〜０．９重量％の範囲よ
りも大幅に低かった。
【００７２】比較例１及び２
比較例１及び２では、表１１に示す性質を有する、先行
技術における代表的な触媒を用いた。
技術における代表的な触媒を用いた。
【００７３】
【表１１】
【００７４】比較例１
比較例１の触媒を、表４のIVに示したＡＰＩ比重４．４
の供給炭化水素で評価した。操作条件は、４２０℃（７
８７°F)における入口水素圧１６．４MPa(２，３７５ps
ia）、及び全ＬＨＳＶ ０．３５であった。水素は５，
４３１SCFBの量で２段反応器へ導入した。
の供給炭化水素で評価した。操作条件は、４２０℃（７
８７°F)における入口水素圧１６．４MPa(２，３７５ps
ia）、及び全ＬＨＳＶ ０．３５であった。水素は５，
４３１SCFBの量で２段反応器へ導入した。
【００７５】結果は表１２のとおりであった。
【００７６】
【表１２】
【００７７】実施例３と比較例１との比較から、実施例
３で用いた本発明の触媒は比較例１のものと比べて、５
４０℃を越える沸点成分の転換率レベル６０．０容量％
において極めて低い沈殿物含有量（０．０７重量％、比
較例１では０．１９重量％）を示す一方で、改良された
脱硫分、脱窒素分及びコンドラソン法残留炭素低減分を
示していることがわかる。
３で用いた本発明の触媒は比較例１のものと比べて、５
４０℃を越える沸点成分の転換率レベル６０．０容量％
において極めて低い沈殿物含有量（０．０７重量％、比
較例１では０．１９重量％）を示す一方で、改良された
脱硫分、脱窒素分及びコンドラソン法残留炭素低減分を
示していることがわかる。
【００７８】比較例２
この比較例においては、実施例３において用いたのと同
じ供給炭化水素によって触媒を評価した。４１５℃（７
８０°F)、０．３５のＬＨＳＶ、１６．７MPa(２，４１
４psia）の反応器入口での水素分圧及び５６５８SCFBの
水素供給速度で、２段操作を実施した。
じ供給炭化水素によって触媒を評価した。４１５℃（７
８０°F)、０．３５のＬＨＳＶ、１６．７MPa(２，４１
４psia）の反応器入口での水素分圧及び５６５８SCFBの
水素供給速度で、２段操作を実施した。
【００７９】結果は表１３のとおりであった。
【００８０】
【表１３】
【００８１】運転中、生成物中の高沈殿物含有量（０．
９０重量％）のため、反応器中で相当量の閉塞が生じ
た。望ましくない短時間運転の後、閉塞物を取除くため
運転を停止した。この触媒を用いて実施例１（８１．１
容量％）及び実施例２（７４．３容量％）で得られたよ
うな望ましい高転換レベルを達成する試みは不可能のよ
うである（ＢＦＤ沈殿物は、５４０℃を越える沸点成分
の転換率の増加とともに増加することが、一般に観察さ
れる）。
９０重量％）のため、反応器中で相当量の閉塞が生じ
た。望ましくない短時間運転の後、閉塞物を取除くため
運転を停止した。この触媒を用いて実施例１（８１．１
容量％）及び実施例２（７４．３容量％）で得られたよ
うな望ましい高転換レベルを達成する試みは不可能のよ
うである（ＢＦＤ沈殿物は、５４０℃を越える沸点成分
の転換率の増加とともに増加することが、一般に観察さ
れる）。
【００８２】本発明の触媒（例えば、実施例１では０．
０４重量％の沈殿物含有量を示している）は、参照する
先行技術の触媒（比較例１では０．１９重量％、比較例
２では０．９０重量％）の約５〜２５の係数で、意味の
ある優れた沈殿物制御を提供することが明らかである。
優れた脱硫、脱窒素及びコンドラソン法残留炭素低減を
得ながら沈殿物含有量を最小にするのは、本発明の触媒
だけである。
０４重量％の沈殿物含有量を示している）は、参照する
先行技術の触媒（比較例１では０．１９重量％、比較例
２では０．９０重量％）の約５〜２５の係数で、意味の
ある優れた沈殿物制御を提供することが明らかである。
優れた脱硫、脱窒素及びコンドラソン法残留炭素低減を
得ながら沈殿物含有量を最小にするのは、本発明の触媒
だけである。
【００８３】実施例４
この実施例では、供給炭化水素は前記表４のＡＰＩ比重
６．０の原料III を用いた。触媒は、前記表２の６に示
したＴＰＶ ０．８７ml/g及び細孔モード９５Åのもの
を用いた。１段評価の操作条件は、４２３℃（７９３°
F)において１５．７MPa(２，２７０psia）の入口水素圧
力であった。空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２８９、水素
供給速度は４，７０７SCFBであった。
６．０の原料III を用いた。触媒は、前記表２の６に示
したＴＰＶ ０．８７ml/g及び細孔モード９５Åのもの
を用いた。１段評価の操作条件は、４２３℃（７９３°
F)において１５．７MPa(２，２７０psia）の入口水素圧
力であった。空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２８９、水素
供給速度は４，７０７SCFBであった。
【００８４】結果は表１４のとおりであった。
【００８５】
【表１４】
【００８６】比較例３
この比較例では、前記表４のIII のＡＰＩ比重６．０と
同じものを用いた。
同じものを用いた。
【００８７】触媒は比較例１で用いたもので、水素化処
理の先行技術で用いられる代表的な触媒である。
理の先行技術で用いられる代表的な触媒である。
【００８８】１段評価に対する操作条件は、４２３℃
（７９３°F)の温度、１６．２MPa(２，３４１psia）の
入口水素分圧、０．２７１のＬＨＳＶ及び５，３１０SC
FBの水素供給速度であった。
（７９３°F)の温度、１６．２MPa(２，３４１psia）の
入口水素分圧、０．２７１のＬＨＳＶ及び５，３１０SC
FBの水素供給速度であった。
【００８９】結果は、表１５のとおりであった。
【００９０】
【表１５】
【００９１】比較例３を実施例４と比較すると、両転換
率は匹敵し（比較例３では６３．２％、実施例４では６
２．４％）、比較しうる生成物を得ることが可能である
が、実施例４におけるように、本発明の方法を用いる
と、沈殿物含有量０．２６重量％を示す比較例３に比べ
て、同含有量を０．１２重量％しか含まない生成物が結
果として得られる。
率は匹敵し（比較例３では６３．２％、実施例４では６
２．４％）、比較しうる生成物を得ることが可能である
