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JP3489753B2 - 水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

水性ポリウレタン組成物

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JP3489753B2
JP3489753B2 JP00322495A JP322495A JP3489753B2 JP 3489753 B2 JP3489753 B2 JP 3489753B2 JP 00322495 A JP00322495 A JP 00322495A JP 322495 A JP322495 A JP 322495A JP 3489753 B2 JP3489753 B2 JP 3489753B2
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    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L75/04Polyurethanes

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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【0001】本発明は新規な水性樹脂組成物、更に詳し
くはポリウレタン及びビニル重合体の水性分散液から成
る新規な水性の自己架橋性樹脂組成物に関する。
【0002】本発明の目的に関して、「水性分散液」と
は水が主成分である水性媒体中の重合体の分散液を意味
する。
【0003】
【従来の技術】水性のポリウレタン分散液から成る水性
樹脂組成物は、木材、金属、布帛、皮革、紙及びプラス
チックのような種々の基体に対する表面塗料の製造用、
印刷インキ用バインダー、接着剤の製造用及び同様の用
途に関して周知である。これらの組成物は、ポリウレタ
ン分散液は適用の容易さ、良好な接着性、化学的抵抗
性、耐摩耗性、光沢、靭性及び優れた弾性と耐久性のよ
うな非常に望ましい性質を有する塗膜を生成させるべく
注文通りに製造することができることから、例えば保護
塗料の製造に有用である。
【0004】更に、水性ポリウレタン塗料組成物は、そ
れらの水性塗料組成物が、有機溶媒を含まないか又はそ
の含量が低いことに起因して、環境に対して有毒かつ臭
いを発すると言った悪影響を及ぼさない故に、特に有利
である。そのため、水性ポリウレタン分散液は益々重要
になって来ている。しかし、水性ポリウレタン分散液の
重大な欠点はそれらの溶媒及び水に対する抵抗性が貧弱
なことである。
【0005】溶媒及び水に対する抵抗性、その他の物
性、例えば水性ポリウレタン分散液から形成された塗膜
の基体に対する接着性を改良するために、これら分散液
に種々の架橋剤を添加することは既に提案されている。
例えば、米国特許第4,301,053号及び同第5,
137,967号明細書には、架橋を達成するためにカ
ルボキシル基含有ポリウレタンと三官能性アジリジン化
合物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む水性組
成物が記載されている。また、ヒドラジド基をポリウレ
タンの分子鎖に組み込み、そしてホルムアルデヒドを加
えることによって低温自己架橋性の水性ポリウレタン分
散液を得ることも米国特許第4,598,121号明細
書において提案されている。しかし、ポリウレタン分散
液中に架橋剤を含有する組成物のポットライフは室温で
1日、2日に限定される。このことは最終のユーザーが
その分散液の適用直前に架橋剤を添加しなければならな
いと言うことを意味する。他方、アジリジン化合物又は
ホルムアルデヒドのような相対的に有毒な架橋剤の使用
は多くの用途に望ましくない。
【0006】また、水性ポリウレタン分散液にビニ重合
体又はアクリル重合体を含めることによってそのポリウ
レタン分散液の性質を変性することも提案されている
(本明細書において、ビニル重合体とは少なくとも1種
のエチレン性不飽和単量体の遊離ラジカル付加重合によ
り得られる(共)重合体を意味する)。塗料用の水性ア
クリル重合体分散液はそれらの顕著な接着性、耐久性、
透明性及び耐候性に関して周知であるが、それよりフィ
ルムを形成することが困難であり、またそれら分散液が
示す機械的可撓性が貧弱である。従って、水性ポリウレ
タン分散液と水性ビニル又はアクリル重合体分散液との
混合物は競争できる価格でバランスのとれた性質を与え
るべきである。
【0007】数件の特許明細書には、1種又は2種以上
のビニル単量体を水性ポリウレタン分散液の存在下で重
合させることによって現場でビニル重合体を形成する方
法が記載されている。このタイプの方法においては、ベ
ルギー特許第757,936号明細書並びに米国特許第
4,198,330号及び同第4,318,833号明
細書に開示されているように、ポリウレタンの水分散性
はアニオン性塩の基の存在に負っている。欧州特許出願
第510,572号明細書にはビニル単量体をポリウレ
タンの鎖長延長剤と同時に重合させることが開示されて
いる。しかし、その混合物はポリウレタンとビニル重合
体との化学反応が起こらないと言う点で自己架橋性でな
いから、化学的抵抗性と耐摩耗性に関して最良の性能を
得るには、依然として外部架橋剤による架橋を行わなけ
ればならない。
【0008】最近、ポリウレタン−アクリル系グラフト
共重合体の、貯蔵安定性の1成分系水性分散液の開発
に、それらの改良された相容性、耐候性及びフィルム形
成挙動の故に、多大の注意が払われるようになった。例
えば、欧州特許出願第167,188号明細書には、重
合性のアクリル化ウレタン重合体分散液を乳化重合にお
いて他のビニル単量体と共に使用してウレタン−アクリ
レートグラフト共重合体の安定な水性分散液を得る方法
が開示されている。しかし、この場合も、最良の性能を
得るには、依然として外部架橋剤による架橋を行わなけ
ればならない。
【0009】米国特許第4,983,662号明細書に
は、官能化されたポリウレタンと官能化されたビニル重
合体から成る、外囲温度又は低温において自己架橋性で
ある水性塗料組成物が開示されている。例えば、ヒドラ
ジン官能基を有するポリウレタン重合体は、カルボニル
官能基を有するビニル重合体により、ヒドラジン化合物
とケトン性又はアルデヒド性カルボニル化合物との反応
により生成するアゾメチンの形成を経て架橋される。更
に、米国特許第5,288,804号明細書には、ポリ
ウレタン又はアセトアセテート官能基を有するビニル重
合体或いはこれら重合体の混合物のような重合体、及び
架橋剤としてのアセトアセテート基と反応する芳香族ア
ルジミンから成る、外囲温度で硬化性の組成物が開示さ
れる。側鎖ヒドラジン官能基又は側鎖アセトアセテート
官能基を有するポリウレタン重合体の製造法は、しか
し、常用の水分散性ポリウレタン重合体の製造に比較し
て補足的な数工程を必要とし、当業者をしてそのような
方法の使用を思い止どまらせる重要な要因となってい
る。更に、これらの特許明細書には最終組成物が貯蔵安
定性であることを示すデーターは与えられていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、ポリ
ウレタン及びビニル重合体から成る、外囲温度又は低温
において自己架橋性である、即ち外部架橋剤又は触媒が
存在しない、長いポットライフを有し、塗料及び接着剤
の製造を可能にするように高範囲の性質を有し、かつ品
質が公知の低温硬化性の水性ポリウレタン重合体組成物
と少なくとも同等であって、それにより同時に組成物の
成分、特にポリウレタンが安価かつ易入手性の原料物質
の使用を伴う単純な製造法で製造することができる水性
ポリウレタン樹脂組成物の需要が依然として存在するの
である。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者は、唯一の側鎖
[即ち、横の(lateral)]官能基(通常、ポリ
ウレタンを水中で自己分散性とするために既に存在して
いる)としてアニオン性塩の基を有するポリウレタン重
合体及び側鎖(即ち、横の)アセトアセトキシアルキル
エステル官能基を有するビニル重合体を含み、それによ
ってフィルムの形成中又は形成後に外囲温度又は適度に
昇温された温度で自己架橋が行われ、また更に顕著に長
いポットライフ(室温で6カ月以上)を有し、しかも高
価かつ潜在的に有毒な外部架橋剤を含まない新規かつ有
用な1群の水性自己架橋性樹脂組成物をここに発見し
た。
【0012】かくして、本発明によれば、唯一の側鎖官
能基としてアニオン性塩の基を有する少なくとも1種の
ポリウレタン重合体及び側鎖アセトアセトキシアルキル
エステル官能基を有する少なくとも1種のビニル重合体
を含有する水性分散液から成る水性の自己架橋性樹脂組
成物が提供される。
【0013】本発明の目的に関して、側鎖官能基は、重
合体分子鎖内の炭素原子に結合しているが、重合体分子
鎖の末端に存在している可能性のある基には結合してい
ない任意の官能基を意味する。
【0014】本発明の組成物によってもたらされる自己
架橋反応は、次式
【化3】
【0015】(式中、PUはポリウレタン重合体の分子
鎖を示し、VPはビニル単量体に由来する重合体の分子
鎖を示し、そしてalkはアルキレン基を表す。)
【0016】に従って、ポリウレタン重合体のアニオン
性塩の基の酸機能とビニル重合体の側鎖アセトアセトキ
シアルキルエステル基との間のエステル結合形成反応
[アシル−酸素の分断によるアシドリシスでのエステル
交換反応;S.パタイ(S.PATAI)編の“カルボ
ン酸類とエステル類の化学”におけるJ.コスキカッリ
オ(J.KOSKIKALLIO)、126−131
(1969)を参照されたい]を通じて起こると考えら
れる(ただし、本発明者はこの仮説に基づく機構にとら
われたいとは思わない)。
【0017】ポリウレタン重合体とビニル重合体との間
のこのような自己架橋反応は組成物が基体に適用された
とき、(水性キャリアー相を除去すると行われる)フィ
ルム形成の際及び形成後に起こる。この架橋反応の結
果、明らかに、非官能性重合体成分の性質には認められ
ないが、多くの場合新しい材料の存在と適合する1つの
独特の物理的、光学的及び機械的特性の組みを示す性質
を有する重合体フィルムが形成される。このことは、例
えば、1つのガラス転移温度(Tg)の存在から、また
塗膜を外囲温度で3日間硬化させた後に測定したゲル含
量の顕著な値から推定することができる。
【0018】本発明の水性自己架橋性樹脂組成物はポリ
ウレタン重合体(類)とビニル重合体(類)を好ましく
は1:10〜10:1、更に好ましくは1:4〜4:1
の重量比で含有する。
【0019】本発明の1つの特定の態様によれば、ビニ
ル重合体はその単量体類のポリウレタン重合体又はポリ
ウレタンプレポリマーの存在下におけるラジカル乳化重
合で製造することができ、或いはポリウレタン重合体は
ビニル重合体の存在下で製造することができる(実施例
35及び36を参照されたい)。この操作モードは組成
物の固形分含量を一層高めるのを可能にする。
【0020】ポリウレタン重合体 本発明組成物のポリウレタン重合体成分は−COOM基
及び−SO3M基より成る群から選ばれる側鎖アニオン
性塩官能基、好ましくは−COOM基を有する水分散性
のポリウレタン重合体である。ただし、上記の式におい
てMはアルカリ金属又はアンモニウム基、テトラアルキ
ルアンモニウム基或いはテトラアルキルホスホニウム基
を表す。
【0021】これらのアニオン性塩の基はポリウレタン
重合体中にポリウレタン重合体1グラム当たり0.01
〜2ミリ当量の量で存在する。
