JP3489613B2

JP3489613B2 - ポリオレフィン系樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3489613B2
Application number: JP5640299A
Authority: JP
Inventors: 典久山口; 巧岡崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: JP2000248150A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂用改質剤およびポリオレフィン系樹脂組成物に関す
る。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は塗装、印
刷、接着等の二次加工性が良好であり、その成形体品は
物理的、化学的性質が良好であるため、家庭用品、各種
容器、各種部品など幅広い分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン系樹脂は物理
的、化学的性質が良好であるために、家庭用品、各種容
器、各種部品など幅広い分野で大量に消費されている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は分子中に極性基も官能
基も有しないため、化学的に不活性であり、また溶剤に
対する溶解性にも乏しいため塗装、印刷、接着等に関す
る付着性が悪く、ポリオレフィン系成形品表面に二次加
工を行うことは困難であった。そのため、ポリオレフィ
ン系成形品表面に容易に二次加工を施すべく、各種表面
処理法や添加剤を含有する各種樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００３】ポリオレフィン系成形品の表面処理法とし
ては、火焔処理、コロナ放電処理、クロム酸−硫酸混液
による酸化処理等が挙げられる。しかし、火焔処理、コ
ロナ放電処理等は特殊な設備を必要としたり、成形品の
形状が制約されるといった問題点が生じる。また、クロ
ム酸−硫酸混液による酸化処理では危険な化学薬品の使
用や、操作が煩雑であるといった問題があり、対応でき
る塗料も制約される。また、これら表面処理による方法
では時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題
点も見られる。

【０００４】また、樹脂組成物に添加される添加剤とし
ては、無機または有機充填剤が提案されているが、かか
る添加剤を含有する樹脂組成物は、二次加工しうる塗料
等の選択範囲が狭いといった問題がある。一方、添加剤
として有機化合物を用いる方法も検討はされているが、
濡れ性の向上はみられず、また、塗膜の付着性改良効果
も弱いもので、満足のできるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装、印
刷、接着等の二次加工性が良好なポリオレフィン系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、ポリオレフィン系樹脂に配合する各種添
加剤について鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系
樹脂に、特定の水酸基を含有する石油樹脂を含有させる
ことにより、得られる樹脂組成物の二次加工性が向上す
るという事実を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、水酸基価が１０〜２５
０であるアルコール変性石油樹脂またはその水素化物を
含有してなるポリオレフィン系樹脂用改質剤；さらに
は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および前記改質剤
（Ａ）を含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物に関
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂用
改質剤（Ａ）として用いられる、水酸基価が１０〜２５
０であるアルコール変性石油樹脂は、石油留分を主成分
としてなり、樹脂中にアルコール性水酸基を有するもの
を特に制限なく使用できる。また、アルコール性水酸基
を含有する石油樹脂の製法も特に制限はない。かかる水
酸基を含有する石油樹脂は、たとえば、ナフサの熱分解
によって得られる石油留分（Ｃ５留分、Ｃ９留分）を重
合して石油樹脂を製造する際に、アルコール性水酸基含
有化合物により石油樹脂を変性することにより得られ
る。

【０００９】

【００１０】前記石油留分のなかのＣ５留分としては、
たとえば、ジシクロペンタジエン等があげられる。ま
た、Ｃ９留分としては、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、インデン類等があげられる。

【００１１】また、石油樹脂にアルコール性水酸基を
導入しうる水酸基含有化合物としては、アルコール化合
物があげられる。アルコール化合物の具体例としては、
たとえば、アリルアルコール等の二重結合を有するアル
コール化合物があげられる。これら水酸基含有化合物
は、単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。

【００１２】また、アルコール性水酸基を含有する石
油樹脂（以下、水酸基を含有する石油樹脂または水酸基
含有石油樹脂という）は、石油留分とともに（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル等を熱重合して石油樹脂中に
エステル基を導入した後、当該エステル基を還元する方
法、石油樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当
該二重結合を水和する方法、石油留分とともに酢酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルを熱重合して石油樹脂中にアシ
ルオキシ基を導入した後、当該アシルオキシ基を加水分
解する方法、等によっても製造できる。

