JP3489960B2

JP3489960B2 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP3489960B2
Application number: JP08303897A
Authority: JP
Inventors: 宏和木宮; 秀勝泉; 陽一和泉; 弘之坂本; 明宏前田; 功松本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2017-04-01
Also published as: JPH10284113A; EP0869565A3; HK1015955A1; EP0869565A2; DE69708838D1; EP0869565B1; US6013390A; CN1115736C; CN1195206A; DE69708838T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのニッケル電極
を有するアルカリ蓄電池の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池、とくに小型の密
閉式電池は、他の電池系と比べて充放電特性、サイクル
寿命および安全性・信頼性にバランス良く優れることか
ら、通信機、事務機、家電および雑貨等の各種のポ−タ
ブル機器用主電源として著しく普及した。また、充放電
特性や信頼性に極めて優れることから、大型の電源、例
えば電気自動車等の移動用主電源としても注目されてい
る。このアルカリ蓄電池を工業的に代表する電池系は、
長い歴史を持つニッケル・カドミウム蓄電池である。最
近は、この電池のカドミウム負極の代わりに金属水素化
物を用いたニッケル・水素蓄電池が工業化され、ニッケ
ル・カドミウム蓄電池より高いエネルギ−密度を有する
ことから急激にその占有率を伸ばしている。

【０００３】このようなエネルギー密度および信頼性の
向上のためには、従来から行われてきたように、（１）
電極における支持体と添加物、セパレ−タ、電槽、およ
び蓋などの軽薄短小化を図って正・負極の活物質を一定
の容積内に多量に詰めこむ工夫、（２）活物質利用率を
高める各種の添加物や導電材等の改良、および（３）多
様な使用条件の下で高エネルギー密度を発揮する新たな
活物質材料の開発、が極めて重要になってきた。そこ
で、これらに関する近年の技術動向を以下に記載する。

【０００４】アルカリ蓄電池の正極は、主活物質は古く
からのニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）に変わりはない
が、電極の支持体は従来の焼結基板に代わり、より高多
孔度の網状基板、例えば発泡状ニッケル基板などが適用
され始めた。その結果、発泡状ニッケル基板に活物質粉
末を多量に充填した電極が工業化され、これによってニ
ッケル正極のエネルギ−密度は飛躍的に向上した（特公
昭６２−５４２３５号公報、米国特許第４２５１６０３
号）。発泡状ニッケル基板と同様な特徴を有するニッケ
ルのフェルトを基板に用いた電極の工業化も報告されて
いる。これらの高多孔基板を使用する際に共通する利点
は、従来の微孔性の焼結基板と異なり、孔径が大きくで
きることから、ニッケル酸化物を粉末状態で直接基板に
充填するという簡単な製法が採用できることである。反
面、大粒径の粉末を焼結基板より遥かに大孔径の基板に
充填するため、活物質粉末の導電性の低さと共に、それ
を支持する極板全体の電子伝導度の低下が顕著に影響し
て、活物質利用率の低下を来す問題が生じた。このた
め、活物質粉末に、Ｃｏやその酸化物あるいはＮｉ等を
添加して導電性を補い、まだ不十分な導電性をニッケル
酸化物中にＣｏなどの他の金属元素を固溶させることに
よって補うなどがされてきた。

【０００５】ニッケル酸化物への他元素固溶は、充電受
け入れ性の改良にも顕著な効果を表し、特にＣｏおよび
Ｃｄの二元素の固溶が顕著な効果を持つことが見い出さ
れた。その後、Ｃｄと似た性質のＺｎが注目されてＣｄ
の代替元素として用いられたり、更に、Ｃｏ、Ｚｎおよ
びＢａの三元素の固溶体も提案されている。このような
充放電特性の高効率化を目的にしたニッケル酸化物への
他元素の固溶は、非焼結式電極では古くに成された技術
であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ等から選ばれた一種以上の固溶体
を用いるなどの改良例が挙げられる。

【０００６】ニッケル酸化物へのＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎなど
の元素の固溶は、充電受け入れ性の改善のほか、過充電
で生成する高次酸化物すなわちγタイプのニッケル高次
酸化物を抑制する効果も併せ持っている。このため、前
記元素の固溶は、ニッケル酸化物の体積膨張を抑えるこ
とから、脆弱な発泡メタル式電極等に使用する場合には
長寿命化のための有効な手段でもあった。また、このよ
うな活物質の材料面からの改良と平行して、活物質粉末
の形状も高密度充填に適した球状に改良され、実用電池
に用いられるようになった。前述のＣｏやその酸化物の
添加方法にも更に改良が加えられ、活物質粉末表面にＣ
ｏ（ＯＨ）₂の被覆層を形成する方法、Ｃｏ酸化物の粉
末層を形成する方法等が提案されてきた。これらはいず
れも導電剤の添加方法の効率化を行うことにより、活物
質利用の高効率化及び生産性の向上を目指したものであ
る。

【０００７】このような技術の進歩により、従来より遥
かに高密度に充填された活物質粉末の充放電効率を、優
秀な焼結式電極と同程度にまで高めることができ、正極
のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギ
ー密度６００ｍＡｈ／ｃｍ³程度のニッケル正極が実用
化されている。

【０００８】一方、負極では、従来のカドミウム負極に
代わり、高容量密度の金属水素化物（ＡＢ₅系）の電池
用途への応用でそのエネルギー密度は大きく向上し、正
極の倍以上の単位体積当たりのエネルギー密度を有する
負極が実用化されるに至った。また、セパレ−タや電槽
関連部品の薄型化も急速に進歩して、電池のエネルギー
密度は増加の一途をたどってきた。しかしながら、前述
のように、特にポータブル機器用の電源としてのエネル
ギー密度向上の要望は近年益々大きくなる一方である。
この様な要請に応え、電池のエネルギー密度の一層の向
上を実現するためには、正極を上回る負極などの高エネ
ルギー密度化技術の進展の中で、特に正極における一層
の高エネルギー密度化や高性能化が強く望まれ出した。
さらに、最近の用途面から見ると、電源として適用され
るポ−タブル電子機器の使用条件の多様化に伴い、従来
以上に広い温度範囲、特に４５〜６０℃程度の高温にお
ける高エネルギ−密度と長寿命および安全性を発揮する
ことが一層強く求められている。これは、苛酷な作動環
境条件下で小型・軽量化が求められる大型の移動用主電
源においても同様である。

【０００９】工業的に使用されるアルカリ蓄電池の正極
活物質には現在ニッケル酸化物（Ｎｉ（ＯＨ）₂）主体
の材料が用いられている。その充放電反応は、以下に示
すようなβーＮｉ（ＯＨ）₂相（以下β（２価）相とい
う）とβーＮｉＯＯＨ相（以下β（３価）相という）の
結晶間におけるＮｉの２価と３価との間の一電子反応が
主であるといわれている。

【００１０】

【化１】

【００１１】しかし、実際の電池においては２．２価付
近と３．２価付近との間の反応が行われているようであ
る（この場合もβ（２価）相とβ（３価）相の反応と総
称される場合が多い）。いずれにしてもほぼ１電子（１
価）相当の反応である。この充電状態のβ−ＮｉＯＯＨ
に関しては、低温雰囲気下で充電したり、長期にわたっ
て充電したり、あるいは通常の過充電を繰り返したりす
ると、その一部が高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨにま
で酸化される。γ−ＮｉＯＯＨに酸化されると、体積膨
張を来たすので、電極が膨張し易くなる。また、γ−Ｎ
ｉＯＯＨは電気化学的に不活性な物質である。このた
め、γ−ＮｉＯＯＨが生成すると、容量の低減を来した
り、過電圧の増大による電池電圧の低下を招く等の弊害
があった。従って、従来はγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
する工夫が講じられてきた。なお、γ−ＮｉＯＯＨは、
ＮｉとＯで構成される層と層の間にアルカリ金属Ａが入
り、Ａ，Ｈ，Ｎｉ，およびＯの間でチャージバランスが
とられている、式Ａ_xＨ_yＮｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表される。
そして、Ｎｉの平均価数は３．３〜３．８価、具体的に
は３．６７や３．７５価などの値が報告されており(J.
Power Sources 8, p.229(1982))、非化学量論的な価数
を示す高次酸化物として知られている。)