【0022】本発明の組成物中に存在するポリウレタン
重合体は
【0023】(1)少なくとも(a)過剰の有機ポリイ
ソシアネート;
【0024】(b)少なくとも2個のイソシアネート−
反応性基を含有する有機化合物;及び
【0025】(c)アニオン性塩官能基(又は続いてそ
のようなアニオン性塩官能基に転化することができる酸
基)を含有するイソシアネート−反応性化合物;
【0026】を反応させることによって形成されるイソ
シアネート末端基付きポリウレタンプレポリマーと
【0027】(2)活性水素含有鎖長延長剤
【0028】との反応生成物であるのが好ましい。
【0029】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造のために本発明に従って使用される有
機ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式又は芳香族のポ
リイソシアネートであることができる。適当な脂肪族ジ
イソシアネートの例として、1,4−ジイソシアナトブ
タン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,6−ジイ
ソシアナト−2,2,4−トリメチルヘキサン及び1,
12−ジイソシアナトドデカンを挙げることができ、こ
れらは単独か又は混合して使用される。特に適している
脂環式ジイソシアネート類には、1,3−及び1,4−
ジイソシアナトシクロヘキサン、2,4−ジイソシアナ
ト−1−メチルシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナ
ト−2−メチルシクロヘキサン、1−イソシアナト−2
−(イソシアナトメチル)シクロペンタン、1,1’−
メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン]、
1,1’−(1−メチルエチリデン)ビス[4−イソシ
アナトシクロヘキサン]、5−イソシアナト−1−イソ
シアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサ
ン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−及び1,
4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,
1’−メチレンビス[4−イソシアナト−3−メチルシ
クロヘキサン]、1−イソシアナト−4(又は3)−イ
ソシアナトメチル−1−メチルシクロヘキサンが含ま
れ、これらは単独か又は混合して使用される。特に適し
ている芳香族ジイソシアネート類には、1,4−ジイソ
シアナトベンゼン、1,1’−メチレンビス[4−イソ
シアナトベンゼン]、2,4−ジイソシアナト−1−メ
チルベンゼン、1,3−ジイソシアナト−2−メチルベ
ンゼン、1,5−ジイソシアナトナフタレン、1,1’
−(1−メチルエチリデン)ビス[4−イソシアナトベ
ンゼン]、1,3−及び1,4−ビス(1−イソシアナ
ト−1−メチルエチル)ベンゼンが含まれ、これらは単
独か又は混合して使用される。1,1’,1”−メチリ
ジントリス[4−イソシアナトベンゼン]、及びアニリ
ン/ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られ
るポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類のよ
うな3個又は4個以上のイソシアネート基を含有する芳
香族ポリイソシアネート類も使用することができる。
【0030】有機ポリイソシアネートの総量はポリウレ
タン重合体に対して10〜60重量%、更に好ましくは
30〜40重量%であることができる。
【0031】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造に用いられる少なくとも2個のイソシ
アネート−反応性基を含有する有機化合物は、ポリエス
テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカ
ーボネートポリオール類、ポリアセタールポリオール
類、ポリエステルアミドポリオール類又はポリチオエー
テルポリオール類であることができる。ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類及びポリカーボ
ネートポリオール類が好ましい。少なくとも2個のイソ
シアネート−反応性基を含有するこれらの有機化合物は
400〜5,000の範囲内の数平均分子量を有するの
が好ましい。
【0032】使用することができる適したポリエステル
ポリオールには、多価アルコール、好ましくは二価アル
コール(三価アルコールを添加してもよい)とポリカル
ボン酸、好ましくはジカルボン酸又はそれらの対応する
カルボン酸無水物とのヒドロキシル末端基付き反応生成
物が包含される。ε−カプロラクトンのようなラクトン
類の開環重合によって得られるポリエステルポリオール
も包含され得る。
【0033】これらのポリエステルポリオール類の形成
に用いることができるポリカルボン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族及び/又は複素環式のものであることがで
き、そしてそれらは(例えば、ハロゲン原子で)置換さ
れていてもよいし、また飽和のものでも、或いは不飽和
のものでもよい。脂肪族ジカルボン酸の例としては、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸を挙げる
ことができる。脂環式ジカルボン酸の例としては、ヘキ
サヒドロフタル酸を挙げることができる。芳香族ジカル
ボン酸の例にはイソフタル酸、テレフタル酸、オルト−
フタル酸、テトラクロロフタル酸及び1,5−ナフタレ
ンジカルボン酸が包含される。使用することができる不
飽和脂肪族ジカルボン酸の内では、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びテトラ
ヒドロフタル酸を挙げることができる。トリ−及びテト
ラカルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸
及びピロメリット酸が包含される。
【0034】ポリエステルポリオール類の製造に用いる
ことができる多価アルコールには、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコー
ル、2−メチル−1,3−ペンタンジオール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又は水
素化ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物又はプ
ロピレンオキシド付加物が包含される。トリメチロール
エタン、トリメーチロールプロパン、グリセリン及びペ
ンタエリトリトールのようなトリオール又はテトラオー
ルも使用することができる。これらの多価アルコール
は、一般的には、上記のポリカルボン酸との重縮合によ
りポリエステルポリオールを製造するのに用いられる
が、特定の態様によれば、それらはそのままポリウレタ
ンプレポリマーの反応混合物に添加することも可能であ
る。
【0035】適したポリエーテルポリオール類にはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポ
リテトラエチレングリコールが包含される。
【0036】使用することができる適したポリカーボネ
ートポリオール類には、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテ
トラエチレングリコールのようなジオールとホスゲンと
の、又はジフェニルカーボネートのようなジアリールカ
ーボネートとの、或いはエチレン及び/又はプロピレン
カーボネートのような環式カーボネートとの反応生成物
が包含される。
【0037】使用することができる適したポリアセター
ルポリオール類には、ジエチレングリコールのようなグ
リコールとホルムアルデヒドを反応させることによって
製造されるものが包含される。適したポリアセタールは
また環式アセタールの重合によっても製造することがで
きる。
【0038】少なくとも2個のイソシアネート−反応性
基を含有するこれら有機化合物の総量はポリウレタン重
合体に対して30〜90重量%、好ましくは45〜65
重量%であることがである。
【0039】アニオン性塩官能基(又は引き続きそのよ
うなアニオン性塩官能基に転化することができる酸基)
を含有するイソシアネート−反応性化合物には、典型的
には、ポリウレタンプレポリマーを水中において自己分
散性とするのに必要な分散化用アニオン性基、例えばス
ルホン酸塩基又はカルボン酸塩基を含有する化合物が包
含される。本発明によれば、これらの化合物はイソシア
ネート末端基付きポリウレタンプレポリマーの製造用反
応体として使用するのが好ましい。
【0040】スルホン酸塩の基は、スルホン化ジカルボ
ン酸と1種又は2種以上の前記多価アルコールとの反応
で、又はスルホン化ジオールと1種又は2種以上の前記
ポリカルボン酸との反応で得られるスルホン化ポリエス
テルを用いてこのプレポリマーに導入することができ
る。スルホン化ジカルボン酸の適した例には、5−(ソ
ディオスルホ)(sodiosulfo)−イソフタル
酸及びスルホイソフタル酸が包含される。スルホン化ジ
オールの適した例には、ソディオスルホヒドロキノン及
び2−(ソディオスルホ)−1,4−ブタンジオールが
包含される。この方法の変法として、スルホン酸塩の基
は、例えば2,4−ジアミノ−5−メチルベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩のようなスルホン化ジアミンを用
いて鎖長延長反応中に導入することもできる。
【0041】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーに導入されるカルボン酸塩の基は一般式
【化4】(HO)x R(COOH)y
【0042】(式中、Rは1〜12個の炭素原子を有す
る直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を表し、そしてx及
びyは1〜3の整数である。)
【0043】で表されるヒドロキシカルボン酸から誘導
される。これらヒドロキシカルボン酸の例にはくえん酸
及び酒石酸が包含される。最も好ましいヒドロキシカル
ボン酸は、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸の
ような、上記一般式においてx=2、y=1である場合
のα,α−ジメチロールアルカン酸である。
【0044】ポリウレタン重合体の側鎖アニオン性塩基
の含量は広い範囲内で変えることができるが、それは所
要の水分散度を持つポリウレタンを与えるのに十分な量
であるべきである。典型的には、これらアニオン性塩基
含有化合物のポリウレタン重合体中における量はポリウ
レタン重合体に対して1〜25重量%、好ましくは4〜
10重量%であることができる。
【0045】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造は、常法で、化学量論的に過剰の有機
ポリイソシアネート(類)を少なくとも2個のイソシア
ネート−反応性基を含有する有機化合物(類)及び他の
イソシアネート−反応性化合物(類)と実質的に無水の
条件下で50〜120℃、好ましくは70〜95℃の温
度において、イソシアネート基とイソシアネート−反応
性基との間の反応が実質的に完結するまで反応させるこ
とによって行うことができる。この反応は、プレポリマ
