JP3488965B2 - ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法 - Google Patents
ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゾル−ゲル法を用い
た独立膜の製造方法に関し、特に柔軟性を有する、オル
ガノシロキサンを主成分とする緻密で表面が平滑な独立
膜の製造方法に関する。
た独立膜の製造方法に関し、特に柔軟性を有する、オル
ガノシロキサンを主成分とする緻密で表面が平滑な独立
膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−ゲル法を用いる膜の形成方法とし
て、ディップコート法とスピンコート法がよく使われ
る。ガラス、セラミックのコート薄膜は膜厚の限界が
１．５μｍ程度である。それ以上の膜厚を実現しようと
すると、クラック、剥離等の問題が生じる事が知られて
いる。そこで、膜厚を上げるにはコーティングと焼成を
繰り返す方法が使用されている。
て、ディップコート法とスピンコート法がよく使われ
る。ガラス、セラミックのコート薄膜は膜厚の限界が
１．５μｍ程度である。それ以上の膜厚を実現しようと
すると、クラック、剥離等の問題が生じる事が知られて
いる。そこで、膜厚を上げるにはコーティングと焼成を
繰り返す方法が使用されている。
【０００３】また、シリコンアルコキシド含有有機溶液
と塩基性の水溶媒との界面で、シリカのゲル厚膜を製造
する方法が公開されている。これは最終的に支持基板に
乗せて熱処理する方法である（特開平４−３６２０３３
号公報）。また、加水分解したゾルをシートに塗布し、
薄片状のセラミック粉末を製造する方法も公開されてい
る（特開昭６２−２４７８３４号公報）。
と塩基性の水溶媒との界面で、シリカのゲル厚膜を製造
する方法が公開されている。これは最終的に支持基板に
乗せて熱処理する方法である（特開平４−３６２０３３
号公報）。また、加水分解したゾルをシートに塗布し、
薄片状のセラミック粉末を製造する方法も公開されてい
る（特開昭６２−２４７８３４号公報）。
【０００４】更に、比重が大きい水銀やトリステアリ
ン、ジブロモエタン等の有機物の液体を支持体とし、そ
の表面でシリカのゲル膜を形成させる方法が公開されて
いる（特開昭６１−２３６６２０号公報、特開昭６２−
７０２３７号公報）。
ン、ジブロモエタン等の有機物の液体を支持体とし、そ
の表面でシリカのゲル膜を形成させる方法が公開されて
いる（特開昭６１−２３６６２０号公報、特開昭６２−
７０２３７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような方法で得ら
れる膜は多孔質で、これを無孔化するためには１０００
℃以上の高温で熱処理する必要があり、かかる熱処理に
よって発生する、収縮による反りや割れの問題があっ
た。また、ポリシロキサンネットワークを有する膜厚３
０乃至２００μｍ程度の比較的厚い独立膜を形成するに
は、従来の方法では極めて困難であった。
れる膜は多孔質で、これを無孔化するためには１０００
℃以上の高温で熱処理する必要があり、かかる熱処理に
よって発生する、収縮による反りや割れの問題があっ
た。また、ポリシロキサンネットワークを有する膜厚３
０乃至２００μｍ程度の比較的厚い独立膜を形成するに
は、従来の方法では極めて困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以上の問題点
を解決するため、高温熱処理を必要としない、平滑かつ
均一でち密な厚膜の形成方法を提供するためになされた
ものである。既に、本発明者はシリカの骨格に有機基を
導入し、界面エネルギーをコントロールすることによ
り、水溶液上に独立膜を形成する方法について発明して
いる（特願平７−２５９４３４）。本発明は、その有機
基含有ポリシロキサンのゾルを用いて、基材上にゲル膜
を形成した後、該膜を基材より剥離することによって平
滑かつ透明、均一で緻密な独立膜を一層容易に製造する
方法を提供することを目的とする。また、そのような一
層平滑かつ透明、均一で緻密な独立膜を容易に製造する
方法を提供することをも目的とする。
を解決するため、高温熱処理を必要としない、平滑かつ
均一でち密な厚膜の形成方法を提供するためになされた
ものである。既に、本発明者はシリカの骨格に有機基を
導入し、界面エネルギーをコントロールすることによ
り、水溶液上に独立膜を形成する方法について発明して
いる（特願平７−２５９４３４）。本発明は、その有機
基含有ポリシロキサンのゾルを用いて、基材上にゲル膜
を形成した後、該膜を基材より剥離することによって平
滑かつ透明、均一で緻密な独立膜を一層容易に製造する
方法を提供することを目的とする。また、そのような一
層平滑かつ透明、均一で緻密な独立膜を容易に製造する
方法を提供することをも目的とする。
【０００７】また、基板より剥離された膜を、反応の促
進剤たる塩基性ガス雰囲気中で熱処理（５００°Ｃ以
下）することで一層緻密な独立膜とすることをも目的と
する。
進剤たる塩基性ガス雰囲気中で熱処理（５００°Ｃ以
下）することで一層緻密な独立膜とすることをも目的と
する。
【０００８】本発明の概要
本発明は、オルガノアルコキシシランを含有する出発原
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルを基材上に広
がらせることを特徴とする独立膜の製造方法に関する。