【００１２】これとは相反する考え方であるが、ニッケ
ルの酸化物をベースにした材料を二次電池の活物質に用
いて、さらに高エネルギー密度化を図るには、この高次
酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨを使いこなす必要があると
いう観点からいくつかの検討が行われてきた。例えば、
活物質材料の面からは、ＭｎやＦｅなどのように高次の
酸化物を形成させる金属元素をニッケル酸化物に固溶さ
せて、正に帯電した金属酸化物層を形成し、全体のチャ
ージバランスを取るためにアニオンをその金属酸化物層
間に入れることによって、β（２価）相（最近接層間距
離：約４．６オングストローム）ではなく、層間距離が
約８オングストロームであるＮｉを主とした水酸化物
（これは層間距離が約７オングストロームであるγタイ
プに近いが、放電状態であり、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂相
（以下α相という）と称される場合がある）を、初めか
ら作成する方法などが報告されている（Solid State Io
nics 32/33, p.104 (1989) J. Power Sources, 35 p.2
94 (1991) 米国特許第5348822号など）。

【００１３】この様な酸化物は、容易に高次のニッケル
酸化物に充電されて放電の反応価数の増加は示すが、層
間距離の広いα相が存在することにより材料自身の物質
密度が極端に低下する。また、Ｘ線回折に認められる程
度のα相が存在する場合には、反応晶析時に結晶粒が高
密度に成長することを阻害する。これらのことから酸化
物粉末のタップ密度が著しく低下するという問題が生じ
る。タップ密度は、電極作成時に充填密度と正の相関を
持つため、タップ密度が著しく低下すると高密度充填が
極めて困難となる。高エネルギー密度化という観点から
は極めて深刻な問題となり、電極のエネルギー密度を低
下させ、実用性に乏しいものとなる。

【００１４】一方、電解液の濃度の面からもいくつかの
検討が行われてきた。従来、電解液は比重１．２〜１．
３前後、即ち６〜７Ｎに相当するＫＯＨ、またはＮａＯ
Ｈを含んだＫＯＨ水溶液を主成分としたものが一般的に
用いられる場合が多い。より詳しくは、ニッケル・水素
蓄電池では、例えば、電解液として５Ｎ−ＫＯＨ＋１Ｎ
−ＬｉＯＨ水溶液（Pillips J. Res. 39 Suppl. No.1
p.1)、7N-KOH+0.5N-LiOH (Power Source 12,p.203(198
8)）など、充電によってＨ₂Ｏが生成するニッケル・カ
ドミウム蓄電池では、これより若干高く、例えば比重
１．２７〜１．３５のＫＯＨ水溶液に１ｌ当たり１５〜
４５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加したもの（特開昭60-12
4368号公報）などが電解液として用いられてきた。

【００１５】これに対して、電解液の濃度を高めること
によりγ−ＮｉＯＯＨを効率よく生成させ、活物質利用
率を高めようとする考えも古くから出されてきた。例え
ば、ニッケル・カドミウム蓄電池において、化成時の電
解液の濃度を１０Ｎにすることによりγ−ＮｉＯＯＨを
効率よく生成させ、活物質利用率を高める提案が成され
ている（特開平5-144467号公報）。また、Ｎｉ（ＯＨ）
₂：８５〜９８ｗｔ％、ＣｏＯ：１〜７ｗｔ％、Ｚｎ
Ｏ：１〜７ｗｔ％から成る正極を有するニッケル・水素
蓄電池において、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの濃度を３５〜３
９ｗｔ％とした電解液を用いる提案（特開平6-283195号
公報）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＬｉＯＨから成る電解
液の比重を１．３１〜１．４とする提案（特開平6-4500
2号公報）が成されている。しかしながら、これらの提
案に用いられてきたニッケル電極の活物質は、電池電圧
１．０Ｖまででは放電を行わない不活性なγ−ＮｉＯＯ
Ｈを生ずるＮｉ（ＯＨ）₂であるか、前述のようにγ−
ＮｉＯＯＨの生成を抑制するよう改良されてきたもので
あった。従って、電池使用時の電圧の範囲で放電を行う
γ−ＮｉＯＯＨの生成は少なく、活物質利用率向上の有
効な手段とはなっていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】γ−ＮｉＯＯＨは、こ
れまでは不活性であると考えられてきた。ところが、固
溶元素によっては、未充電状態では高密度充填に適した
β（２価）相の水酸化ニッケルであっても、充電時にγ
−ＮｉＯＯＨ相（以下γ相という）を生成し、これが通
常の電池電圧の範囲で容易に放電して、再びβ（２価）
相の水酸化ニッケルに戻るものがあることが分かった。
このような活物質は、電極構成時には有利な高い密度を
有しており、かつ充放電時には高次酸化物であるγ相が
利用される。従って、このような活物質を用いること
は、エネルギー密度向上の手段として極めて有効であ
る。更に、近年求められる多様な使用条件の下で高性能
とするために、正極の高温充電効率を高める元素をニッ
ケル酸化物に固溶させることが有効であるとされてい
る。そして、高温充電効率を高めるための元素の固溶に
関しても、活物質中の主要な酸化還元反応の担い手であ
るＮｉの含有量の減少を極力抑え、正極のエネルギー密
度を高めるため、表面層に固溶させるなどの工夫がされ
ている。いずれも、γタイプのニッケル酸化物を効率よ
く用いることを主要な高エネルギー密度化の手段とする
ものである。

【００１７】ところが、この様に新たに開発された材料
を用いた電極は、密閉電池など電解液量が制限された条
件の下では、容量に対して十分多量の電解液を用いた場
合に比べて、活物質利用率が約１０〜２５％程低下する
という問題点が新たに生じることがわかった。この活物
質の利用率低下は、電解液量が制限された状況の下で、
高エネルギー密度かつ高性能なアルカリ蓄電池を提供す
る上で重大な支障となっていた。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎｉを主たる
金属元素とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、
およびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素を含む複数金属元素の酸化物粉末を活物質とする非焼
結式正極、負極、セパレーター及び正極容量１Ａｈ当た
り１．０〜２．７ｃｍ³の電解液を具備するアルカリ蓄
電池において、前記正極の酸化物粉末が、完全充電状態
において、粉末Ｘ線回折における面間隔ｄ値７オングス
トローム付近に回折ピークをもつγ相を有し、そのγ相
のｄ＝７オングストローム付近の回折ピークの積分強度
Ａγと、β（３価）相のｄ＝４．５〜５．０オングスト
ローム付近の回折ピークの積分強度Ａβの比Ａγ／Ａβ
が０．４以上であり、前記電解液はＫ⁺およびＮａ⁺の少
なくとも一方をカチオン成分とする水溶液であって、完
全充電状態において、電解液中のＫ⁺およびＮａ⁺の濃度
の合計が４〜１２ｍｏｌ／ｌの範囲にあることを特徴と
する。