ーの粘度を下げることが必要と思われるならば、そのよ
うに粘度を下げるために5〜40重量%、好ましくは1
0〜20重量%の溶媒を添加することによって促進する
ことができる。適した溶媒はケトン類、エステル類、及
びN,N−ジメチルホルムアミド、N−シクロヘキシル
ピロリドン及びN−メチルピロリドンのようなアミド類
等のイソシアネート基と反応しないものであり、それら
は単独で、或いは混合して用いられる。好ましい溶媒
は、鎖長延長反応の前、間又は後に溶媒を減圧蒸留で容
易に除去できるように、比較適低い沸点を持つケトン類
及びエステル類である。このような溶媒の例にアセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルが包含
される。
【0046】所望によっては、イソシアネート末端基付
きポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリウレタンの
製造に適した公知の触媒、例えばアミン類及び有機金属
化合物のいずれかの存在下で行ってもよい。これら触媒
の例に、トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリ
ン、トリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オク
タン酸第一錫、ジオクチル錫ジアセテート、オクタン酸
鉛、オレイン酸第一錫、ジブチル錫オキシド等が包含さ
れる。
【0047】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーの製造の際に、反応体は、一般的には、約
1.1:1〜約4:1、好ましくは約1.3:1〜3:
1のイソシアネート基対イソシアネート−反応性基の比
に相当する割合で用いられる。
【0048】ポリウレタンプレポリマー中に存在してい
ることができる酸基は全て、このプレポリマーの水性分
散液の製造の前又は製造と同時にそれら酸基を中和する
ことによりアニオン性塩の基に転化される。ポリウレタ
ンプレポリマーの分散法は当業者には周知であって、そ
れには高剪断速度型混合ヘッドによる急速混合が必要と
される。ポリウレタンプレポリマーは激しい撹拌下で水
に加えるのが好ましく、また別法として水をプレポリマ
ーに撹拌、添入してもよい。
【0049】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーを水に分散させる前又は分散中に上記酸基を
アニオン性塩基に転化するための適した中和剤又は四級
化剤は、揮発性の有機塩基及び/又は非揮発性の塩基で
あることができる。揮発性有機塩基はフィルム形成中に
外囲条件下で少なくとも約90%が揮発するものであ
り、これに対して非揮発性塩基はフィルム形成中に外囲
条件下で少なくとも約95%は揮発しないものである。
【0050】適した揮発性有機塩基はトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルモルホリ
ン、N−メチルピペラジン、N−メチルピロリドン及び
N−メチルピペリジンより成る群から選ぶことができ
る。
【0051】適した非揮発性塩基は、一価金属、好まし
くはリチウム、ナトリウム及びカリウムのようなアルカ
リ金属を含有するものが包含される。これらの非揮発性
塩基は無機又は有機の塩、好ましくはアニオンが分散液
中に残らない塩、例えば水素化物、水酸化物、炭酸塩及
び重炭酸塩の形態で用いることができる。
【0052】これら中和剤の総量は中和されるべき酸基
の総量に従って計算されるべきである。揮発性有機塩基
を用いる場合に酸基を全て絶対確実に中和するために、
中和剤を5〜30重量%過剰で、好ましくは10〜20
重量%過剰で添加することが推奨される。
【0053】水性ポリウレタン重合体の分散液はイソシ
アネート末端基付きポリウレタンプレポリマー(所望に
よっては、有機溶媒溶液の形を取ってもよい)を水性媒
体に分散し、そしてそのプレポリマーをその水性相中で
活性水素含有鎖長延長剤で鎖長延長することによって調
製することができる。
【0054】イソシアネート末端基付きポリウレタンプ
レポリマーと反応させるのに用いることができる活性水
素含有鎖長延長剤は、炭素原子を最大で80個まで、好
ましくは最大で12個まで有する水溶性の脂肪族、脂環
式、芳香族又は複素環式の一級又は二級ポリアミン、或
いは水であるのが適当である。後者の場合、遊離の残留
イソシアネート基を持たない完全に反応したポリウレタ
ン重合体が得られる。
【0055】ポリウレタンプレポリマーの鎖長延長をポ
リアミンを用いて行う場合、遊離の残留イソシアネート
基を持たない完全に反応したポリウレタン尿素重合体を
得るために、ポリアミンの総量はポリウレタンプレポリ
マー中に存在するイソシアネート基の量に従って計算さ
れるべきである。この場合、使用されるポリアミンの平
均官能価は2〜4、好ましくは2〜3である。
【0056】ポリウレタン尿素重合体の非線状性の程度
は鎖長延長反応に使用されるポリアミンの官能価で制御
される。所望とされる官能価は異なるアミン官能価を有
するポリアミンを混合することによって達成することが
できる。例えば、官能価数2.5はジアミンとトリアミ
ンとの等モル混合物を用いることによって達成すること
ができる。
【0057】本発明において有用なこのような鎖長延長
剤の例に次のものが包含される:ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、N,N,N−トリス(2−アミノ
エチル)アミン、N−(2−ピペラジノエチル)エチレ
ンジアミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)ピペ
ラジン、N,N,N’−トリス(2−アミノエチル)エ
チレンジアミン、N−[N−(2−アミノエチル)−2
−アミノエチル]−N’−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン、N−(2−アミノエチル)−N’−(2−ピペラ
ジノエチル)エチレンジアミン、N,N−ビス(2−ア
ミノエチル)−N−(2−ピペラジノエチル)アミン、
N,N−ビス(2−ピペラジノエチル)アミン、グアニ
ジン、メラミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−
プロパンジアミン、3,3’−ジアミノベンジジン、
2,4,6−トリアミノピリミジン、ジプロピレントリ
アミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレン
テトラミン、N,N−ビス(6−アミノヘキシル)アミ
ン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジ
アミン、2,4−ビス(4’−アミノベンジル)アニリ
ン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミ
ン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジア
ミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、1,12−
ドデカンジアミン、イソホロンジアミン(又は1−アミ
ノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル−シク
ロヘキサン)、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタ
ン[又はビス(アミノシクロヘキサン−4−イル)−メ
タン]及びビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)メタン[又はビス(アミノ−2−メチルシクロヘキ
サン−4−イル)メタン]、ポリエチレンイミン類、ポ
リオキシエチレンアミン類及び/又はポリオキシプロピ
レンアミン類[例えば、テキサコ社(TEXACO)か
らのジェファミン類(Jeffamine)]。
【0058】ポリアミンの総量はポリウレタンプレポリ
マー中に存在するイソシアネート基の量に従って計算さ
れるべきである。鎖長延長剤中の活性水素に対するプレ
ポリマー中のイソシアネート基の鎖長延長反応中の比は
当量基準で約1.0:0.7〜約1.0:1、好ましく
は約1.0:0.9〜約1.0:1.02の範囲であ
る。
【0059】鎖長延長反応は一般に5〜90℃、好まし
くは20〜50℃の温度で行われる。鎖長延長剤が水以
外のもの、例えばポリアミンである場合、それは側鎖酸
基の中和剤を含有する水性媒体への分散前又は分散後に
プレポリマーに加えることができる。もう1つの態様に
よれば、プレポリマーはポリウレタン重合体を形成させ
るように鎖長延長し、同時に有機溶媒に溶解させ、続い
て水をそれが連続相となるまでポリウレタン重合体溶液
に加え、次いで溶媒を蒸留で除去してポリウレタン重合
体の純粋な水性分散液を形成することができる。鎖長延
長に用いられるポリアミンの水溶液を前以て調製し、こ
の溶液をポリウレタンプレポリマー分散液にゆっくり加
えることによってアミンの濃度勾配が局在化するのを避
けるようにするのが好ましい。
【0060】ビニル重合体 本発明の組成物のビニル重合体成分は側鎖アセトアセト
キシアルキルエステル官能基を有するビニル重合体であ
る。本発明組成物中に存在するビニル重合体はアセトア
セトキシアルキルエステル基を含有する少なくとも1種
のモノエチレン性不飽和単量体と少なくとも1種の他の
エチレン性不飽和単量体との遊離ラジカル付加重合によ
って形成された生成物であるのが好ましい。
【0061】アセトアセトキシアルキルエステル基を含
有する好ましいモノエチレン性不飽和単量体は式
【化5】R−O−CO−CH2 −CO−CH3
【0062】(式中、Rは基CH2 =CR’−COO−
R”−又は基CH2 =CR’−R”−を表し、ここで
R’は−H又は−CH3 であり、そしてR”は1〜12
個の炭素原子を有するアルキレン基である。)
【0063】を有する化合物である。このタイプの最も
好ましい単量体はアセトアセトキシエチルメタクリレー
トである。
【0064】アセトアセトキシアルキルエステル基を含
有するモノエチレン性不飽和単量体の量は一般にビニル
重合体の約1〜約80重量%、好ましくは約5〜50重
量%に相当する。
【0065】ビニル重合体の形成に用いることができる
他のエチレン性不飽和単量体(即ち、アセトアセトキシ
アルキルエステル官能基を提供しない単量体)は下記の
ものからなる群より選ばれる:
【0066】a)アルキル基が1〜12個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート類及びアルキルメタクリレ
ート類、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート及びドデシルアクリレート、
【0067】b)アルキル基が1〜12個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、
【0068】c)ビニル置換芳香族炭水化物、例えばス
チレン、α−メチルスチレン等、
【0069】d)α,β−エチレン性不飽和カーボンア
ミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、メ
トキシメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミ
ド等、
【0070】e)エポキシ基を有するα,β−エチレン
性不飽和カルボキシレート類、例えばグリシジル(メ
タ)アクリレート、
【0071】f)脂肪酸のビニルエステル類、例えば酢