特に、式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）（Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、フェニル基、ビニル基から選ばれる有機基）で示さ
れるネットワーク構成単位が三次元網目構造を形成する
ように反復結合しているポリシロキサンより主としてな
る独立膜の形成方法に関し、式：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）
4-n （ｎ＝０，１，２）（Ｒ’はメチル基、エチル基、
プロピル基等の低級アルキル基）のアルコキシシランま
たはオルガノアルコキシシランが主な出発原料として使
用される。
料を加水分解・重縮合させて得られたゾルを基材上に広
がらせることを特徴とする独立膜の製造方法に関する。
特に、式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）（Ｒ
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、フェニル基、ビニル基から選ばれる有機基）で示さ
れるネットワーク構成単位が三次元網目構造を形成する
ように反復結合しているポリシロキサンより主としてな
る独立膜の形成方法に関し、式：Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）
4-n （ｎ＝０，１，２）（Ｒ’はメチル基、エチル基、
プロピル基等の低級アルキル基）のアルコキシシランま
たはオルガノアルコキシシランが主な出発原料として使
用される。
【０００９】本発明によれば、前記アルコキシシランや
オルガノアルコキシシランの加水分解及び脱水、脱アル
コール縮合によってシロキサン結合を形成させ、ゾル溶
液を得る。かかるゾル溶液を基材上に広がらせ、溶媒を
蒸発させることよりゲル化させ、その後基材から剥離す
ることで独立膜を得ることができる。また、膜厚３０乃
至２００μｍの独立膜を、容易に得ることができる。
オルガノアルコキシシランの加水分解及び脱水、脱アル
コール縮合によってシロキサン結合を形成させ、ゾル溶
液を得る。かかるゾル溶液を基材上に広がらせ、溶媒を
蒸発させることよりゲル化させ、その後基材から剥離す
ることで独立膜を得ることができる。また、膜厚３０乃
至２００μｍの独立膜を、容易に得ることができる。
【００１０】更に、得られた膜中に多く残存する未反応
シラノール基の重縮合を促進させるべく、該膜を塩基性
ガス中において熱処理（５００°Ｃ以下）してもよい。
これによって、一層機械的強度が優れた独立膜を得るこ
とができる。
シラノール基の重縮合を促進させるべく、該膜を塩基性
ガス中において熱処理（５００°Ｃ以下）してもよい。
これによって、一層機械的強度が優れた独立膜を得るこ
とができる。
【００１１】好ましい実施態様
前記の式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．７）で示
されるポリシロキサンの独立ゲル膜の形成方法におい
て、原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのテトラアルコ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメ
トキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラ
ン（ＰｈＴＥＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）等のジアルコキシシランの混合
物を用いることができる。また、トリアルコキシシラン
を単独で用いても良い。
されるポリシロキサンの独立ゲル膜の形成方法におい
て、原料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのテトラアルコ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメ
トキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラ
ン（ＰｈＴＥＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）等のジアルコキシシランの混合
物を用いることができる。また、トリアルコキシシラン
を単独で用いても良い。
【００１２】式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （０＜ｎ≦１．
７）において、ｎ≦１．７としたのは、ｎが１．７を越
えると、三次元網目構造が形成し難くなるためである。
また、０．２≦ｎ≦１．７であることが更に好ましい。
ｎ≧０．２とすると、乾燥段階においてゲル膜中の歪み
がより確実に緩和でき、一層外観の良い独立膜を得るこ
とができる。
７）において、ｎ≦１．７としたのは、ｎが１．７を越
えると、三次元網目構造が形成し難くなるためである。
また、０．２≦ｎ≦１．７であることが更に好ましい。
ｎ≧０．２とすると、乾燥段階においてゲル膜中の歪み
がより確実に緩和でき、一層外観の良い独立膜を得るこ
とができる。
【００１３】上記原料に１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦４．０
（モル比）となるように水を添加し、加水分解・重縮合
反応を行うことが望ましい。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＜１．４（モ
ル比）では、未反応のアルコキシ基が残り、独立膜の強