【００１９】また、本発明は、Ｎｉを主たる金属元素
とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＢ
ｉから成る群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む
複数金属元素の酸化物粉末を活物質とする非焼結式正
極、負極、セパレーター及び正極容量１Ａｈ当たり１．
０〜２．７ｃｍ³の電解液を具備し、前記正極の酸化物
粉末が、完全充電状態において、粉末Ｘ線回折における
面間隔ｄ値７オングストローム付近に回折ピークをもつ
γ相を有し、そのγ相のｄ＝７オングストローム付近の
回折ピークの積分強度Ａγと、β（３価）相のｄ＝４．
５〜５．０オングストローム付近の回折ピークの積分強
度Ａβの比Ａγ／Ａβが０．４以上であり、前記電解液
はＫ⁺およびＮａ⁺の少なくとも一方をカチオン成分とす
る水溶液であって、完全放電状態において、電解液中の
Ｋ⁺およびＮａ⁺の濃度の合計が８〜１４ｍｏｌ／ｌであ
るアルカリ蓄電池を提供する。ここにおいて、完全充電
状態とは、ＪＩＳ規格Ｃ８７０５における標準充電状
態、つまり０．１ＣｍＡの一定電流で１５時間充電した
状態であり、完全放電状態とは、０．２ＣｍＡの一定電
流で１．０Ｖまで連続して放電した状態を指す。

【００２０】本発明の好ましい態様において、前記電解
液はＫ⁺およびＮａ⁺を含み、Ｎａ⁺の含有量は電解液中
のＫ⁺およびＮａ⁺の濃度の合計量の１０〜６０ｍｏｌ％
の範囲にある。また、本発明の好ましい他の態様におい
て、前記電解液は、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、およびＣｓ⁺からな
る群より選ばれた少なくとも一種を０．０２〜１ｍｏｌ
／ｌの範囲で含有する。前記正極の酸化物粉末は、さら
に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、およびランタ
ン族金属からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素
を含むことが好ましい。また、前記正極の酸化物粉末
は、ＢＥＴ比表面積５〜５０ｍ²／ｇであることが好ま
しい。

【００２１】本発明は、前記のように、充電時にγ−Ｎ
ｉＯＯＨ相の生成量の多いニッケル酸化物を正極活物質
に用いる。この正極を用いた密閉電池を実用に供するに
あたって、以下の点について改良を行った。 (１) β−Ｎｉ（ＯＨ）₂とβ−ＮｉＯＯＨとの間の固相
での反応は、次式で表される。そして、電解液は、主に
電荷移動の媒体としての働きを担い、電解液量および組
成が変化することはない。

【００２２】

【化２】

【００２３】これに対して、γ−ＮｉＯＯＨが生成する
反応は、次式で表される。この反応では、電解液中のア
ルカリイオン、特にＫ⁺、Ｎａ⁺及びＨ₂Ｏがγ−ＮｉＯ
ＯＨ中に取り込まれることによって電解液量とその濃度
が変化する。

【００２４】

【化３】

【００２５】ここで、γ−ＮｉＯＯＨは前述のように式
Ａ_xＮｉＯＯＨ_y・ｎＨ₂Ｏ（ｘ＜１、ｙ＜１）である。
このようなアルカリイオンの取り込みについては古くか
ら知られている。例えば先のJ. Power Sources 8, p.22
9(1982)には、γ−ＮｉＯＯＨ中のアルカリ金属イオン
量としてｘ＝０．２３あるいは０．３２といった値が見
られる。また、Ｈ₂Ｏ量に関してはｎ＝０．２５、０．
６７といった記述があるが、不明としている文献も多
い。ただし、結晶構造上は、ｎ＜１．２と推測される。
このような電池電圧の範囲で速やかに放電する高次酸化
物を多く生成する正極活物質は、Ｎｉ（ＯＨ）₂中にＭ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ，およびＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を固溶させるこ
とによって得ることができる。

【００２６】一方、アルカリ蓄電池は、過充電、過放電
対策のために、正極容量によって電池容量を規制する設
計をとっている。近年では、容量密度向上の要望によ
り、正極および負極の電池ケース内に占める割合を極力
大きくするため、電解液は定格容量１Ａｈに対して２．
７ｃｍ³以下とするのが適切とされている。ここで、定
格容量とは、ＪＩＳ規格Ｃ８７０５によれば、電池の容
量を代表する基準値で、電池に表示されている容量とさ
れている。しかし、実際には、Ｎｉの一電子反応に基づ
く理論容量を基準にした標準充放電により測定された実
容量から、統計処理によって算出された値が用いられる
場合が多い。本明細書においても、これに準じて定格容
量を定めるものとする。ただし、利用率は、従来どおり
Ｎｉの一電子反応に基づく理論容量に対する実放電容量
の割合を百分率で表す。この様な電解液の制限された系
では、上記反応式に基づいて、充電時のγ−ＮｉＯＯＨ
の生成に伴う電解液の濃度の低下の度合いは、電解液量
の減少の度合いに比して大きい。このことは、電池内に
おいて、γ−ＮｉＯＯＨ生成の多い活物質を有する正極
では、充電時にアルカリイオンが欠乏し、γ−ＮｉＯＯ
Ｈの生成が十分に行われないことを意味している。より
詳しく説明すれば、正極の充電効率は、用いた活物質の
種類とその充電深度、電解液濃度に依存しており、充電
深度がγ相の生成領域（ほぼ充電深度９０％以上である
場合が多い）に入ると低下する。

【００２７】充電効率は、用いる活物質によっても異な
る。γ相の生成を極力抑えたこれまでの正極材料では、
当然のことながらこの領域での充電効率は低いが、上記
のように工夫された正極活物質を用いた場合には特に充
電効率の低下が大きい。同じ活物質を用いた場合には、
電解液の濃度とγ相の生成効率とは密接に関連してお
り、電解液濃度が高いほどγ相の生成が容易である。即
ち充電効率が高く、充電深度に伴う充電効率の低下も緩
やかである。用いるニッケル酸化物によって多少の差異
はあるものの、電解液中のアルカリ濃度が４ｍｏｌ／ｌ
より低い場合には、充電効率はγ相の生成領域に入ると
ともに急激に低下するようになり、それ以上通電して
も、充電は殆ど行われない。

【００２８】電解液量が制限されている場合には、充電
深度が高まるにつれてγ相の生成が起こり、電解液中の
Ｈ₂Ｏとアルカリカチオン（主にＫ⁺、Ｎａ⁺）が消費さ
れる。そして、アルカリカチオンの減少の程度が大きい
から、電解液濃度が低下し、そのため、電解液量が十分
である場合に比して充電効率が低下する。アルカリカチ
オンの濃度が４ｍｏｌ／ｌ以下に低下すると、それ以上
充電が行われなくなる。このように充電が殆ど行われな
い状態で、更に通電を行えば、正極からの酸素発生が過
剰となり、電池内圧が上昇し漏液を招く原因となる。従
って、充電時における電解液中のアルカリカチオン（主
にＫ⁺、Ｎａ⁺）濃度が４ｍｏｌ／ｌ以上となるように、
用いる正極材料、電解液の量及び濃度を工夫することが
重要である。前述のように高エネルギー化の進んだ密閉
電池では、電解液量を十分増加させるだけの容積も無
い。これらのことからγ−ＮｉＯＯＨ生成の多い正極、
特に容量密度の高い場合には、高濃度の電解液を用いる
ことが有効である。本発明者らは、完全充電時におい
て、ニッケル酸化物中に生成したγ相のｄ＝７オングス
トローム付近の回折ピークの積分強度Ａγと、β相のｄ
＝４．６オングストローム付近の回折ピークの積分強度
Ａβとの比Ａγ／Ａβが０．４以上である場合に、この
ような電解液中のＫ⁺、Ｎａ⁺の濃度低下が激しく、高濃
度の電解液を使用する効果が著しく大きいことを見出し
た。これはＸ線回折ピークの積分強度が各相の存在量と
対応しているためであり、Ａγ／Ａβが大きいほどγ相
の存在量が多く、活物質利用率が高い。用いるニッケル
酸化物によって多少の差異はあるが、Ａγ／Ａβが０．
４程度である場合、γ相はほぼ１０％程度生成している
と推測される。この値は、電解液量が制限された場合、
充電効率に影響を与え始める程度に電解液濃度の変動を
与える量である。