【００１３】本発明では、特に、ジシクロペンタジエ
ンとアリルアルコール等を熱重合等により共重合して得
られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂
（たとえば、特開昭５０−１３２０６０号公報）を使用
するのが、接着性に寄与する水酸基価のコントロールが
容易な点で好ましい。

【００１４】また、水酸基を含有する石油樹脂の水酸基
含有量は、特に限定されるものではないが、アルコール
変性石油樹脂は、水酸基価１０〜２５０程度のものが好
ましい。水酸基価が小さくなると接着性等の改質効果が
小さいことから、水酸基価は５０以上とするのがより好
ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さく
なり作業性が悪くなる傾向があるためため水酸基価は２
３０以下とするのがより好ましい。なお、アルコール変
性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水酸基価を前記範
囲に調製するには、ジシクロペンタジエン１００重量部
に対し、通常、アルコール化合物１０〜２００重量部程
度を共重合させる。

【００１５】

【００１６】こうして得られる本発明の水酸基含有石油
樹脂の軟化点は、７０〜２００℃程度が好ましい。得ら
れるポリオレフィン樹脂組成物の剛性を高く維持できる
ことから、軟化点の下限としては９０℃、さらには１２
０℃とするのがより好ましい。一方、得られるポリオレ
フィン樹脂組成物の二次成形加工性の点から、軟化点の
上限は１８０℃とするのがより好ましい。また、ガラス
転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１３０℃程度が好ましく、
下限としては７０℃、上限としては１１０℃がより好ま
しい。

【００１７】水酸基含有石油樹脂の平均分子量は特に限
定されないが、一般的には数平均分子量１００〜２００
０程度が好ましい。数平均分子量が小さくなると軟化点
が低くなり作業性が悪くなる傾向があることから、数平
均分子量は３５０以上とするのがより好ましい。一方、
数平均分子量が大きくなるとは軟化点が高くなるため混
練が困難となる傾向があることから、数平均分子量は１
５００以下とするのがより好ましい。

【００１８】また、本発明のポリオレフィン系樹脂用
改質剤としては、前記アルコール変性石油樹脂を水素化
した水素化物を使用することもできる。当該水素化物
は、水素化率が５〜１００％であり、色調に優れた樹脂
であり、通常、色調ガードナー３以下である。なお、当
該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子量等の恒数
は、未水素化物と同様のものを好ましく使用できるが、
当該恒数は水素化条件によって変わるため、水素化条件
を適切に設定することにより、水酸基価等の恒数を調整
する。

【００１９】水素化条件は、水素化圧力は１０〜３００
ｋｇ／ｃｍ^２程度（下限としては３０ｋｇ／ｃｍ^２、上
限として２５０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい）で、反応温度
は１００〜４００℃程度（下限としては１４０℃、上限
としては３５０℃が好ましい）である。水素化圧力が１
０ｋｇ／ｃｍ^２に満たない場合または反応温度が１４０
℃に満たない場合には、反応溶媒を添加しない場合に
は、水素化反応が進行し難い。また、反応温度が３００
℃を超える場合には、樹脂の水素化分解反応が著しくな
り、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応
時間は、通常１０分〜７時間程度、好ましくは２０分〜
７時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件にお
ける水素化を排除しているものではなく、たとえば水素
化圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２以下であってもかかる水素化圧
力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能であ
る。

【００２０】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウ
ム、等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化
合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は
多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ（ケイソウ
土）・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用して
もよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率
や費用の面からニッケルーケイソウ土触媒が好ましい。
触媒の使用量は、原料樹脂に対して、通常０．０１〜５
重量％程度である。