度が劣化し易い。逆に、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＞４．０（モル
比）では、オルガノアルコキシシランが多量に含まれる
場合は分相が起こり易く、光学的に均一なゲル膜が得ら
れ難くなる。水の添加量は１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦２．
５（モル比）とするのが更に好ましい。
（モル比）となるように水を添加し、加水分解・重縮合
反応を行うことが望ましい。Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＜１．４（モ
ル比）では、未反応のアルコキシ基が残り、独立膜の強
度が劣化し易い。逆に、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＞４．０（モル
比）では、オルガノアルコキシシランが多量に含まれる
場合は分相が起こり易く、光学的に均一なゲル膜が得ら
れ難くなる。水の添加量は１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦２．
５（モル比）とするのが更に好ましい。
【００１４】反応溶液のｐＨは反応溶液調製直後の初期
値で７．０以下が好ましい。ｐＨ＞７．０の条件では、
所望の反応が進行し難い。反応の進行を速めるため酸触
媒を添加し反応溶液の初期ｐＨを５．０以下とするのが
更に好ましい。使用する酸触媒は特に限定されず、硝
酸、塩酸等の無機酸触媒、酢酸などの有機酸触媒が常法
に従って使用される。
値で７．０以下が好ましい。ｐＨ＞７．０の条件では、
所望の反応が進行し難い。反応の進行を速めるため酸触
媒を添加し反応溶液の初期ｐＨを５．０以下とするのが
更に好ましい。使用する酸触媒は特に限定されず、硝
酸、塩酸等の無機酸触媒、酢酸などの有機酸触媒が常法
に従って使用される。
【００１５】また、原料に多量のメチルトリアルコキシ
シランを用いる場合には、結晶の析出を抑制するため、
特願平６−３３２５１５に記載したように、この原料に
可溶の金属キレート化合物を添加することが好ましい。
上記条件を満たすキレート化合物としては、β−ジケト
ン類（１，３−ジオキソプロピレン鎖を有する化合物）
の金属キレート、大環状ポリエーテル化合物金属キレー
ト、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシ芳香族アゾ化合物金属キレ
ート、ｏ−サリチリデンアミノフェノール及びその誘導
体の金属キレート等が挙げられる。
シランを用いる場合には、結晶の析出を抑制するため、
特願平６−３３２５１５に記載したように、この原料に
可溶の金属キレート化合物を添加することが好ましい。
上記条件を満たすキレート化合物としては、β−ジケト
ン類（１，３−ジオキソプロピレン鎖を有する化合物）
の金属キレート、大環状ポリエーテル化合物金属キレー
ト、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシ芳香族アゾ化合物金属キレ
ート、ｏ−サリチリデンアミノフェノール及びその誘導
体の金属キレート等が挙げられる。
【００１６】金属イオンの種類は特に限定されないが、
配位子との錯体生成定数の大きいものを選ぶ必要があ
る。具体的に例として、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム（III ）、トリス（エチルアセトアセタ
ト）アルミニウム（III ）、トリス（ジエチルマロナ
ト）アルミニウム（III ）、ビス（アセチルアセトナ
ト）銅（II）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム（IV）、トリス（アセチルアセトナト）クロム
（III ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（II
I ）、および酸化チタン（II）アセチルアセトネート
〔（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ＴｉＯ〕等のβ−ジ
ケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金
属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化
合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物
塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩
等の大環状ポリエーテル化合物金属キレート、ｏ，ｏ’
−ジヒドロキシアゾベンゼンのアルミニウム、コバル
ト、銅、チタン等の金属キレート、ｏ−サリチリデンア
ミノフェノラト銅（II）、ｏ−サリチリデンアミノフェ
ノラトアルミニウム（III ）等の金属キレート等を挙げ
ることができる。
配位子との錯体生成定数の大きいものを選ぶ必要があ
る。具体的に例として、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム（III ）、トリス（エチルアセトアセタ
ト）アルミニウム（III ）、トリス（ジエチルマロナ
ト）アルミニウム（III ）、ビス（アセチルアセトナ
ト）銅（II）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム（IV）、トリス（アセチルアセトナト）クロム
（III ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（II