【００２９】このように電池電圧の範囲で速やかに放電
する高次酸化物を多く生成する正極材料に、高濃度のア
ルカリ電解液を組み合わせると、高次酸化物の生成を極
めて有効に促進し、電解液量の制限された電池を高エネ
ルギー密度化することができる。しかしながら、用いる
電解液濃度が高すぎると、生成したγ相の一部が不活性
化し、充電深度を増したときにかえって活物質の利用率
が低下する。この場合でも、活物質利用率は、従来の活
物質に比して高いが、充放電サイクルの進行にともな
い、不活性化したγ相が蓄積するから、寿命特性が低下
する。従って、充電深度のどの段階であっても、電解液
濃度を適正値に保つことが望ましい。

【００３０】以上のことから、完全充電状態及び完全放
電状態における電解液濃度を共に適正な範囲を満たすよ
う電池を構成することが最も効果的であるが、完全充電
状態または完全放電状態の電解液濃度を適正値とするこ
とにより、利用率を向上する効果が得られる。なお、こ
れまでも電解液の濃度を増すことによってγ−ＮｉＯＯ
Ｈ生成率が上がることを指摘した文献はあったが、本発
明のように高次酸化物を生成しやすい正極と適正な濃度
の電解液との組み合わせにより電池のエネルギー密度を
向上しようとするものではなかった。

【００３１】(２)負極には、従来からの水素吸蔵合金電
極やカドミウム電極等を用いる。水素吸蔵合金負極は、
次式のように正極から脱離したＨ⁺を電解液を介して吸
収・放出するものであり、電解液の増減を伴わない。

【００３２】

【化４】

【００３３】これに対してカドミウム負極は、以下のよ
うに充電によってＨ₂Ｏを生成し、電解液濃度の減少を
伴う。

【００３４】

【化５】

【００３５】このように生成水を伴う負極を用いる場合
であっても、先に述べた電解液の濃度と正極の充電効率
の関係に変わりはない。従って、電解液濃度を上げるこ
とによって活物質利用率、従って容量密度を上昇させる
効果に変わりはない。ただし、この場合には、充電時の
生成水を考慮に入れて、完全充電時の電解液濃度を規定
するように、電池を設計する必要がある。従って、ニッ
ケル・カドミウム蓄電池では、ニッケル・水素蓄電池に
比して、より高濃度の電解液を用いる必要がある。

【００３６】以上のことを考慮すると、電解液の適正値
は、ニッケル・水素蓄電池では、Ｋ⁺とＮａ⁺全体の濃度
が完全充電状態において４〜１２ｍｏｌ／ｌ、完全放電
状態において８〜１３ｍｏｌ／ｌである。また、ニッケ
ル・カドミウム蓄電池では、完全充電状態において４．
５〜１０ｍｏｌ／ｌ、完全放電状態において８〜１４ｍ
ｏｌ／ｌである。以上をまとめれば、Ｋ⁺とＮａ⁺全体の
濃度が、完全充電状態において４〜１２ｍｏｌ／ｌおよ
び／または完全放電状態において８〜１４ｍｏｌ／ｌと
なるよう調節することにより、充電時にγ相を生成する
ニッケル酸化物を正極活物質とする密閉式アルカリ蓄電
池の活物質利用率を向上することができる。

【００３７】(３) 電解液に使用するアルカリカチオン
として、一般にはＫ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺が用いられ、Ｒ
ｂ⁺、Ｃｓ⁺等も研究されてきた。このうちγ相の生成を
増大させる作用を持つものを主に使用すべきである。Ｎ
ｉ以外の金属元素を固溶しないＮｉ（ＯＨ）₂の場合に
は、Ｋ⁺を含む電解液にこの作用が最も強く、Ｎａ⁺、Ｌ
ｉ⁺を用いた場合にはγ−ＮｉＯＯＨの生成率は低い。
ただし、Ｋ⁺を用いた場合でもγ−ＮｉＯＯＨの一部は
電池電圧で０．８Ｖ程度まで放電を行わない。しかしな
がら、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，およびＦｅのいずれか
を固溶させたＮｉ（ＯＨ）₂の場合には、Ｋ⁺のみならず
Ｎａ⁺でも電池電圧１．０Ｖ以上で放電を行うγ相の高
次酸化物の生成を増大させる作用が強い。従って、アル
カリカチオンとしては、Ｋ⁺およびＮａ⁺の少なくとも一
方を用いるのが適切である。ここで水溶液での電気伝導
度を考慮すると、電気伝導度の高いＫ⁺を用いる方が有
利である。また、特にＮａ⁺を多量に用いた場合、生成
したγ−ＮｉＯＯＨが不活性化し易く、かえって充放電
特性を低下させる。しかし、Ｎａ⁺を用いることによっ
て、特に高温における充電効率が向上するので、Ｎａ⁺
の含有量を工夫することが重要である。適切なＮａ⁺の
含有量は、電解液中のＫ⁺およびＮａ⁺カチオン量に対し
１０〜６０ｍｏｌ％の範囲である。

【００３８】また、Ｎｉ（ＯＨ）₂は、Ｌｉ⁺の添加によ
って、高温における充電効率が改善される。本発明に用
いる正極活物質もＬｉ⁺を添加すると、高温雰囲気下で
充電効率が改善される。ただし、Ｌｉ⁺はγ相の生成を
抑制するため、添加量が多すぎると容量低下の一因とな
る。Ｒｂ⁺およびＣｓ⁺は、γ相の生成を助長するが、イ
オン半径が大きいために固体中で移動しにくく、多量に
添加すると、活物質が不活性化する。従って、これらの
適正量は０．０２〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。

【００３９】(４) 電解液量は、正極容量に対して少量
であると内部抵抗が増大し、多量であると過充電時に発
生する酸素によって活物質の脱落を招く。適正量は定格
容量１Ａｈ当たり１．０〜２．３ｃｍ³程度である。な
お、ニッケル・カドミウム蓄電池では、充電によりＨ₂
Ｏが生成し、放電時にそれが消費されるため、電解液量
の変動が大きい。この電池では、完全放電状態において
１．０〜１．６ｃｍ³程度、完全充電状態において１．
６〜２．７ｃｍ³程度であることが望ましい。また、ニ
ッケル・水素蓄電池では、負極に起因する電解液量の変
動が殆ど見られない。使用する電解液量、１．２〜２．
３ｃｍ³程度が適正値である。以上から密閉型アルカリ
蓄電池としては、正極容量１Ａｈ当たり１．０〜２．７
ｃｍ³の電解液量を用いるのが適切である。