【００２１】前記水素化反応は原料樹脂を溶融して、ま
たは溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、反応に
不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよ
い。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒ
ドロフラン等を１種または２種以上を組み合わせて使用
できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂
に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好
ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

【００２２】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては反応形式として、回分式を採用した場合について説
明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床
式等）を採用することもできる。

【００２３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に、前記水酸基を含有
する石油樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂用改質剤
（Ａ）を添加したものであり、当該改質剤（Ａ）によ
り、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の二次加工性が向上す
る。

【００２４】本発明で使用するポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、メチ
ルペンテン等の炭素原子数２〜６のα−オレフィンのホ
モポリマー、当該α−オレフィンの任意の二種からなる
コポリマー等があげられる。具体的には、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペ
ンテン、エチレンとプロピレンとのコポリマー等があげ
られる。なお、本発明のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
は、通常公知の方法により得ることができる。

【００２５】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の数平均分子
量は特に限定されるものではないが、通常１０００００
〜８０００００程度が好ましく、下限としては１５００
００、上限としては５０００００がより好ましい。

【００２６】前記改質剤（Ａ）の配合量は、ポリオレフ
ィン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜
５０重量部が好ましく、下限としては０．５重量部、上
限としては３０重量部がより好ましい。

【００２７】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に、前記改質
剤を添加する方法は特に制限されない。たとえば、ポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）と前記改質剤（Ａ）を溶融混合
する方法の他、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と前記改質
剤（Ａ）を混合し、押出機あるいは成形機等で混練する
こともできる。

【００２８】また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物は、フィルム化した場合の表面張力が３３〜３９ｍＮ
／ｍ程度であり、濡れ性がよく、二次加工性に優れてい
る。

【００２９】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物には上記の成分以外に公知の各種の添加剤、例えば
ステアリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛等）、エチレンビスステアリン
酸アミド等を添加することもできる。また、造核剤、顔
料、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加
できる。

【００３０】かかる本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物は家庭用品、各種容器、各種部品など幅広い分野にお
いて各種の形態で使用できる。たとえば、食品包装や繊
維包装、雑貨包装、テープ等に用いられるフィルム、建
築物の内装、建具の表面化粧、車両内装、各種容器等に
用いられるシート、各種部品や家庭用品の内装、外装等
に用いられる射出成形品、自動車等の内装材料や家電・
ＯＡ機器のハウジング用材料、包装材料等に用いられる
フォーム等のさまざまな形態で利用できる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、濡れ性がよく、印刷適正、塗料密着性、接着性等に
優れており、塗装、印刷、接着等の二次加工が容易であ
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお各例中の「部」および「％」はいずれ
も重量基準である。

【００３３】製造例１１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ジシク
ロペンタジエン系石油樹脂（「クイントン１７００」，
軟化点１００℃，数平均分子量９２０，日本ゼオン
（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッ
ケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温
し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間、水素化を行っ
た。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジ
エン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００
部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００
℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１
００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹
脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性
ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、水
酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【００３４】なお、軟化点は環球法（ＪＩＳＫ２２０
７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダー
ドカラー（Ｈ）およびガードナースタンダードカラー
（Ｇ）による（ＪＩＳＫ５４００）。水酸基価は電位
差滴定法による（ＪＩＳＫ００７０）。芳香環の水素
化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ）を測定することにより算出した。即ち、原料樹脂お
よび得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホル
ム（ＣＤＣｌ_３溶液を作成して、^１Ｈ−ＮＭＲを測定
し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−ス
ペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率
＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹
脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量
（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（東ソー（株）製，ＨＬＣ８
０２Ａ，使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ_８＋Ｔ
ＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ_８，展開溶剤：テトラヒドロフ
ラン）で測定したものである。