I ）、および酸化チタン（II）アセチルアセトネート
〔（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 ＴｉＯ〕等のβ−ジ
ケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金
属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化
合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物
塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩
等の大環状ポリエーテル化合物金属キレート、ｏ，ｏ’
−ジヒドロキシアゾベンゼンのアルミニウム、コバル
ト、銅、チタン等の金属キレート、ｏ−サリチリデンア
ミノフェノラト銅（II）、ｏ−サリチリデンアミノフェ
ノラトアルミニウム（III ）等の金属キレート等を挙げ
ることができる。
【００１７】添加量に関しては、その効果に応じてメチ
ルトリアルコキシシランに対して０．００１〜５モル％
の範囲で添加するのが好ましい。０．００１モル％より
少ないと、結晶析出抑制効果が得られ難い。逆に５モル
％より多く添加すると、キレート化合物が析出したり、
ゲルの性質に影響を及ぼすおそれがある。この様な金属
キレート化合物は反応系へ配位子成分と金属成分を別々
に添加し、その場でキレート化してもよい。金属キレー
ト化合物の添加量はメチルトリアルコキシシランに対し
て０．０１〜１モル％とするのが更に好ましい。
ルトリアルコキシシランに対して０．００１〜５モル％
の範囲で添加するのが好ましい。０．００１モル％より
少ないと、結晶析出抑制効果が得られ難い。逆に５モル
％より多く添加すると、キレート化合物が析出したり、
ゲルの性質に影響を及ぼすおそれがある。この様な金属
キレート化合物は反応系へ配位子成分と金属成分を別々
に添加し、その場でキレート化してもよい。金属キレー
ト化合物の添加量はメチルトリアルコキシシランに対し
て０．０１〜１モル％とするのが更に好ましい。
【００１８】更に、独立膜の機械的性質を調整するため
に、この反応液にアルミナゾル、シリカゾル、酸化ジル
コニウム等の酸化物ゾルを添加してもよい。
に、この反応液にアルミナゾル、シリカゾル、酸化ジル
コニウム等の酸化物ゾルを添加してもよい。
【００１９】製造方法としては、公知のシート成形に使
用されている種々の成形法が適用できる。
用されている種々の成形法が適用できる。
【００２０】膜厚調整はエアーナイフ、バーコーター、
ドクターブレード、メータリングロール及びドクターロ
ール等を用いて行うことができる。
ドクターブレード、メータリングロール及びドクターロ
ール等を用いて行うことができる。
【００２１】基材はゲル膜との剥離性がよいものであれ
ば使用できる。例えば、ゲル膜に含まれるシラノール基
と非結合性の有機材料即ちカルボニル基、イミド基及び
シアノ基等の官能基を含まない有機材料によって、又は
該有機材料によって表面を被覆されたガラス、プラスチ
ック及び金属等によって、好ましくは形成された基材を
用いる。基材の表面が、ゾル中のシラノール基と水素結
合し得るような材料例えば金属酸化物、ポリメタクリル
酸メチル等から形成されている場合には、目的の膜の剥
離が困難になるおそれがある。この点から、用いられる
有機材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、テフロン、シリコーン、ポリ塩化ビニル等が
好ましい。
ば使用できる。例えば、ゲル膜に含まれるシラノール基
と非結合性の有機材料即ちカルボニル基、イミド基及び
シアノ基等の官能基を含まない有機材料によって、又は
該有機材料によって表面を被覆されたガラス、プラスチ
ック及び金属等によって、好ましくは形成された基材を
用いる。基材の表面が、ゾル中のシラノール基と水素結
合し得るような材料例えば金属酸化物、ポリメタクリル
酸メチル等から形成されている場合には、目的の膜の剥
離が困難になるおそれがある。この点から、用いられる
有機材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、テフロン、シリコーン、ポリ塩化ビニル等が
好ましい。
【００２２】基材上に形成された膜は基板から剥離され
て目的の独立膜となるが、更に、膜中の未反応シラノー
ル基の重縮合を促進するための熱処理を施すことによっ
て膜の安定性と機械的性質を一層高めることができる。
熱処理は、基材上のゲル化した膜を剥離して、その後行
うことが好ましい。剥離した後に熱処理すれば、反応が
進むにつれてゲル膜が収縮し、膜中におけるクラックの
発生や反りの原因となる、基材と膜との間の歪みが生じ
るおそれが全くなくなる。
て目的の独立膜となるが、更に、膜中の未反応シラノー
ル基の重縮合を促進するための熱処理を施すことによっ
て膜の安定性と機械的性質を一層高めることができる。
熱処理は、基材上のゲル化した膜を剥離して、その後行
うことが好ましい。剥離した後に熱処理すれば、反応が
進むにつれてゲル膜が収縮し、膜中におけるクラックの
発生や反りの原因となる、基材と膜との間の歪みが生じ
るおそれが全くなくなる。
【００２３】更に、重縮合反応を効率よく進行させるた
めに、熱処理は好ましくは塩基性ガスの存在下で行う。
この塩基性ガスは重縮合反応の触媒の働きをして重縮合
反応速度を速めて、反応温度の低減、反応時間の短縮や
膜質の向上等の効果を奏する。この触媒たる塩基性ガス
としてはルイス塩基の官能基を有する揮発性物質であれ
ばよく、例えばアンモニア又は有機アミン化合物例えば