【００４０】(５) また、実際には、γ相の生成は酸素
発生電位に近い領域で起こるため、雰囲気温度が高温で
なく、例えば２０℃であっても、酸素発生との競合によ
って充電効率が著しく低下する。従って、酸素発生過電
圧を増大させ、充電効率の向上を図ることが非常に重要
である。酸素発生過電圧を増大させるには、活物質に酸
素発生過電圧を向上させる作用のあるＣａ，Ｍｇ，Ｙ，
Ｖ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，ランタン族金属元素などを固溶さ
せるのが有効である。これらの元素は、活物質の表面付
近に多く固溶させると、固溶量に対して得られる効果が
大きい。

【００４１】また、酸素発生の起こる固液界面、即ち活
物質表面または基体表面近辺に、Ｎｉ，グラファイト，
Ｃａ化合物，Ｔｉ化合物，Ｓｒ化合物，Ｂａ化合物，Ｙ
化合物，Ｃｄ化合物，Ｃｏ，Ｃｏ化合物，Ｚｎ化合物、
ランタン族金属化合物などのの粉末を配することによっ
ても酸素発生過電圧を向上させることができる。ただ
し、これらの化合物を多量に添加すると、かえって電極
容量密度を低下させるから、その添加量は適正化するこ
とが重要である。好ましい添加量の範囲は、活物質混合
物中０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％である。更に、近年、二
次電池に関して多様な使用条件、特に高温雰囲気下で十
分な特性を発揮することが望まれている。前記のように
酸素発生過電圧を増大させ、充電効率を向上させること
は、正極の高温特性を向上させることにもなるから、上
記の手段は極めて有用である。

【００４２】(６) 上記のように高次酸化物を利用する
活物質材料を用いると、充放電反応によってアルカリイ
オンの挿入・脱離を伴うために、電解液の液回りを良好
とし、固−液界面を増大することが重要である。そこ
で、活物質粉体としては、多数の微細孔を有し反応面積
を増大させる工夫が重要である。ただし、電極に活物質
を有効に詰め込むためには、粉体としての密度が高いこ
とが必須であるから、活物質粉末は孔径２００オングス
トローム程度以下の多数の微細孔を有し、粉末の表面層
付近の微細孔同士は連通していることが望ましい。好ま
しい粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの比表
面積の大きい粉末である。また、電解液の液回りを良好
とするためには、電極構造としては容量密度の極端な低
下をもたらさない程度に電極多孔度を増大させることが
有効である。この様な多孔度は１５〜３５ｖｏｌ％であ
る。

【００４３】(７) 以上に述べた工夫によってアルカリ
蓄電池の容量密度は増大する。電極として使用するに
は、極板としての導電性を確保しなければならない。正
極活物質に他元素を固溶させることによって、副次的に
活物質自身の導電性の向上は見られる。しかし、二次元
または三次元の金属多孔体に、活物質を充填して電極を
構成する場合には、活物質の粉末間、および活物質と基
体間の導電性を補填することが重要である。電極に十分
な導電性を付与するためには、活物質粉末の表面に導電
性を有する金属酸化物または金属による多孔層によっ
て、活物質表面での反応を妨げない程度に、強固な被覆
またはネットワークを付与することが有効である。この
様な多孔層は、例えば粒子径が０．３μｍ程度であるＣ
ｏ（ＯＨ）₂を活物質粉末とともに電極基体に充填し、
電池を組み立てた後、エージングを行いＣｏの酸化電位
に保持することにより形成される。

【００４４】しかし、本発明に用いる正極活物質のよう
に充放電により膨張・収縮が大きい場合には、従来の活
物質に比して脱落しやすいので、活物質の脱落防止と活
物質の粉末粉末間、及び活物質粉末と基体間の導電性を
保持することが重要である。従って、このような導電構
造を保持するためには、正極内部にポリエチレン，ポリ
テトラフルオロエチレン，ポリスチロール，カルボキシ
ルメチルセルロース，メチルセルロース，ポリビニルア
ルコール，ポリエチレンオキサイド、スチレンブタジエ
ンラバーなどの結着剤を、電極容量密度を低下させない
程度に、添加するのが有効である。または、正極表面を
フッ素系樹脂で被覆し、極板の機械的強度を増加させて
活物質の脱落を極力防止するのが有効である。あるいは
その両方を行うことが効果的である。正極に添加する結
着剤は、電極容量密度を極端に低下させないように、活
物質重量に対して０．１〜７ｗｔ％程度に抑えるべきで
ある。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図１、図２および図３を用いて説明する。図１は本
発明の一実施例における円筒型密閉ニッケル・水素蓄電
池を示す。図１において、１０は負極板１１、正極板１
２、およびセパレータ１３を渦巻き状に捲回した極板群
を表す。負極１１は、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ
_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3を活物質として構成されている。正
極１２は、ニッケル酸化物を活物質として構成されてい
る。電解液1cはK⁺,Na⁺を主成分とする高濃度のアルカリ水溶
液で構成される。セパレーター１３はスルフォン化ポリ
プロピレンで構成され、負極板１１と正極板１２とを隔
離している。極板群１０は、ニッケルめっきされた鋼製
の電池ケース１４に挿入され、電解液を保持している。
電池ケース１４の開口部は、正極端子を兼ねるキャップ
１９との間に安全弁１８を装着した封口板１６、および
ガスケット１７により密閉されている。１５は極板群１
０と電池ケースの底部との間に介在させた絶縁板であ
る。２０は正極板１２を封口板１６に接続するニッケル
製リード片である。安全弁は、電池内で酸素ガスもしく
は水素ガスが発生した場合に、電池ケース外へ放出し、
電池の破裂を防止するもので、弁作動圧は２０ｋｇｆ／
ｃｍ²程度である。負極板のリード片は、図示しない
が、電池ケース１４に接続されている。

【００４６】この例では、負極をＭｍＮｉ系ＡＢ₅水素
吸蔵合金で構成したが、ＬａＮｉ₅などの他のＡＢ₅系水
素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系などのＡＢ₂系
水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎｉ系などのＡ₂Ｂ系水素吸蔵合
金、あるいはカドミウム負極や亜鉛負極を用いた場合に
も同様に実施することができる。また、ここでは円筒型
密閉電池を説明したが、角形密閉電池、あるいは電気自
動車用や据え置き型の大型密閉電池であっても同様に実
施可能である。

【００４７】図２および図３は、本発明による正極の一
例として、発泡状ニッケル基板に活物質混合物を充填し
た電極を模式的に表している。基板１は発泡状ニッケル
から構成されている。活物質粉末２は、Ｍｎを原子比で
Ｎｉ：Ｍｎ＝９：１の割合で固溶させたニッケル酸化物
粒子の表面に、Ｃａを原子比でＮｉ：Ｃａ＝９５：５の
割合で固溶させたニッケル酸化物を析出させたものであ
る。高容量密度の電極を構成するためには、活物質粉末
は、基板への充填性が高いことが要求され、球状に近い
形状を持ち、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ³以上である
ことが望ましい。導電性多孔層３は、活物質粉末の表面
および活物質と基体間に存在して、活物質の粉末間およ
び活物質と基板間の導電性を補填する作用をしており、
多孔性のＣｏＯＯＨによって構成されている。添加剤４
は、充電時の酸素発生過電圧を向上させ、特に高温での
充電効率を向上させる作用をするものであり、Ｙ₂Ｏ₃に
よって構成されている。活物質混合物中に添加された結
着剤５及び電極表面を被覆しているフッ素樹脂皮膜６
は、ともに活物質粉末の膨張・収縮による脱落を防止す
る作用をするものである。７は空隙部を示す。