酸ビニル、ビニルバーサテート(vinyl vers
atate)等(バーサテート類はC9 、C10及びC11
の鎖長を有する第三モノカルボン酸のエステルであ
る)、
【0072】g)塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
【0073】h)モノエチレン性不飽和スルホネート
類、例えばスチレン−スルホン酸、2−アクリルアミド
−2−メチル−プロパンスルホン酸、2−スルホエチル
メタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート等
のアルカリ金属塩(内部表面活性剤)。
【0074】所望によっては、それら単量体の1つはア
クリル酸又はメタクリル酸のようなα,β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸であってもよい。このα,β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸はビニル重合体に対して
0〜10重量%の量で存在することができる。本発明で
使用するための、側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
ル基を有するビニル重合体の重量平均分子量は10,0
00〜500,000、好ましくは150,000〜3
00,000の範囲であるのが好ましい。
【0075】アセトアセトキシアルキルエステル官能基
を有するビニル重合体は重合を遊離ラジカルで開始する
任意、適当な重合法で製造することができる。
【0076】前記単量体の乳化重合は公知の方法に従っ
て、例えば遊離ラジカル開始剤の水溶液が入っている反
応器に前記単量体の予備エマルジョン、即ちプレ−エマ
ルジョン(pre−emulsion)を導入し、そし
て60〜95℃、好ましくは75〜85℃の一定温度で
1〜4時間、好ましくは2〜3時間加熱して反応を完結
させる半回分式方法を用いて行うことができる。
【0077】単量体のプレ−エマルジョンは各単量体を
撹拌しながら、例えばラウリルサルフェート、ドデシル
ベンゼンスルホネート、ドデシルジフェニルオキシド−
ジスルホネート、アルキルフェノキシポリ(エチレンオ
キシ)サルフェート類又はジアルキルスルホスクシネー
ト類(ただし、アルキル基は8〜12個の炭素原子を有
する)のような乳化剤、好ましくはアニオンタイプの乳
化剤の水溶液に加えることによって製造することができ
る。ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)サルフェ
ートを使用するのが最も好ましい。非イオン系の乳化剤
も使用することができることも理解すべきである。
【0078】これら単量体の重合には、例えば過酸化水
素、tert−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アル
カリ金属又は過硫酸アンモニウムのような常用の遊離ラ
ジカル開始剤が使用される。
【0079】水性の自己架橋性樹脂組成物 本発明による水性の自己架橋性樹脂組成物を調製するた
めに、前記の水性ポリウレタン重合体分散液と水性ビニ
ル重合体分散液とを適当な混合装置で外囲温度において
均一に混合する。
【0080】この水性樹脂組成物は保護又は接着剤塗料
組成物として用いるのが有利であろう。この組成物は工
業用に又は家庭用に、はけ塗り法、噴霧法、ナイフ塗布
法、浸漬法を含めて任意の常用の方法で、或いは彫刻用
シリンダー等で、木材、布帛類、紙、プラスチック類、
繊維板、厚紙、ガラス、ガラス繊維、セラミック類、コ
ンクリート、皮革、金属類等を含めて任意の基体に容易
に適用することができる。
【0081】これらの水性樹脂組成物は総固形分含量が
約20〜65重量%、好ましくは約25〜50重量%、
25℃において測定した粘度が50〜5000mPa、
pH値が7〜11、好ましくは8〜9、及び平均粒径が
約10〜1000ナノメーター、好ましくは50〜30
0ナノメーターであるのが適当である。
【0082】問題にしている物品に適用した後、付着し
た塗膜を3日間外囲温度で又はそれより高い温度でより
短い時間硬化させる。かくして得られる硬化した塗膜は
優れた接着性、顕著な耐水性、耐溶剤性、機械的強度、
耐久性、可撓性及び透明性を示す。
【0083】しかして、本発明の水性樹脂組成物は優れ
た性質を持つワニス及び保護塗料の製造に、また同様に
優れた性質を持つ積層用接着剤等として使用することが
できる。
【0084】所望によっては、本発明の組成物は、望ま
しい性質を付与し又は改善し、或いは望ましくない性質
を抑えるために最終組成物に比較的少量で添加すること
ができる他の補助物質(添加剤)を含んでいることがで
きる。これらの添加剤には公知の充填材、可塑剤、顔
料、染料、カーボンブラック、シリカゾル並びに公知の
均展剤、湿潤剤、消泡剤、熱安定剤、紫外線安定剤等が
ある。この組成物はまた他の重合体分散液、例えばポリ
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレー
ト、その他の単独重合体及び共重合体の分散液とブレン
ドすることもできる。
【0085】次の実施例は本発明を例示説明するために
与えられるものである。
【0086】実施例に詳細に示されるように、出発物質
を賢明に組み合わせることによって本発明による色々な
水性樹脂組成物を調製することが可能で、かくして本発
明の組成物の化学的、物理的及び技術的性質をそれらの
将来の用途に合わせるために所望の通りに変性すること
が可能となる。
【0087】これらの実施例において、ある種特定の特
性値の測定は以下に述べる方法に従って行われた。反応
混合物中のイソシアネート含量はジブチルアミンの逆滴
定法で測定する。ビニル重合体分散液の遊離単量体含量
はガスクロマトグラフィーによりモニターする。
【0088】水性重合体分散液の粘度(η)はブルック
フィールドRVTビスコメーターにより25℃におい
て、粘度が200mPa以下である場合はNo.1のス
ピンドルを用いて50rpmで、また粘度が200mP
aより高い場合はNo.2のスピンドルを用いて50r
pmで測定する。
【0089】水性重合体分散液の平均粒径はマルバーン
パーティクル アナライザー プロセッサー(Mal
vern Particle Analyzer Pr
ocessor)のタイプ7027&4600SMを使
用してレーザー光散乱法で測定する。
【0090】最終塗膜に対する測定は、全て適切な厚さ
を得るためにバーコーター(barcoater)によ
り作成し、20℃において3日間硬化させた塗膜につい
て行う。
【0091】塗膜のスコーチ試験は次のようにして行
う:塗膜の100マイクロメーターフィルムの10×1
0cm片を加熱された2枚の金属板の間の中央部に10
秒間配置して置き、次いで機械的コンシステンシーの評
価をする。この操作を5〜10℃ずつ上昇する温度間隔
で数回繰り返す。報告されたスコーチ温度はフィルムを
金属板の間から取り出したときフィルムが最早機械的強
さを示さなくなる温度である。
【0092】色々な樹脂のガラス転移温度(Tg)はサ
ーモメカニカル アナライザー(Thermomech
anical Analizer)943[デュポン
インスツルメンット社(DuPont Instrum
ents)]により、ニードル(直径2.54mm)を
使用し、100マイクロメーターフィルムの0.5×
0.5cm片に対して50gの荷重を掛け、そして温度
を10℃/分の温度勾配で−100℃から100℃まで
上昇させて測定する。
【0093】塗膜のエタノール抵抗性及び耐水性は次の
ようにして評価する:数滴のエタノール又は水を塗膜の
100マイクロメーターフィルムに適用し、2×2cm
のカバーガラスで覆う。24時間後にカバーガラスを取
り除き、過剰の液体を拭い取り、そしてフィルムの損
傷、汚染、白化及び機械的強さの損失について調べる。
エタノールによる分解の程度は1〜5の尺度で報告され
る。5は外観が無変化であること(最良)を示し、他方
1はフィルムが完全に分解したこと(最悪)を示す。
【0094】塗膜の透明性は厚さ100マイクロメータ
ーのフィルムについて1〜7の等級尺度を用いて目視検
査で評価する。ここで、1は完全に透明であること(最
良)を、また7は不透明なフィルムであること(最悪)
をそれぞれ示す。
【0095】塗膜のメチルエチルケトン(MEK)擦過
試験は次のようにして行う:メチルエチルケトンを浸み
込ませた木綿の布切れで50マイクロメーターのフィル
ムをフィルムが破壊する(即ち、切れ目ができてその間
から見える)まで擦過する。1回の擦過は1回の前進、
後退の往復運動に相当する。報告された数字はフィルム
に穴を開けるのに要する擦過回数である。
【0096】水性樹脂組成物のゲル含量を測定するため
に、軽量のバスケットを被試験組成物の中に10秒間浸
漬し、20℃、空気循環下において3日間乾燥し、秤量
し、次いで外囲温度でメチルエチルケトン(MEK)又
はN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中に24時
間浸漬する。バスケットを溶媒から取り出し、外囲温度
で12時間、次いで120℃で2時間乾燥し、次に再び
秤量する。報告されたゲル含量は溶媒に24時間浸漬し
た後に測定された塗膜重量の、溶媒に浸漬される前に測
定された塗膜重量に対する%で表された比率、即ち溶媒
に浸漬された後のバスケットに保持された塗膜の重量%
である。
【0097】接着剤塗料の場合に架橋が起きているかど
うかを調べるために、接着剤組成物の50マイクロメー
ターフィルムをシリコーンペーパーの種々の試料の上に
塗被する。規則的な時間間隔で接着剤のフィルムをシリ
コーンペーパーの試料から剥ぎ取り、N,N−ジメチル
ホルムアミドに浸漬して置き、次いでそのフィルムの物
理的抵抗性を評価する。架橋時間は接着剤の不溶性かつ
安定なフィルムを発現させるのに要する時間(日数)で
ある。
【0098】接着剤塗料の剥離強度試験は次のようにし
て行う:ポリエチレンテレフタレートの12μmフィル
ムに4〜5g/m2 の接着剤組成物を塗被し(ハンドコ
ーターを使用)、80℃で1分間乾燥する。次いで、そ
の被覆フィルムに5kgの荷重下でポリエチレンの12
μmフィルムか又は12μmのアルミニウム箔を積層す
る。このラミネートを外囲温度で10日間貯蔵し、次い
で剥離強度をラミネートの30×10mm試験ストリッ
プに対して500mm/分の牽引速度(tractio
n speed)を用いてインストロン1122装置で
評価する。
【0099】水性樹脂組成物の貯蔵安定性は白色、気密
性のプラスチック容器に入っている250gの試料を2
週間毎にチェックすることによって測定する。
【0100】実施例1〜8 水性ポリウレタン重合体分
散液の調製
【0101】実施例1 ヒドロキシル価135.2mg−KOH/gのポリカプ
ロラクトンジオール[ユニオン カーバイド社(UNI
ON CARBIDE)からのポリオールであるトーン
(TONE)0210]830.0g、2,2−ジメチ
ロールプロピオン酸67.0g、トリメチロールプロパ
ン9.0g及び1,3−ビス(1−イソシアナト−1−
メチルエチル)ベンゼン675.8gを機械的撹拌機、
温度計、空冷コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を
備えた2リットルの4つ口丸底フラスコに導入する。こ
の混合物を85〜95℃で撹拌しながら加熱し、そして
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.16gを導入す
る。この反応混合物を85〜95℃で4時間維持する。
この時点でその反応混合物のイソシアネート含量は1.