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等であってよいが、経済性を考慮
すればアンモニアが最も好ましい。
めに、熱処理は好ましくは塩基性ガスの存在下で行う。
この塩基性ガスは重縮合反応の触媒の働きをして重縮合
反応速度を速めて、反応温度の低減、反応時間の短縮や
膜質の向上等の効果を奏する。この触媒たる塩基性ガス
としてはルイス塩基の官能基を有する揮発性物質であれ
ばよく、例えばアンモニア又は有機アミン化合物例えば
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等であってよいが、経済性を考慮
すればアンモニアが最も好ましい。
【００２４】熱処理温度は室温から５００°Ｃの範囲が
好ましく、５００°Ｃを越えると有機基の分解によって
膜が劣化し、物性が低下する。
好ましく、５００°Ｃを越えると有機基の分解によって
膜が劣化し、物性が低下する。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２６】実施例１
メチルトリエトキシシラン（信越化学工業、ＬＳ−１８
９０）２０８ｇに２６．２８ｇの硝酸水溶液を添加し
た。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の０．１mol/l の触媒と
なる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水を混合して調製した。
二日間室温で攪拌し、反応させた後、反応で生成したエ
タノール１０７ｇをエバポレーターで留去し、１１６ｇ
のオリゴマー溶液を得た。以後、このオリゴマー溶液を
「溶液１」という。
９０）２０８ｇに２６．２８ｇの硝酸水溶液を添加し
た。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の０．１mol/l の触媒と
なる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水を混合して調製した。
二日間室温で攪拌し、反応させた後、反応で生成したエ
タノール１０７ｇをエバポレーターで留去し、１１６ｇ
のオリゴマー溶液を得た。以後、このオリゴマー溶液を
「溶液１」という。
【００２７】溶液１に０．３７ｇのトリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と１０．５ｇの蒸留
水を追加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な
溶液になってから、４０℃で２２時間静置した。シリコ
ーンコートしたポリエステルシート上に、得られた液を
用いてドクターブレードで膜を形成した。空気中８０°
Ｃで１時間乾燥し、シートから剥離して、長さ１５０ｃ
ｍ、幅１５ｃｍ、厚さ９０μｍのCH3SiO3/2 フィルムを
得た。
セトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と１０．５ｇの蒸留
水を追加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な
溶液になってから、４０℃で２２時間静置した。シリコ
ーンコートしたポリエステルシート上に、得られた液を
用いてドクターブレードで膜を形成した。空気中８０°
Ｃで１時間乾燥し、シートから剥離して、長さ１５０ｃ
ｍ、幅１５ｃｍ、厚さ９０μｍのCH3SiO3/2 フィルムを
得た。
【００２８】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
３．５から０．７に減少したことが確認された。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
３．５から０．７に減少したことが確認された。
【００２９】実施例２
実施例１と同様にして溶液１を調製した。
【００３０】更に、テトラエトキシシランからシリカの
オリゴマーを調製すべく、テトラエトキシシラン１５１
ｇにエタノール３０ｇと硝酸水溶液１９．６ｇを添加し
た。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の０．１mol/l の触媒と
なる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水を混合して調製した。
二日間室温で攪拌した後、得られた透明溶液からエタノ
ール９０ｇをエバポレーターで留去し、１０５ｇのオリ
ゴマー溶液を得た。以後、このオリゴマー溶液を「溶液
２」という。
オリゴマーを調製すべく、テトラエトキシシラン１５１
ｇにエタノール３０ｇと硝酸水溶液１９．６ｇを添加し
た。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の０．１mol/l の触媒と
なる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水を混合して調製した。
二日間室温で攪拌した後、得られた透明溶液からエタノ
ール９０ｇをエバポレーターで留去し、１０５ｇのオリ
ゴマー溶液を得た。以後、このオリゴマー溶液を「溶液
２」という。
【００３１】４１ｇの溶液１に０．１２ｇのトリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と３．４ｇ
の蒸留水を追加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、