【００４８】以上の説明では、基板を発泡ニッケルで構
成したが、その他ニッケルフエルトなどの三次元金属多
孔体あるいはパンチングメタルなどの二次元的な金属多
孔板を用いても同様に実施可能である。また、活物質粉
末としては、Ｎｉを主たる金属元素とし、ほかに、Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ，およびＢｉからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素を固溶させた複
数金属元素の酸化物粉末を用いた場合でも同様に実施可
能である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の具体例を説明する。《実施例１》１．５３ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄および
０．１７ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄含む混合水溶液、８ｍ
ｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および８．５ｍｏｌ／ｌの
ＮＨ₃水を準備し、反応晶析装置にそれぞれ２．２４ｍ
ｌ／ｍｉｎ、１ｍｌ／ｍｉｎ、および１．０６ｍｌ／ｍ
ｉｎの割合で連続的に供給した。そして、反応槽内で混
合液を攪拌し、液の供給状態が定常状態になったところ
で、懸濁液を採集し、デカンテーションにより沈澱物を
分離した。これを水洗、乾燥させた後、３０ｗｔ％のＫ
ＯＨ水溶液１ｌに対し粉末を５０ｇの割合で混合し、攪
拌しながら８０℃に加熱した。これを遠心分離し、無色
の上澄液をイオン交換水で置換した後、水洗、乾燥し
た。こうして平均粒径１５μｍの粉末を得た。

【００５０】この様にして得られたＮｉを主体とする酸
化物粉末１００ｇに、１０ｇのＣｏ（ＯＨ）₂粉末、
０．５ｇの四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥで表
す）粉末、３０ｇのエタノール、および３０ｇの水を加
え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度
９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形
することによって、厚さ０．６ｍｍ、充填密度６００ｍ
Ａｈ／ｃｍ³のニッケル正極板を得た。ただし、ここで
示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一電
子反応をするとして計算したものである。なお、発泡ニ
ッケル基板に充填する際に、粉末の形状は球状またはそ
れに近い形状である方が充填が行われ易い。また、発泡
ニッケル基板の空隙部の大きさが１００μｍ程度である
ことから、充填する粉末の大きさは５０μｍ程度以下で
あることが望ましい。

【００５１】上記の様にして得られた正極板を大きさ３
９×８６ｍｍに切断し、四フッ化エチレンー六フッ化プ
ロピレン共重合粉末の水性ディスパージョンに浸漬した
後乾燥した。次いで、基板中にあらかじめ設けられたリ
ード接続部に、電極リードをスポット溶接し、理論容量
１２００ｍＡｈのニッケル正極を得た。一方、対極に
は、正極より十分容量が大きい公知のアルカリ蓄電池用
負極を用いた。ここでは、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.55Ｃ
ｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3からなる負極を用いた。所望の割
合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをア
−ク溶解炉にて溶解して所望の組成の水素吸蔵合金を得
た。この合金塊を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、粒
径３０μｍの粉末とした。これに水と結着剤のカルボキ
シメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。こ
のペーストを電極支持体に加圧充填して、厚さ０．４５
ｍｍ、容量密度１３５０ｍＡｈ／ｃｍ³の水素吸蔵負極
板を得た。この負極板を大きさ３９×８１ｍｍに切断
し、容量１９２０ｍＡｈの負極とした。

【００５２】上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのス
ルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを
間に介して渦巻状の電極群に構成した。この電極群を電
池ケース内に挿入し、１０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を
２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²の
安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉
し、ＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル−水素蓄電池を作
製した。

【００５３】《比較例１》実施例１において、電解液と
して６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用いた以外は実施例
１と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル−水素
蓄電池を作製した。

【００５４】《比較例２》実施例１と同様にして作成し
た電極群を、底部を取り去った電池ケース内に挿入し
た。これを６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液４００ｍｌ中に
浸漬することにより開放電池を作製した。

【００５５】《比較例３》０．９３ｍｏｌ／ｌのＮｉＳ
Ｏ₄、０．０２ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ₄、および０．０５
ｍｏｌ／ｌのＺｎＳＯ₄を含む混合水溶液、２ｍｏｌ／
ｌのＮａＯＨ水溶液、および２．１ｍｏｌ／ｌのアンモ
ニア水を準備し、反応晶析装置にそれぞれ１ｍｌ／ｍｉ
ｎの割合で連続的に供給し、攪拌した。反応槽内で得ら
れた懸濁液を採集し、遠心分離した。得られた沈澱物の
上澄液をイオン交換水で置換した後、水洗、乾燥した。
得られた粉末５０ｇを３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液１ｌに
混合し、攪拌しながら８０℃に加熱した後、水洗、乾燥
した。ＣｏおよびＺｎを含有する、平均粒径１５μｍの
Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末を得た。この粉末を用いた以外は実
施例１と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル−
水素蓄電池を作製した。

【００５６】《比較例４》比較例３で作成した、Ｃｏお
よびＺｎを含有するＮｉ（ＯＨ）₂粉末を用い、比較例
１と同様６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ電解液を用いてＡＡサイ
ズの円筒密閉形ニッケル−水素蓄電池を作製した。

【００５７】上記の各電池について、２０℃において、
１２０ｍＡの電流で２０時間充電し、２４０ｍＡの電流
で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り
返した。そして、放電容量が安定した後、測定された放
電容量から、下２桁が００または５０となるよう切り捨
てを行い定格容量とした。以下の実施例および比較例に
おいても同様にして定格容量を定めた。

【００５８】実施例１、比較例１、３、および４の電池
の完全充電状態において、正極のニッケル酸化物を取り
出し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを記
録した。図４にその結果を示す。実施例１の電池では、
比較例１の電池に比してγ相の生成が大きい。一方、比
較例３および４では、γ相は殆ど生成していない。

【００５９】表１に実施例１、および比較例１〜４の電
池の定格容量、完全充電状態および完全放電状態の電解
液濃度、並びに、活物質利用率を示す。活物質利用率
は、各電池を２０℃において０．１Ｃで１５時間充電し
た後、２０℃において０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した
ときの放電容量から求めた。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１から明らかなように、γ相を生成しや
すい活物質を用いた、実施例１、および比較例１、２の
電池を比較すると、完全充電状態における電解液濃度が
４ｍｏｌ／ｌ以上である実施例１は、比較例１に比して
活物質利用率が格段に向上しており、電解液を多量に有
する比較例２と同等以上の活物質利用率を示している。
また、γ相の生成を抑制された従来の活物質を用いた比
較例３は、実施例１に比して活物質利用率が格段に低
い。比較例３および４における、電解液の高濃度化によ
る活物質利用率の増加の程度は、実施例１および比較例
１に比して格段に低い。

【００６２】上記の例では、充電時にγ相の生成を促進
し、しかもそのγ相が電池電圧の範囲で速やかに放電で
きるようなニッケル酸化物を与える固溶元素として、Ｍ
ｎを用いた。Ｍｎと同様な効果を与える固溶元素として
は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂｉなどがある。
これらのなかから選ばれた一種以上の元素を固溶させた
ニッケル酸化物を用いれば、上記と同様の効果が得られ
る。前記に挙げた元素群から選ばれたいくつかの元素を
固溶したニッケル酸化物を正極に用いた円筒密閉形ニッ
ケル−水素蓄電池について、充電状態において正極から
取り出したニッケル酸化物のｄ＝７オングストローム付
近の回折ピークの積分強度Ａγと、β相のｄ＝４．５〜
５．０オングストローム付近の回折ピークの積分強度Ａ
βの比Ａγ／Ａβ、および活物質の利用率を調べた。図
５はＡγ／Ａβと活物質利用率の関係を示す。図中の点
線は、測定値より推測された値を示す。これより積分強
度比Ａγ／Ａβが０．４以上となる活物質を用いる場合
には、高い活物質利用率が得られることが明らかであ
る。