44meq/gである。かくして得られたポリウレタン
を次に50〜60℃に冷却する。
【0102】脱イオン水1160.0gと中和剤として
のトリエチルアミン23.0gを適切な大きさにしたカ
ウレス型(Cowles−type)混合装置を備えた
分散用容器に導入し、そして上記で製造したポリウレタ
ンプレポリマー600.0gを激しく撹拌しながら50
〜60℃においてゆっくり添加する。プレポリマーの添
加が完了して5分後に脱イオン水87.0gに溶解した
2−メチルペンタメチレンジアミン50.1gをその分
散用容器に滴下する。鎖長延長反応は約4時間後に完結
するが、その後に完全に反応したポリウレタン尿素の水
性分散液が得られる。得られた分散液の特性を表1に示
す。
【0103】実施例2 水性ポリウレタン分散液を実施例1の手順に従って調製
するが、ただしその出発物質をアジピン酸と1,4−ブ
タンジオールとの重縮合反応で得られたヒドロキシル価
56.1mg−KOH/gのポリエステル1000.0
g、2,2−ジメチロールプロピオン酸100.5g及
びイソホロンジイソシアネート360.8gに代える。
ジブチル錫ジラウレート0.18gを触媒として使用す
る。反応をイソシアネート含量が0.51meq/gに
達してときに停止させ、得られたポリウレタンプレポリ
マーを50〜60℃に冷却する。
【0104】中和剤として脱イオン水1500.0g中
のトリエチルアミン37.3gを適切な大きさにしたカ
ウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして
上記で調製した50〜60℃のポリウレタンプレポリマ
ー600.0gを激しく撹拌しながらゆっくり添加す
る。プレポリマーの添加が完了して約5分後にその混合
物にイソホロンジアミン26.0gの脱イオン水50.
0g中溶液を滴下する。鎖長延長反応は約4時間後に完
了するが、その後に完全に反応したポリウレタン尿素の
水性分散液が得られる。得られた分散液の特性を表1に
示す。
【0105】実施例3 ヒドロキシル価109.5mg−KOH/gのポリプロ
ピレングリコール512.5g、2,2−ジメチロール
プロピオン酸77.1g、2,4−ジイソシアナト−1
−メチルベンゼン243.2g、酸化防止剤としての、
シバ−ガイギー社(CIBA−GEIGY)からのイル
ガノックス(Irganox)245(トリエチレング
リコール−ビス[3(3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオネート])
1.6g及びN−メチルピロリドン208.2gを温度
計、機械的撹拌機、空冷コンデンサー、窒素導入口及び
滴下漏斗を備えた2リットルの4つ口丸底フラスコに導
入する。この混合物を撹拌しながら70〜80℃で0.
5時間加熱して反応を完結させる。この時点でその反応
混合物のイソシアネート含量は0.54meq/gであ
る。脱イオン水750.0gと中和剤としてのトリエチ
ルアミン23.5gを適切な大きさにしたカウレス型混
合装置を備えた分散用容器に導入し、そして上記で製造
した50〜60℃のポリウレタンプレポリマー350.
0gを激しく撹拌しながらゆっくり添加する。鎖長延長
反応をイソシアネート官能基の加水分解によって行う。
この鎖長延長反応は2時間後に完結し、その結果完全に
反応したポリウレタンのコロイド分散液がもたらされ
る。得られた分散液の特性を表1に示す。
【0106】実施例4 水性ポリウレタン分散液を実施例1の手順に従って調製
するが、ただし中和剤としてトリエチルアミンに代えて
水酸化カリウム7.5gを使用する。かくして得られた
水性ポリウレタン分散液の特性を表1に示す。
【0107】実施例5 ヒドロキシル価109.5mg−KOH/gのポリプロ
ピレングリコール384.4g、ヒドロキシル価26
4.0mg−KOH/gのポリプロピレングリコール5
3.1g、2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼ
ン139.2g及び酸化防止剤としての、シバ−ガイギ
ー社からのイルガノックス245(トリエチレングリコ
ール−ビス−[3(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)−プロピオネート])1.
6gを機械的撹拌機、温度計、空冷コンデンサー、窒素
導入口及び滴下漏斗を備えた2リットルの4つ口丸底フ
ラスコに導入する。この混合物を撹拌しながら60℃で
30分間、次いで90℃で2時間加熱する。次いで、
2,2−ジメチロールプロピオン酸33.5g及びN,
N−ジメチルホルムアミド152.6gを導入し、その
混合物の温度を90℃で更に2時間保って反応を完結さ
せる。この時点でその反応混合物のイソシアネート含量
は0.11meq/gである。
【0108】中和剤として脱イオン水1030.9g中
のトリエチルアミン15.9gを適切な大きさにしたカ
ウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして
上記で製造した50〜60℃のポリウレタンプレポリマ
ー溶液400.0gを激しく撹拌しながらゆっくり添加
する。鎖長延長反応をイソシアネート官能基の加水分解
によって行う。この鎖長延長反応は2時間後に完結し、
その結果完全に反応したポリウレタン接着剤のコロイド
分散液がもたらされる。得られた分散液の特性を表1に
示す。
【0109】実施例6 ヒドロキシル価109.5mg−KOH/gのポリプロ
ピレングリコール461.3g、ヒドロキシル価56.
1mg−KOH/gのポリプロピレングリコール50.
0g、カルボチム社(CARBOCHIM)からのター
カロール(Tercarol)G310(グリセロール
1モルとプロピレンオキシド3モルとの、ヒドロキシル
価約600mg−KOH/gの付加反応生成物)9.0
g、2,2−ジメチロールプロピオン酸50.0g及び
アセトン28.5gを温度計、機械的撹拌機、リービグ
(Liebig)コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏
斗を備えた2リットルの4つ口丸底フラスコに導入す
る。この混合物を撹拌しながら50℃で加熱する。次い
で、2,4−ジイソシアナト−1−メチルベンゼン19
8.4gを加え、その反応混合物を85℃で4時間加熱
して反応を完結させ、次いで40〜50℃で冷却し、そ
してアセトン56.9gで希釈する。この時点でその反
応混合物のイソシアネート含量は0.56meq/gで
ある。
【0110】上記で製造した50〜60℃のポリウレタ
ンプレポリマー溶液450.0gを適切な大きさにした
カウレス型混合装置を備えた、60℃に予熱された分散
用容器に導入する。次いで、ヒドラジンの15%(w/
w)水溶液29.8g、アンモニアの25%(w/w)
水溶液16.0g及び脱イオン水156.0gの混合物
をゆっくり添加する。次に、再び脱イオン水156.0
gを速やかに添加して転層させ、そしてこの混合物に脱
イオン水を更に156.0g注ぎ込んで粘度を調整す
る。30分後に撹拌を止め、そしてアセトン(混合物の
約4重量%)を減圧下で除去し、同時に0.15重量%
のアセトン残留量が達成されるまで(ガスクロマトグラ
フィーで制御)70℃で2時間加熱する。かくして得ら
れた完全に反応したポリウレタン接着剤の水性分散液の
特性を表1に示す。
【0111】実施例7 ヒドロキシル価187.0mg−KOH/gのポリエチ
レングリコール345.5g、ジエチレングリコール6
0.4g、トリメチロールプロパン33.0g、5−
(ソディオスルホ)−イソフタル酸28.8g及び脱イ
オン水21.0gを温度計、機械的撹拌機、蒸留ヘッ
ド、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた1リットルの4つ
口丸底フラスコに導入する。この混合物を撹拌しながら
80℃で2時間加熱し、次いでアジピン酸115.7
g、ファスキャット(Fascat)4102[M&T
ケミカルス社(M&T CHEMICALS)からのモ
ノブチル錫触媒)1.1g及びトリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト(安定剤)0.14gを加える。温度
を2〜3時間にわたって次第に170℃まで上げると、
その間に水53.2gが蒸留ヘッドを通して採集され
る。蒸留速度が落ちて来たら100mmHgの減圧を適
用する。
【0112】得られたスルホン化ポリオールのヒドロキ
シル価は132.0mg−KOH/gであり、また酸価
は2.0mg−KOH/gである。
【0113】上記で製造したスルホン化ポリオール42
5.5g、1,3−ビス(1−イソシアナト−メチルエ
チル)ベンゼン211.1g及び触媒としてのジブチル
錫ジラウレート0.06gを温度計、機械的撹拌機、空
冷コンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を備えたもう
1つの1リットルの4つ口丸底フラスコに導入する。こ
の混合物を撹拌しながら90℃で30分間加熱する。こ
の時点でその反応混合物のイソシアネート含量は1.0
9meq/gである。
【0114】脱イオン水1047.6gを適切な大きさ
にしたカウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入
し、そして上記で製造したスルホン化ポリウレタンプレ
ポリマー400.0gを激しく撹拌しながらゆっくり添
加する。プレポリマーの添加が完了して約5分後に、そ
の混合物に2−メチルペンタメチレンジアミン24.4
gの脱イオン水100.0g中溶液をゆっくり添加す
る。鎖長延長反応は約4時間後に完結し、その結果完全
に反応したポリウレタン接着剤の水性分散液がもたらさ
れる。得られた分散液の特性を表1に示す。
【0115】実施例8 水性ポリウレタン分散液を実施例1の手順に従って調製
するが、ただしその出発物質をヒドロキシル価56.0
mg−KOH/gのポリカーボネートエステル[バイヤ
ー社(BAYER)からのデスモフェン(DESMOP
HENE)C200]400.3g、2,2−ジメチロ
ールプロピオン酸53.6g、イソホロンジイソシアネ
ート346.1g及びN−メチルピロリドン200.0
gに代える。ジブチル錫ジラウレート0.10gを触媒
として使用する。反応をイソシアネート含量が1.44
meq/gに達してときに停止させ、そして得られたポ
リウレタンプレポリマーを50〜60℃に冷却する。
【0116】中和剤として脱イオン水864.0g中の
トリエチルアミン26.7gを適切な大きさにしたカウ
レス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、そして上
記で調製した50〜60℃のポリウレタンプレポリマー
600.0gを激しく撹拌しながらゆっくり添加する。
プレポリマーの添加約5分後に、その混合物にイソホロ
ンジアミン50.1gの脱イオン水50.0g中溶液を
滴下する。鎖長延長反応は約4時間後に完結するが、そ
の後に完全に反応したポリウレタン尿素の水性分散液が
得られる。得られた分散液の特性を表1に示す。
【0117】本発明によらない、比較として提出され
る、C1と番号が付された水性ポリウレタン分散液も調
製する。
【0118】比較例C1 ヒドロキシル価135.2mg−KOH/gのポリカプ
ロラクトンジオール(ユニオン カーバイド社からのポ
リオールであるトーン0210)830.0g、Th.