が、実施例４におけるように、本発明の方法を用いる
と、沈殿物含有量０．２６重量％を示す比較例３に比べ
て、同含有量を０．１２重量％しか含まない生成物が結
果として得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジェラルド・バーデル・ネルソン
アメリカ合衆国、テキサス 77627、ネ
イダーランド、ムーア・ドライブ 3208
(72)発明者 ゴバノン・ノングブリ
アメリカ合衆国、テキサス 77641、ポ
ート・ニーチェス、ゲイルウッド・ドラ
イブ 3161
(72)発明者 レイ・アール・プラット
アメリカ合衆国、テキサス 77651、ポ
ート・ニーチェス、ラウンド・タワー・
レーン 2806
(72)発明者 デビッド・エドワード・シャーウッド
アメリカ合衆国、テキサス 77706、ビ
ューモント、トェンティース・ストリー
ト 1010
(56)参考文献 特開 昭50−92906（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−115743（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−132945（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−115638（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開235411（ＥＰ，Ａ
２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/04 - 45/08
C10G 47/02 - 47/20
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ５４０℃（１，０００°F)を越える温度
で沸騰する成分を沈殿形成物、硫黄、金属、アスファル
テン、残留炭素及び窒素とともに含む炭化水素供給原料
を接触的に水素化転換する方法であって、第VIII族非貴
金属の酸化物２．５〜６重量％、第VIＢ族金属の酸化物
１３〜２４重量％及びリン酸化物０〜２重量％を担持し
た多孔質アルミナ担体からなり、 （ｉ）１６５〜２１０m2/gの全表面積； （ii）０．７５〜０．９５ml/gの全細孔容積； （iii）１００〜２００Åの二次マクロ領域に主ピーク
と、２００Å以上の中間的領域に第二のピークとが存在
し、全細孔容積の５〜１８％が、１００Å未満の直径を
有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の３４
〜７４％が、１００〜２００Åの直径を有する二次ミク
ロ細孔として存在し、全細孔容積の２６〜３５％が２０
０Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在し、全
細孔容積の２２〜３２％が２５０Å以上の直径を有する
細孔として存在し、そして全細孔容積の１４〜２２％が
１０００Å以上の直径を有するマクロ細孔として存在す
るような細孔直径分布を有する触媒の存在下に、該炭化
水素供給原料を水素と等温水素化処理条件で接触させ
て、それにより、５４０℃（１，０００°F)を越える温
度で沸騰する成分、沈殿物、硫黄、金属、残留炭素、ア
スファルテン及び窒素の含有量が減少した水素化処理さ
れた生成物を形成させ、次いで、該水素化処理された生
成物を回収することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第VIII族非貴金属の酸化物２．５〜６重
量％、第VIＢ族金属の酸化物１３〜２４重量％及びリン
酸化物０〜２重量％を担持した多孔質アルミナ担体から
なり、 （ｉ）１６５〜２１０m2/gの全表面積； （ii）０．７５〜０．９５ml/gの全細孔容積； （iii）１００〜２００Åの二次マクロ領域に主ピーク
と、２００Å以上の中間的領域に第二のピークとが存在
し、全細孔容積の５〜１８％が、１００Å未満の直径を
有する一次ミクロ細孔として存在し、全細孔容積の３４
〜７４％が、１００〜２００Åの直径を有する二次ミク
ロ細孔として存在し、全細孔容積の２６〜３５％が２０
０Å以上の直径を有する中間的な細孔として存在し、全
細孔容積の２２〜３２％が２５０Å以上の直径を有する
細孔として存在し、そして全細孔容積の１４〜２２％が
１０００Å以上の直径を有するマクロ細孔として存在す
るような細孔直径分布を有する触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95317692A | 1992-09-29 | 1992-09-29 | |
| US953176 | 1992-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200261A JPH06200261A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3492399B2 true JP3492399B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=25493683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24235893A Expired - Lifetime JP3492399B2 (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-29 | 水素化転換法及びそれに用いる触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3492399B2 (ja) |
| AT (1) | ATE164387T1 (ja) |
| DE (1) | DE69317617T3 (ja) |
| MX (1) | MX9305801A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5827421A (en) * | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