【００６３】以上から、完全充電状態においてＸ線回折
ピークの積分強度比Ａγ／Ａβが０．４以上となる活物
質を用い、電池設計に応じて適切な電解液濃度に調節す
ることが有効であることがわかる。この適切な電解液濃
度は、Ｋ⁺およびＮａ⁺の濃度の合計が、完全充電状態に
おいて４〜１２ｍｏｌ／ｌであること、および完全放電
状態において８〜１４ｍｏｌ／ｌであることの少なくと
も一方を満たすことである。

【００６４】《実施例２》電解液として、７ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨ、３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ、および０．５ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＯＨを含有する混合水溶液を用いた以外は
実施例１と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル
−水素蓄電池を作製した。

【００６５】《実施例３》ＮｉＳＯ₄水溶液、およびＣ
ａ（ＮＯ₃）₂水溶液にそれぞれエチレンジアミン四酢酸
（以下ＥＤＴＡで表す）を加え錯体を形成させた。両者
の液を所望の割合で混合し、その混合液中にｐＨ調整の
ためイオン交換水、及びＮａＯＨ水溶液を加え、Ｎｉ及
びＣａを錯イオンの形でそれぞれ０．９５ｍｏｌ／ｌお
よび０．０５ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨ＝１１．５である混
合液を調製した。この混合液１ｌに、実施例１で作製し
たＣｏ、Ｍｎ、およびＡｌを固溶したＮｉ（ＯＨ）₂粉
末５０ｇを混合し、攪拌しながら８０℃に加熱した。得
られた懸濁液を遠心分離し、上澄液をイオン交換水で置
換した後、流体分級によって微結晶を除去し、水洗乾燥
させた。平均粒径１７μｍの球状粉末を得た。この粉末
を用いた以外は実施例１と同様にしてＡＡサイズの円筒
密閉形型ニッケル水素蓄電池を作製した。

【００６６】《実施例４》実施例１において正極作製時
にＮｉを主体とする酸化物粉末１００ｇに０．７ｇのＹ
₂Ｏ₃粉末を加えたこと以外は実施例１と同様にしてＡＡ
サイズの円筒密閉形型ニッケル・水素蓄電池を作製し
た。

【００６７】表２に実施例１〜４の電池、及び、Ｍｎを
固溶したニッケル酸化物正極と様々な電解液組成を組み
合わせた電池について、２０℃または４５℃において、
０．１Ｃで１５時間充電した後、２０℃において０．２
Ｃで１．０Ｖまで放電したときの活物質利用率を示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２から明らかなように、適切な電解液組
成とすることによって、充電効率を向上させることがで
きる。特に、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨを含有した電解液
は、高温における充電効率の改善に顕著な効果を有する
ことがわかる。また、Ｃａを固溶したニッケル酸化物を
用いた実施例３、およびＹ₂Ｏ₃を添加した実施例４の電
池は、高温における充電効率が向上していることが明ら
かである。

【００７０】《比較例５》実施例１において、正極作成
時にＣｏ（ＯＨ）₂を添加しないこと以外は実施例１と
同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形型ニッケル水素蓄電
池を作製した。

【００７１】《比較例６》実施例１において、正極作成
時にＰＴＦＥを添加しないこと以外は実施例１と同様に
してＡＡサイズの円筒密閉形型ニッケル水素蓄電池を作
製した。

【００７２】《比較例７》実施例１において、正極作成
時にフッ素樹脂粉末の水性ディスパージョンに浸漬しな
いこと以外は実施例１と同様にしてＡＡサイズの円筒密
閉形型ニッケル・水素蓄電池を作製した。

【００７３】実施例１および比較例５〜７の電池を、２
０℃において、０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで
１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。図
６はこの充放電サイクルにともなう活物質利用率の変化
を示す。図６より明らかなように、Ｃｏ（ＯＨ）₂を添
加しない正極を用いた比較例５では、活物質粉末の表面
付近に導電性のＣｏＯＯＨ多孔層が形成されず、活物質
の粉末間、及び活物質と基板間の導電性が不足し、実施
例１に比して放電特性が著しく劣っている。また、電極
中にＰＴＦＥを添加しない正極を用いた比較例６、およ
びフッ素樹脂粉末のディスパージョンに浸漬していない
正極を用いた比較例７では、実施例１に比して活物質の
膨張・収縮に伴って活物質が脱落するため、サイクル特
性が劣ることがわかる。

【００７４】《実施例５》１．４４５ｍｏｌ／ｌのＮｉ
ＳＯ₄、０．１７ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄、および０．０
４２５ｍｏｌ／ｌのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃を含む混合水溶
液、８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および８．５ｍｏ
ｌ／ｌのＮＨ₃水を準備し、反応晶析装置にそれぞれ
２．２４ｍｌ／ｍｉｎ、１ｍｌ／ｍｉｎ、および１．０
６ｍｌ／ｍｉｎの割合で連続的に供給し、攪拌した。反
応槽から懸濁液を採集し、デカンテーションにより沈澱
物を分離した。これを水洗、乾燥させた後、３０ｗｔ％
のＫＯＨ水溶液１ｌに対し粉末を５０ｇの割合で混合、
攪拌しながら８０℃に加熱した。これを遠心分離し、無
色の上澄液をイオン交換水で置換した後、水洗、乾燥し
た。平均粒径１５μｍの粉末を得た。この粉末を用いた
以外は実施例１と同様にして理論容量１２００ｍＡｈの
ニッケル正極を作製した。また、負極には、実施例１で
用いられた水素吸蔵合金負極板を３９×９３ｍｍに切断
した、容量２２００ｍＡｈのものを用いた。この正極と
負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン
不織布からなるセパレータを間に入れて渦巻状の電極群
に構成した。この電極群を電池ケース内に挿入した。電
池ケース内に１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を１．８
ｍｌ注入した後、作動弁圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ²の安全
弁を持つ封口板により密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉形
ニッケル・水素蓄電池を作製した。

【００７５】《比較例８》電解液として１５ｍｏｌ／ｌ
のＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例５と同様にして
ＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製し
た。

【００７６】《比較例９》電解液として８ｍｏｌ／ｌの
ＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてＡ
Ａサイズの円筒密閉形ニッケル・水素蓄電池を作製し
た。

【００７７】表３に実施例５および比較例９の電池の定
格容量、完全充電状態および完全放電状態における電解
液濃度、ならびに活物質利用率を示す。活物質利用率
は、２０℃において、０．１Ｃで１５時間充電した後、
０．２Ｃで１．０Ｖまで放電したときの放電容量から求
めた。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３から明らかなように、完全放電状態に
おける電解液濃度が８ｍｏｌ／ｌ以上である実施例５の
電池は、完全放電状態における電解液濃度が８ｍｏｌ／
ｌ未満である比較例９の電池に比して、活物質利用率が
格段に向上している。なお、比較例８の電池は、定格容
量の測定時に初期は１２４％の活物質利用率を示した
が、放電容量の低下が大きく、１０サイクル経過後には
活物質利用率が９０％を下回ったため測定を中止した。