ゴールドシュミット社(Th.GOLDSCHMIDT
A.G.)からのテゴマー(Tegomer)D−3
403(次式
【化6】 を有する、ヒドロキシル価92.0mg−KOH/gの
ポリエーテル−1,3−ジオール)366.0g及び
1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)
ベンゼン444.0gを温度計、機械的撹拌機、空冷コ
ンデンサー、窒素導入口及び滴下漏斗を備えた2リット
ルの4つ口丸底フラスコに導入する。この混合物を85
〜95℃で撹拌しながら加熱し、そして触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.16gを加える。この反応混合
物を85〜95℃で4時間維持して反応を完結させる。
この時点でその反応混合物のイソシアネート含量は0.
52meq/gである。
【0119】脱イオン水918.0gを適切な大きさに
したカウレス型混合装置を備えた分散用容器に導入し、
そして上記で製造した50〜60℃のポリウレタンプレ
ポリマー500.0gを激しく撹拌しながらゆっくり導
入する。プレポリマーの添加が完了して5分後に、その
分散用容器にエチレンジアミン7.8gの脱イオン水2
5.0g中溶液を滴下する。鎖長延長反応は約4時間後
に完結し、その結果完全に反応したポリウレタン尿素の
水性分散液がもたらされる。この重合体は非官能性のポ
リウレタン重合体である。得られた分散液の特性を表1
に示す。
【0120】表1には、実施例1〜8及び比較例C1で
調製されたポリウレタン分散液について測定した固形分
含量(重量%)、粘度(η)、pH値、平均粒径(ナノ
メーターで表示)、並びにそれら分散液を用いて製造し
た重合体フィルムのスコーチ温度及びガラス転移温度
(Tg)が示される。これらのフィルム(厚さ100μ
m)は各分散液をガラス板上にキャストし、それらを8
0℃で3時間乾燥し、そしてそれらを外囲温度で2日間
保持することによって得られたものである。
【0121】
【表1】
【0122】(1)比較 (2)評価せず
【0123】実施例9〜16 水性ビニル重合体分散液
の調製
【0124】実施例9 式
【化7】 C9 19- φ(- O- CH2-CH2 n - SO4 Na (I)
【0125】(式中、φはパラフェニレン基であり、そ
してn(平均)=10である。)
【0126】を有するノニルフェニルポリ(オキシエチ
レン)硫酸ナトリウムの水溶液(固形分含量34重量
%)28.6g、式
【化8】 C9 19- φ- O- (CH2-CH2-O)n-1-CH2-CH2-OH(II)
【0127】(式中、φはパラフェニレン基であり、そ
してn(平均)=30である。)
【0128】を有するノニルフェノキシポリ(エチレン
オキシ)エタノールの水溶液(固形分含量70重量%)
28.6g及び3−スルホプロピルメタクリレートのカ
リウム塩5.0gを脱イオン水290.0gが入ってい
るタンクに撹拌しながら導入する。次いで、メチルメタ
クリレート550.0g、2−エチルヘキシルアクリレ
ート385.0g、アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート50.0g及びアクリル酸15.0gを上記混合物
に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジョンが生成す
る。
【0129】過硫酸アンモニウム2.4gを上記のノニ
ルフェニルポリ(オキシエチレン)硫酸塩(I)の、前
以て最高80℃まで加熱された脱イオン水720.0g
中の水溶液4.3gが入っている反応器に撹拌しながら
加える。次に、得られた混合物に上記で調製したプレ−
エマルジョンを2.5時間にわたって添加する。
【0130】その反応器を80℃で2時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に25%(w/w)のアンモニア水溶液10.0gをゆ
っくり加える。
【0131】得られたラテックスの遊離単量体含量は
0.01重量%未満であり(ガスクロマトグラフィーで
制御)、粒径が50μm(凝集塊レベル50μm)より
大の粒子の量は50mg/L未満であり、そして最低フ
ィルム形成温度は約17℃である。このラテックスのそ
の他の特性を表2に示す。
【0132】実施例10 実施例9の手順に従ってアクリルラテックスを調製する
が、ただしプレ−エマルジョンの調製後にn−ドデシル
メルカプタン6.0gを連鎖移動剤として添加する。
【0133】得られたラテックスの遊離単量体含量は
0.01重量%未満であり、50μm凝集塊のレベルは
50mg/L未満であり、そして最低フィルム形成温度
は約17℃である。このラテックスのその他の特性を表
2に示す。
【0134】実施例11 実施例9の手順に従って実施するが、ただしプレ−エマ
ルジョンの出発物質をメチルメタクリレート350.0
g、メチルアクリレート370.0g、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート150.0g、スチレン50.0
g、アセトアセトキシエチルメタクリレート50.0g
及びメタクリル酸30.0gに代え、そしてプレ−エマ
ルジョンの調製後にn−ドデシルメルカプタン6.0g
を連鎖移動剤として添加する。
【0135】得られたラテックスの遊離単量体含量は
0.01重量%未満であり、また50μm凝集塊のレベ
ルは50mg/L未満である。このラテックスを脱イオ
ン水3130gで希釈し、続いて25%(w/w)のア
ンモニア水溶液10gで中和する。このラテックスのそ
の他の特性を表2に示す。
【0136】実施例12 実施例9に記載したノニルフェニルポリ(オキシエチレ
ン)硫酸塩の水溶液28.6gを脱イオン水290.0
gが入っているタンクに撹拌しながら導入する。次い
で、メチルメタクリレート579.0g、2−エチルヘ
キシルアクリレート405.0g、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート1.0g及びアクリル酸15.0g
を上記混合物に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジ
ョンが生成する。
【0137】過硫酸アンモニウム2.0gを実施例9に
記載したノニルフェニルポリ(オキシエチレン)硫酸塩
(I)の、前以て最高80℃まで加熱された脱イオン水
720.0g中の水溶液4.3gが入っている反応器に
撹拌しながら加える。次に、この混合物に上記で調製し
たプレ−エマルジョンを2.5時間にわたって添入す
る。
【0138】その反応器を80℃で2時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に25%(w/w)のアンモニア水溶液10.0gをゆ
っくり加える。
【0139】得られたラテックスの遊離単量体含量は
0.01重量%未満であり、また最低フィルム形成温度
は約17℃である。このラテックスのその他の特性を表
2に示す。
【0140】実施例13 実施例12の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート575.
0g、2−エチルヘキシルアクリレート400.0g、
アセトアセトキシエチルメタクリレート10.0g及び
アクリル酸15.0gに代える。得られたラテックスの
遊離単量体含量は0.01重量%未満であり、また最低
フィルム形成温度は約17℃である。このラテックスの
その他の特性を表2に示す。
【0141】実施例14 実施例12の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート520.
0g、2−エチルヘキシルアクリレート365.0g、
アセトアセトキシエチルメタクリレート100.0g及
びアクリル酸15.0gに代える。得られたラテックス
の遊離単量体含量は0.01重量%未満であり、また最
低フィルム形成温度は約17℃である。このラテックス
のその他の特性を表2に示す。
【0142】実施例15 実施例12の手順に従って実施するが、ただしプレ−エ
マルジョンの出発物質をメチルメタクリレート290.