【００３５】製造例２１リットル容オートクレーブに、アルコール変性ジシク
ロペンタジエン系石油樹脂（「クイントン１７００」，
軟化点１００℃，数平均分子量９２０，日本ゼオン
（株）製）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッ
ケル担持量５０重量％）１０部を仕込み、２８０℃に保
温し、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ^２で５時間、水素化を行
った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタ
ジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５０
０部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２０
０℃、２０Ｔｏｒｒで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点
１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油
樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変
性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調、
水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量（Ｍ
ｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１ポリプロピレン（商品名グランドポリプロＥ−１１１，
（株）グランドポリマー製）８０部に対し、樹脂Ａ（ア
ルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂，クイン
トン１７００，日本ゼオン（株）製）２０部の割合で混
合したものを、ニーダー（Ｓ１ＫＲＣニーダー、栗本
鐵工所製）により２００℃で溶融混練しペレット化し
た。このペレットを用いて、Ｔダイを取り付けた一軸押
出し機（ＶＳ４０−２６、田辺プラスチック機械製）に
よりポリプロピレンシートを作製した。

【００４０】実施例２〜３、比較例１〜２実施例１において、添加する石油樹脂の種類を表２に示
すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリプ
ロピレンシートを作製した。

【００４１】（性能評価）上記、各実施例及び比較例に
於いて得られたポリプロピレンシートを下記の試験方法
によりそれぞれ評価した。また、比較例３として、各種
樹脂を用いることなく実施例１と同様の操作により得ら
れたポリプロピレンシートについて、同様の評価を行な
った。結果を表２に示す。

【００４２】（濡れ性：表面張力）得られたポリプロピ
レンシートを二軸延伸機（岩本製作所製）でフィルム化
した後、フィルムの濡れ性をＪＩＳＫ６７６８に準じ
て測定した。

【００４３】（接着性）得られたポリプロピレンシート
に、アクリル系接着剤(Ｔｇ＝−３２．１℃)を膜厚２４
μｍで塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムを
貼り合わせた後、ＪＩＳＫ６８５４に準じて測定し
た。

【００４４】（塗膜（インキ）付着性）ＪＩＳＫ５４
００碁盤目テープ法に準じて測定した。１００分割した
ものの残存率にて塗料付着性を評価した。なお、使用し
たインキは樹脂８部(ポリエステル系ウレタン樹脂：ポ
リプロピレンアジペートとイソホロンジイソシアネート
の反応物)、溶剤７２部(トルエン／メチルエチルケトン
／イソプロピルアルコール＝１／１／１（重量％)）、
顔料２０部（酸化チタン）を配合したものを用いた。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２中、樹脂Ａ（アルコール変性ジシクロ
ペンタジエン系石油樹脂，商品名クイントン１７００，
日本ゼオン（株）製、色調９Ｇ、水酸基価２２０、軟化
点１００℃）、樹脂Ｂ（水素化石油樹脂，商品名エスコ
レッツ５３００，トーネックス（株）製、色調２０Ｈ、
軟化点１００℃）、樹脂Ｃ（水素化石油樹脂，商品名ア
イマーブＰ−１００，出光石油化学（株）製、色調２０
Ｈ、軟化点１００℃）を用いた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価が１０〜２５０であるアルコー
ル変性石油樹脂またはその水素化物を含有してなるポリ
オレフィン系樹脂用改質剤。
【請求項２】水酸基価が１０〜２５０であるアルコー
ル変性石油樹脂またはその水素化物の軟化点が７０〜２
００℃である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用改
質剤。
【請求項３】水酸基価が１０〜２５０であるアルコー
ル変性石油樹脂またはその水素化物の数平均分子量が２
００〜２０００である請求項１または２記載のポリオレ
フィン系樹脂用改質剤。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）および請求
項１〜３のいずれかに記載の改質剤（Ａ）を含有してな
るポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１００重量
部に対し、改質剤（Ａ）０．１〜５０重量部を添加して
なる請求項４記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】表面張力が３３〜３９ｍＮ／ｍである請
求項４または５記載のポリオレフィン系樹脂組成物。