【００８０】《実施例６》実施例１と同様にして作成し
た正極を用いる。この正極板を３９×７１．２ｍｍに切
断した後、フッ素樹脂粉末の水性ディスパージョンに浸
漬し、乾燥した。そして、基板中にあらかじめ設けたリ
ード接続部に、電極リードをスポット溶接により接続
し、理論容量１０００ｍＡｈのニッケル正極とした。こ
れに対し公知のカドミウム負極を準備した。酸化カドミ
ウム、ポリエチレン粉末、およびアクリル樹脂繊維を９
８：１．５：０．５の重量比で混合し、これにエチレン
グリコールを加えてペーストに混練し、パンチングメタ
ルに塗着した。これを６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液中で
化成を行い、含有するＣｄのうち１２重量％を金属カド
ミウムに転化させた。この負極板を大きさ３９×１０
１．２ｍｍに切断し、厚み０．６ｍｍ、容量２８４０ｍ
Ａｈの負極とした。この正極と負極を厚さ０．１５ｍｍ
のスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレー
タを間に入れて渦巻状の電極群に構成した。この電極群
を電池ケース内に挿入した後、１３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ
水溶液を１．４ｃｍ³注入し、作動弁圧が２０ｋｇｆ／
ｃｍ²の安全弁を持つ封口板により、密閉しＡＡサイズ
の円筒密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池を作製した。

【００８１】《比較例１０》電解液として８．５ｍｏｌ
／ｌのＫＯＨ水溶液を用いた以外は実施例６と同様にし
てＡＡサイズの円筒密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池
を作製した。

【００８２】《比較例１１》比較例３で作成した、Ｃｏ
およびＺｎを含有する、平均粒径１５μｍのＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂粉末を用いて正極を構成したこと、および電解液
に９．９５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ電解液を用いた以外は、
比較例１０と同様にしてＡＡサイズの円筒密閉形ニッケ
ル・カドミウム蓄電池を作製した。

【００８３】《比較例１２》８．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ
電解液を用た以外は、比較例１１と同様にしてＡＡサイ
ズの円筒密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池を作製し
た。

【００８４】表４に実施例６、および比較例１０〜１２
の電池の、定格容量、完全充電状態および完全放電状態
における電解液濃度、ならびに２０℃において０．１Ｃ
で１５時間充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電したと
きの活物質利用率を示す。表４から明らかなように、完
全充電状態における電解液濃度が４ｍｏｌ／ｌ以上であ
る実施例６の電池は、比較例１０の電池に比して、活物
質利用率が向上している。また、比較例１１および１２
から明らかなように、γ相の生成を抑制された従来の正
極活物質を用いた電池では、高濃度の電解液を用いたに
もかかわらず、改良された正極に比して、活物質利用率
の向上の程度が低い。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極活物
質の利用率を高めることができ、電解液量の制限された
密閉電池のエネルギー密度を大きく向上させることがで
きる。これによってエネルギー密度の優れたアルカリ蓄
電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における密閉アルカリ蓄電池
の一部を切り欠いた斜視図である。

【図２】同ニッケル正極の要部を模式的に示した図であ
る。

【図３】同拡大図である。

【図４】各種ニッケル酸化物活物質の完全充電状態にお
けるＸ線回折パターンを示した図である。

【図５】各種ニッケル酸化物活物質を用いたニッケル・
水素蓄電池の完全充電状態における正極活物質のＸ線回
折パターンのＡγ／Ａβと活物質利用率との関係を示し
た図である。

【図６】実施例１、および比較例５〜７の電池の充放電
サイクルにともなう活物質利用率の変化を比較した図で
ある。

【符号の説明】

１基板２活物質粉末３導電性多孔層４添加剤５結着剤６フッ素樹脂皮膜７空隙部１０極板群１１負極板１２正極板１３セパレータ１４電池ケース１５絶縁板１６封口板１７ガスケット１８安全弁１９キャップ２０正極リード片

フロントページの続き (72)発明者坂本弘之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者前田明宏大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平５−121071（ＪＰ，Ａ) 特開平７−161378（ＪＰ，Ａ) 特開平７−73877（ＪＰ，Ａ) 特開平８−222215（ＪＰ，Ａ) 特開平８−222216（ＪＰ，Ａ) 特開平８−37022（ＪＰ，Ａ) 特開平８−148143（ＪＰ，Ａ) 特開平10−21909（ＪＰ，Ａ) 特開平１−112165（ＪＰ，Ａ) 特開平８−45508（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−241861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/30 H01M 4/24 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉを主たる金属元素とし、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＢｉからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を含む複数金属元素の
酸化物粉末を活物質とする非焼結式正極、負極、セパレ
ーター及び正極容量１Ａｈ当たり１．０〜２．７ｃｍ³
の電解液を具備し、前記正極の酸化物粉末は、完全充電
状態において、粉末Ｘ線回折における面間隔ｄ値７オン
グストローム付近に回折ピークをもつγ相を有し、その
γ相のｄ＝７オングストローム付近の回折ピークの積分
強度Ａγと、β相のｄ＝４．５〜５．０オングストロー
ム付近の回折ピークの積分強度Ａβの比Ａγ／Ａβが
０．４以上であり、前記電解液はＫ⁺およびＮａ⁺の少な
くとも一方をカチオン成分とする水溶液であって、完全
充電状態において、電解液中のＫ⁺およびＮａ⁺の濃度の
合計が４〜１２ｍｏｌ／ｌの範囲にあることを特徴とす
るアルカリ蓄電池。
【請求項２】Ｎｉを主たる金属元素とし、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、およびＢｉからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素を含む複数金属元素の
酸化物粉末を活物質とする非焼結式正極、負極、セパレ
ーター及び正極容量１Ａｈ当たり１．０〜２．７ｃｍ³
の電解液を具備し、前記正極の酸化物粉末は、完全充電
状態において、粉末Ｘ線回折における面間隔ｄ値７オン
グストローム付近に回折ピークをもつγ相を有し、その
γ相のｄ＝７オングストローム付近の回折ピークの積分
強度Ａγと、β相のｄ＝４．５〜５．０オングストロー
ム付近の回折ピークの積分強度Ａβの比Ａγ／Ａβが
０．４以上であり、前記電解液はＫ⁺およびＮａ⁺の少な
くとも一方をカチオン成分とする水溶液であって、完全
放電状態において、電解液中のＫ⁺およびＮａ⁺の濃度の
合計が８〜１４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とするアル
カリ蓄電池。
【請求項３】前記電解液がＫ⁺およびＮａ⁺を含み、Ｎ
ａ⁺の含有量が電解液中のＫ⁺およびＮａ⁺の濃度の合計
量の１０〜６０ｍｏｌ％の範囲にある請求項１または２
記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】前記電解液が、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、およびＣ
ｓ⁺からなる群より選ばれた少なくとも一種を０．０２
〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で含有する請求項１または２記載
のアルカリ蓄電池。
【請求項５】前記正極の酸化物粉末が、さらに、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、およびランタン族金
属元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
含む請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】前記正極の酸化物粉末が、ＢＥＴ比表面
積５〜５０ｍ²／ｇである請求項１または２記載のアル
カリ蓄電池
【請求項７】前記正極は電極多孔度が１５〜３５ｖｏ
ｌ％である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池
【請求項８】前記複数金属元素の酸化物粉末は、主に
粉末の表面に導電性を有する金属酸化物または金属によ
る多孔層で被覆されている請求項１または２記載のアル
カリ蓄電池。
【請求項９】前記正極には、Ｎｉ，グラファイト，Ｃ
ａ化合物，Ｔｉ化合物，Ｓｒ化合物，Ｂａ化合物，Ｙ化
合物，Ｃｄ化合物，Ｃｏ，Ｃｏ化合物，Ｚｎ化合物、お
よびランタン族金属化合物からなる群より選ばれた少な
くとも一種が添加されている請求項１または２記載のア
ルカリ蓄電池。