0g、2−エチルヘキシルアクリレート195.0g、
アセトアセトキシエチルメタクリレート500.0g及
びアクリル酸15.0gに代える。得られたラテックス
の遊離単量体含量は0.01重量%未満であり、また最
低フィルム形成温度は約17℃である。このラテックス
のその他の特性を表2に示す。
【0143】実施例16 水酸化ナトリウム1.5g、2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸7.5g、固形分含量が2
2.5重量%であるノニルフェニルポリ(オキシエチレ
ン)硫酸塩(I)(I、ただしn(平均)=6)の水溶
液11.1g、実施例9に記載したノニルフェノキシポ
リ(エチレンオキシ)エタノール(II)の水溶液3
5.7g及びイソプロピルアルコール10.0gを脱イ
オン水600.0gが入っているタンクに撹拌しながら
導入する。次いで、2−エチルヘキシルアクリレート6
50.0g、メチルアクリレート300.0g及びアセ
トアセトキシエチルメタクリレート50.0gを上記混
合物に撹拌しながら加えると、プレ−エマルジョンが生
成する。
【0144】過硫酸アンモニウム3.0gを前以て最高
80℃まで加熱された脱イオン水330.0gが入って
いる反応器に撹拌しながら加える。次に、この混合物に
上記で調製したプレ−エマルジョンを4時間にわたって
添入する。
【0145】その反応器を80℃で2時間維持して反応
を完結させ、次いで室温まで冷却する。この反応混合物
に25%(w/w)のアンモニア水溶液5.5gをゆっ
くり加える。得られたラテックスの特性を表2に示す。
【0146】本発明によらない、比較として提供され
る、C2及びC3と表示される2種の重合体の水性分散
液も調製した。
【0147】比較例C2 手順は実施例12に記載された手順と同一であるが、た
だしプレ−エマルジョンの出発物質をメチルメタクリレ
ート575.0g、2−エチルヘキシルアクリレート4
10.0g、アクリル酸15.0g及び実施例9に記載
した固形分含量が34重量%であるノニルフェニルポリ
(オキシエチレン)硫酸塩(I)の水溶液28.6gに
代える。
【0148】得られたラテックスの遊離単量体含量は
0.01重量%未満であり、50μm凝集塊のレベルは
50mg/L未満であり、また最低フィルム形成温度は
約17℃である。このビニル重合体はアセトアセトキシ
アルキルエステル官能基を有しない。このラテックスの
その他の特性を表2に示す。
【0149】比較例C3 手順は実施例12に記載された手順と同一であるが、た
だしプレ−エマルジョンの出発物質をメチルメタクリレ
ート550.0g、2−エチルヘキシルアクリレート3
85.0g、ジアセトンアクリルアミド50.0g及び
アクリル酸15.0gに代える。得られたラテックスの
遊離単量体含量は0.01重量%未満であり、また最低
フィルム形成温度は約18℃である。このビニル重合体
もアセトアセトキシアルキルエステル官能基を有しない
が、ジアセトンアクリルアミドに由来する側鎖カルボニ
ル基を有する。このラテックスのその他の特性を表2に
示す。
【0150】表2には、実施例9〜16並びに比較例C
2及びC3で調製されたビニル重合体ラテックスの分散
液について測定した固形分含量(重量%)、ビニル重合
体に対する重量%で表されるアセトアセトキシエチルメ
タクリレート単量体(AAEM)の量、粘度(η)、p
H値及び平均粒径、並びにそれら分散液を用いて製造さ
れた重合体フィルムのスコーチ温度及びガラス転移温度
(Tg)が示される。これらのフィルム(厚さ100μ
m)はラテックス分散液をガラス板上にキャストし、そ
れらを80℃で3時間乾燥し、そしてそれらを外囲温度
に2日間保持することによって得られたものである。
【0151】
【表2】
【0152】(1)比較 (2)評価せず
【0153】実施例17〜36 本発明による水性樹脂
組成物 実施例1〜8で調製した水性ポリウレタン重合体分散液
と実施例9〜16で調製した水性ビニル重合体分散液と
を撹拌、混合することによって本発明による一連の水性
樹脂組成物(実施例17〜34)を調製する。混合は分
散液が均質になるまで行う。かくして得られた色々な水
性樹脂組成物を更に評価するための厚さ100マイクロ
メーターのキャストフィルムを製造するのに用いる。
【0154】ビニル重合体の単量体を水性ポリウレタン
重合体分散液の存在下で重合することによって(実施例
35)、又はポリウレタンプレポリマーを水性ビニル重
合体分散液の存在下で鎖長延長剤により鎖長延長するこ
とによって(実施例36)2種の他の水性樹脂組成物を
調製する(実施例35及び36)。
【0155】実施例35 実施例9の手順に従って実施するが、ただしプレ−エマ
ルジョンが加えられる、反応容器中の混合物は更に実施
例1で調製した水性ポリウレタン分散液286.0gを
含有している。
【0156】実施例36 実施例1の手順に従って実施するが、ただし分散用容器
に導入され、ポリウレタンプレポリマーが加えられる混
合物は更に実施例9で調製したアクリルラテックス13
73.0gも含有している。
【0157】本発明によらない、比較例として提供され
る、C4〜C8と表示される5種の組成物も実施例17
〜34の組成物と同様にして調製する。
【0158】実施例17〜34及び比較例C4〜C8の
組成物を次の表3に記載する。この表3において、第1
欄には実施例の番号が与えられ、第2及び3欄には組成
物に使用された水性ポリウレタン重合体(PU)分散液
の性状と量(グラム)がそれぞれ与えられる。第4及び
5欄には組成物に使用された水性ビニル重合体(VP)
分散液の性状と量(グラム)が与えられ、そして第6欄
にはポリウレタン重合体(PU):ビニル重合体(V
P)の重量比が与えられている。
【0159】比較組成物C7及びC8においては市販の
ポリウレタン系架橋剤がビニル重合体に代えて使用され
ている。
【0160】実施例17〜31、35及び36で調製さ
れた水性組成物は保護塗料用組成物として使用するのが
有利なものであり、これに対して実施例32〜34で調
製された水性組成物は特に接着剤として使用すべく意図
されたものである。
【0161】
【表3】
【0162】(1)比較
【0163】(2)フラボ ヘミー社(FLAVO C
HEMIE)からのXAMA−2(トリメチロールプロ
パン−トリス[β−(N−アジリジニル)プロピオネー
ト]);(ポリアジリジン系架橋剤)
【0164】(3)シェル社(SHELL)からのエピ
コート(EPIKOTE)828(エピクロルヒドリン
とビスフェノールAとの反応生成物);ポリエポキシ系
架橋剤)に基づく水性エマルジョン(65%w/w)
【0165】表4には、実施例17〜31、35及び3
6の組成物(本発明による)を用いて、並びに比較例C
4〜C6の組成物を用いて製造した塗膜について測定し
たスコーチ温度、ガラス転移温度、耐水性、耐エタノー
ル性及び透明性が示される。
【0166】表4及び表5の塗膜は全て各水性樹脂組成
物をガラス板上にキャストし(厚さ50μm又は100
μm)、そしてそれら塗膜を外囲温度で3日間保持する
ことによって得られたものである。これらフィルムの性
質はそれらを80℃で加熱してもそれ以上改良すること
はできなかった。このことは室温で完全な架橋が達成さ
れたことを示す。
【0167】
【表4】
【0168】(1)比較
【0169】表5には、実施例17〜31、35及び3
6の組成物を用いて、並びに比較例C4〜C7の組成物
を用いて製造したフィルム(厚さ50μm)のMEK擦
過試験の結果が示される。表5にはまた、完全な組成物
を用いて得られた塗膜とこれら組成物が調製された個々
の分散液の各々(表3を参照されたい)を用いて得られ
た塗膜との間のこの試験の直接的な比較も与えられてい
る。しかして、表5において、第1欄には被試験組成物
の実施例番号が与えられ、第2欄にはそれぞれのポリウ
レタン重合体(PU)分散液についてのMEK擦過試験
の結果(擦過回数)が示され、第3欄にはそれぞれのビ
ニル重合体(VP)分散液についてのMEK擦過試験の
結果が与えられ、そして第4欄には完全な組成物につい
てのMEK擦過試験の結果が与えられている。
【0170】
【表5】
【0171】(1)比較
【0172】表6には、実施例17〜31、35及び3
6の水性樹脂組成物から、並びに比較例C4〜C7から
それぞれ得られた架橋した塗膜についてのメチルエチル
ケトン(MEK)中及びN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)中のゲル含量(%で表される)の測定結果が
示される。この表にはまた、完全な組成物を用いて得ら
れた塗膜とこれら組成物が調製された個々の分散液の各
々(表3を参照されたい)を用いて得られた塗膜との間
のこの試験の直接的な比較も与えれている。しかして、
表6おいて、第1欄には被試験組成物の実施例番号が与
えられ、第2欄にはそれぞれのポリウレタン重合体(P
U)分散液についてのゲル含量(MEK中)が与えら
れ、第3欄にはそれぞれのビニル重合体(VP)分散液
についてのゲル含量(MEK中)が与えられ、第4欄に
は完全な組成物についてのゲル含量(MEK中)が与え
られ、第5欄にはそれぞれのポリウレタン重合体(P
U)分散液についてのゲル含量(DMF中)が与えら
れ、第6欄にはそれぞれのビニル重合体(VP)分散液
についてのゲル含量(DMF中)が与えられ、そして第
7欄には完全な組成物についてのゲル含量(DMF中)
が与えられている。
【0173】
【表6】
【0174】(1)比較
【0175】結論 表4〜6から、本発明による水性樹脂組成物から形成さ
れた塗膜は、アセトアセトキシアルキルエステル基を有
しないビニル(又はアクリル)重合体を含有するか(比
較例C4及びC5)、又は非官能性ポリウレタン重合体
を含有する(比較例C6)比較組成物から形成された塗
膜に比較して、顕著に改善された耐溶剤性及び耐水性と
優れた透明性を有していることが分かる。
【0176】実施例17〜21の組成物において、ポリ
ウレタン重合体は同一であり、そしてPU:VP比は一
定のままであるが(表3)、ビニル重合体のアセトアセ
トキシエチルメタクリレート(AAEM)含量は50重
量%から0.1重量%まで減少している(表2を参照さ
れたい)。AAEM量は塗膜の性質、即ちスコーチ温
度、耐水性と耐アルコール性、耐メチルエチルケトン
(MEK)擦過性、透明性及びゲル含量に有意の影響を
及ぼすことなく広い範囲内で変えることができることが
分かる。
【0177】AAEMの割合が特に低い(0.1重量
%)実施例21では、塗膜の性質は価値が余り高くな
く、許容限界に近付く。それにもかかわらず、実施例2
1の組成物(これは本発明による好ましい組成物ではな
い)を用いて製造した塗膜は、依然として、ビニル重合
体がアセトアセトキシアルキルエステル基を有しない比
較組成物から得られた塗膜(比較例C4及びC5)に比
較して、耐MEK擦過性及びゲル含量のような有利な性
質を有している。
【0178】実施例22〜24においては、組成物の重
合体成分は同一であるが、それらの割合が異なってい
る。これらの実施例から、ポリウレタン重合体対ビニル
重合体の重量比は塗膜の性質に影響を及ぼすことなく大
きく変えることできることが分かる。
【0179】実施例25〜31は性状及び成分の割合が
互いに異なっている各種のアクリル系分散液及びポリウ
レタン分散液から調製した本発明による水性樹脂組成物
を例証するものである。実施例35及び36はビニル重
合体の単量体を水性ポリウレタン重合体分散液の存在下
で重合させるか、又はポリウレタンプレポリマーを水性
ビニル重合体分散液の存在下で鎖長延長剤で鎖長延長す