| US5968348A (en) * | 1994-05-16 | 1999-10-19 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
| GC0000065A (en) | 1998-09-01 | 2004-06-30 | Japan Energy Corp | Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method. |
| JP4865940B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2012-02-01 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 水素化処理触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP4638610B2 (ja) | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| WO2005084799A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use |
| JP4822705B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2011-11-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法 |
| JP4916157B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 水素化脱金属触媒用アルミナ担体とその製造方法およびそれを用いた水素化脱金属触媒 |
| EA020295B1 (ru) | 2009-04-21 | 2014-10-30 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий фосфор и бор |
| US9132421B2 (en) * | 2009-11-09 | 2015-09-15 | Shell Oil Company | Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock |
| TWI611836B (zh) * | 2012-02-17 | 2018-01-21 | Advanced Refining Technologies Llc. | 觸媒支撐物及其製備方法 |
| TWI579043B (zh) * | 2012-02-17 | 2017-04-21 | 先進精鍊科技有限公司 | 球形觸媒支撐物及其製備方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3853789A (en) † | 1971-03-26 | 1974-12-10 | J Warthen | Preparation of macroporous alumina extrudates |
| US4102822A (en) † | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| FR2486094B1 (ja) † | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| EP0235411A1 (en) * | 1986-02-24 | 1987-09-09 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
| NL8403107A (nl) † | 1984-07-30 | 1986-02-17 | Gulf Research Development Co | Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator. |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5047142A (en) * | 1988-05-13 | 1991-09-10 | Texaco Inc. | Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks |
-
1993
- 1993-09-22 MX MX9305801A patent/MX9305801A/es unknown
- 1993-09-24 DE DE69317617T patent/DE69317617T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-24 AT AT93307590T patent/ATE164387T1/de active
- 1993-09-24 EP EP93307590A patent/EP0590894B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-29 PL PL93300538A patent/PL175184B1/pl unknown
- 1993-09-29 JP JP24235893A patent/JP3492399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| MX9305801A (es) | 1994-07-29 |
| PL175184B1 (pl) | 1998-11-30 |
| DE69317617T3 (de) | 2005-06-02 |
| EP0590894B2 (en) | 2004-05-06 |
| ATE164387T1 (de) | 1998-04-15 |
| DE69317617T2 (de) | 1998-08-20 |
| JPH06200261A (ja) | 1994-07-19 |
| EP0590894B1 (en) | 1998-03-25 |
| EP0590894A1 (en) | 1994-04-06 |
| DE69317617D1 (de) | 1998-04-30 |
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