ることによって製造された水性樹脂組成物を例証するも
のである。
【0180】これらの組成物から製造した塗膜は全て、
比較例C4〜C6の組成物から製造した塗膜に比較し
て、優れた性質を示す。
【0181】更に注目すべきは、本発明による組成物を
用いて製造した塗膜だけが1つのガラス転移温度(T
g、表4)を示すことで、これに対して比較例C4〜C
6の組成物を用いて製造した塗膜は2つのガラス転移温
度(Tg、表4)を示す。
【0182】これら2つのTg値に関して興味深い点を
指摘すると、低い方の値は実施例1(又は比較例C1)
のポリウレタン重合体のTgであり(表1を参照された
い)、これに対して高い方の値は比較例C2(又は比較
例C3若しくは実施例9)のビニル重合体のTgに似て
いる(表2を参照されたい)ことである。
【0183】自己架橋反応は本発明による組成物では起
こるが、比較例の組成物では存在しないことは明らかで
ある。この事実は、これら組成物を用いて測定したゲル
含量(組成物の2つの成分間の架橋レベルの指標)の値
によって確認される。比較例はアセトアセトキシアルキ
ルエステル基を有しないビニル重合体を使用するか(比
較例C4及びC5)、又はアニオン性塩の基を有しない
ポリウレタン重合体を使用すると(比較例C6)、架橋
が起こらないことを明白に証明している。これに関して
非常に興味深いことは、実施例19と28の組成物につ
いてDMF中で測定したゲル含量が、これら組成物が調
製されたポリウレタン重合体(PU)分散液及びビニル
重合体(VP)分散液のゲル含量の値がゼロであること
と比較して、高い値を持つことである(表6)。
【0184】他方、本発明による組成物を用いて得られ
た塗膜のゲル含量値は比較例C7の組成物から製造した
塗膜を用いて得られた値と同じオーダーの大きさである
が、それにもかかわらず外部ポリアジリジン架橋が存在
する(表6を参照されたい)。
【0185】実施例32〜34は本発明による水性組成
物からの積層用接着剤の製造を例証するものである。
【0186】表7は、実施例30〜32の組成物を用い
て製造した接着剤塗膜(厚さ50μm)について測定し
た架橋時間と同組成物を用いて製造した接着剤塗膜(厚
さ5μm)について測定した剥離強度を、組成物の成
分、即ち実施例5の水性ポリウレタン分散液及び実施例
16の水性ビニル重合体分散液の内の1つだけを含有す
る組成物から製造した接着剤塗膜について得られた値と
比較して示すものである。比較のために、市販の外部架
橋剤を含有する比較例C8の組成物(表3を参照された
い)から製造した接着剤塗膜で得られた値も含める。こ
の比較例C8の組成物のポットライフは室温において1
日未満である。
【0187】
【表7】
【0188】(1)比較 (2)ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンラミ
ネート (3)ポリエチレンテレフタレート−アルミニウム箔ラ
ミネート
【0189】表7は、本発明による組成物を用いて製造
した積層用接着剤は、実施例32の組成物(表3を参照
されたい)が製造されたポリウレタン重合体又はビニル
重合体を単独で含有する実施例5および16の分散液の
接着剤と比較して、優れた性質を有することを示してい
る。
【0190】最後に、貯蔵安定性に関する限り、注目に
値することは、本発明による水性樹脂組成物は室温で6
カ月以上貯蔵されている間に沈降、相分離又はその他何
等の不安定性の徴候も示さなかったことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 133/14 C09D 133/14 175/04 175/04 (72)発明者 アンドレ バンデルスミセン ベルギー国ブリュッセル,リュ ガッテ ィ デ ガモン,191 (72)発明者 ルック デ コニンク ベルギー国ブリュッセル,エンゲラント ストラート 414 (56)参考文献 特開 平5−255536(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08G 18/00 - 18/87 C09D 1/00 - 201/10

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 唯一の側鎖官能基としてアニオン性塩の
    基を有する少なくとも1種のポリウレタン重合体及び側
    鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能基を有する少
    なくとも1種のビニル重合体を含有する水性分散液から
    成る水性の自己架橋性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種のポリウレタン重合体が
    −COOM及び−SO3M(式中、Mはアルカリ金属若
    しくはアンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基
    又はテトラアルキルホスホニウム基を表す)より成る群
    から選ばれる側鎖アニオン性塩官能基を有する、請求項
    1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 少なくとも1種のポリウレタン重合体対
    少なくとも1種のビニル重合体の重量比が1:10〜1
    0:1の範囲である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 少なくとも1種のポリウレタン重合体対
    少なくとも1種のビニル重合体の重量比が1:4〜4:
    1の範囲である、請求項1又は2に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 組成物中に存在する、側鎖アニオン性塩
    官能基を有する少なくとも1種のポリウレタン重合体が (I)少なくとも (a)過剰の有機ポリイソシアネート; (b)少なくとも2個のイソシアネート−反応性基を含
    有する有機化合物;及び (c)アニオン性塩官能基(又は続いてそのようなアニ
    オン性塩官能基に転化することができる酸基)を含有す
    るイソシアネート−反応性化合物; を反応させることによって形成されたイソシアネート末
    端基付きポリウレタンプレポリマーと (II)活性水素含有鎖長延長剤との反応生成物であ
    る、請求項1に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 有機ポリイソシアネートが脂肪族、脂環
    式又は芳香族のポリイソシアネートである、請求項5に
    記載の組成物。
  7. 【請求項7】 少なくとも2個のイソシアネート−反応
    性基を含有する有機化合物がポリエステルポリオール
    類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリ
    オール類、ポリアセタールポリオール類、ポリエステル
    アミドポリオール類及びポリチオエーテルポリオール類
    より成る群から選ばれる、請求項5に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 アニオン性塩官能基(又は続いてそのよ
    うなアニオン性塩官能基に転化することができる酸基)
    を含有するイソシアネート−反応性化合物が (a)一般式: 【化1】(HO)xR(COOH)y (式中、Rは1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は
    分枝鎖状の炭化水素基を表し、そしてx及びyは1〜3
    の整数である。)で表されるヒドロキシカルボン酸であ
    るか、又は (b)スルホン化ジカルボン酸と1種又は2種以上の多
    価アルコールとの反応か、又はスルホン化ジオールと1
    種又は2種以上のポリカルボン酸との反応により得られ
    たスルホン化ポリエステルである、請求項5に記載の組
    成物。
  9. 【請求項9】 活性水素含有鎖長延長剤が水、又は最大
    で80個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳
    香族若しくは複素環式の一級若しくは二級のポリアミン
    である、請求項5に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 ポリウレタン重合体中のアニオン性塩
    基の量がポリウレタン重合体のグラム当たり0.01〜
    2ミリ当量に相当する、請求項1に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
    ル官能基を有する少なくとも1種のビニル重合体が、ア
    セトアセトキシアルキルエステル基を含有する少なくと
    も1種のモノエチレン性不飽和単量体と少なくとも1種
    の他のエチレン性不飽和単量体との遊離ラジカル付加重
    合で形成された生成物である、請求項1に記載の組成
    物。
  12. 【請求項12】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体が式 【化2】R−O−CO−CH2−CO−CH3 [式中、RはCH2=CR’−COO−R”−基又はC
    2=CR’−R”−基(ただし、R’は水素原子又は
    メチル基であり、そしてR”は1〜12個の炭素原子を
    有するアルキレン基である)を表す。]を有する化合物
    である、請求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がアセトアセト
    キシエチルメタクリレートである、請求項11又は12
    に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がビニル重合体
    に対して1〜80重量%の量で存在している、請求項1
    1に記載の組成物。
  15. 【請求項15】 アセトアセトキシアルキルエステル基
    を含有するモノエチレン性不飽和単量体がビニル重合体
    に対して5〜50重量%の量で存在している、請求項1
    1に記載の組成物。
  16. 【請求項16】 唯一の側鎖官能基としてアニオン性塩
    の基を有する少なくとも1種のポリウレタン重合体の水
    性分散液と側鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能
    基を有する少なくとも1種のビニル重合体の水性分散液
    とを室温において一緒に均質に混合することから成る、
    請求項1に記載の水性の自己架橋性樹脂組成物の製造
    法。
  17. 【請求項17】 側鎖アセトアセトキシアルキルエステ
    ル官能基を有するビニル重合体の単量体類を側鎖アニオ
    ン性塩官能基を有する水性ポリウレタン重合体の存在下
    でラジカル重合に付すか、又は側鎖アニオン性塩官能基
    を有するイソシアネート末端基付きポリウレタンプレポ
    リマーを側鎖アセトアセトキシアルキルエステル官能基
    を有するビニル重合体の水性分散液の存在下で活性水素
    含有鎖長延長剤との鎖長延長反応に付すことから成る、
    請求項1に記載の水性の自己架橋性樹脂組成物の製造
    法。
  18. 【請求項18】 請求項1に記載の水性組成物を用いて
    得られた保護塗料
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