透明な溶液になってから、５０℃で３時間静置した。得
られた液に１４．３ｇの溶液２と蒸留水１．７ｇを追加
した。４０℃で４時間反応させた後、シリコーンコート
したポリエステルシート上に、ドクターブレードで膜を
形成した。空気中８０°Ｃで１時間乾燥し、シートから
剥離して、長さ１００ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ３０μｍ
の20SiO2・80CH3SiO3/2 フィルムを得た。
セチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と３．４ｇ
の蒸留水を追加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、
透明な溶液になってから、５０℃で３時間静置した。得
られた液に１４．３ｇの溶液２と蒸留水１．７ｇを追加
した。４０℃で４時間反応させた後、シリコーンコート
したポリエステルシート上に、ドクターブレードで膜を
形成した。空気中８０°Ｃで１時間乾燥し、シートから
剥離して、長さ１００ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ３０μｍ
の20SiO2・80CH3SiO3/2 フィルムを得た。
【００３２】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
１．２から０．３に減少していた。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
１．２から０．３に減少していた。
【００３３】 実施例３（参考例）
実施例１と同様にして溶液１を調製した。
【００３４】４８ｇの溶液１にジメチルジエトキシシラ
ン（信越化学工業、ＬＳ−５２０）１６．５ｇと０．１
２ｇのトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｉ
ＩＩ）と３．３ｇの蒸留水を添加した。この混合液を５
０°Ｃで攪拌し、透明な溶液になってから、４０℃で１
０日間静置した。ドクターブレードでシリコーンコート
したポリエステルシート上に膜を形成した。空気中８０
°Ｃで１時間乾燥し、シートから剥離して、長さ５０ｃ
ｍ、幅８ｃｍ、厚さ５５μｍの20(CH3)2SiO ・80CH3SiO
3/2 フィルムを得た。
ン（信越化学工業、ＬＳ−５２０）１６．５ｇと０．１
２ｇのトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｉ
ＩＩ）と３．３ｇの蒸留水を添加した。この混合液を５
０°Ｃで攪拌し、透明な溶液になってから、４０℃で１
０日間静置した。ドクターブレードでシリコーンコート
したポリエステルシート上に膜を形成した。空気中８０
°Ｃで１時間乾燥し、シートから剥離して、長さ５０ｃ
ｍ、幅８ｃｍ、厚さ５５μｍの20(CH3)2SiO ・80CH3SiO
3/2 フィルムを得た。
【００３５】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
１．４から０．３に減少していた。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
１．４から０．３に減少していた。
【００３６】 実施例４（参考例）
実施例１と同様にして溶液１を調製した。
【００３７】６０．４ｇの溶液１に０．１７ｇのトリス
（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と５．
０ｇの蒸留水を添加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌
し、透明な溶液になってから、４０℃で１６時間静置
し、さらにSiO2分４０wt％のエチルシリケート（石津製
薬製）８３ｇと水５ｇを追加した。４０℃で５時間静置
した後、ドクターブレードでシリコーンコートしたポリ
エステルシート上に膜を形成した。空気中８０°Ｃで１
時間乾燥し、シートから剥離して、長さ３０ｃｍ、幅５
ｃｍ、厚さ200 μｍの50SiO2・50CH3SiO3/2 フィルムを
得た。
（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と５．
０ｇの蒸留水を添加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌
し、透明な溶液になってから、４０℃で１６時間静置
し、さらにSiO2分４０wt％のエチルシリケート（石津製
薬製）８３ｇと水５ｇを追加した。４０℃で５時間静置
した後、ドクターブレードでシリコーンコートしたポリ
エステルシート上に膜を形成した。空気中８０°Ｃで１
時間乾燥し、シートから剥離して、長さ３０ｃｍ、幅５
ｃｍ、厚さ200 μｍの50SiO2・50CH3SiO3/2 フィルムを
得た。
【００３８】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度が減
少していた。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度が減
少していた。
【００３９】 実施例５（参考例）
実施例１と同様にして溶液１を調製した。
【００４０】５０ｇの溶液１に０．１３ｇのトリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と５．０ｇ
の蒸留水及び６８ｇのジメチルジエトキシシランを添加
した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な溶液にな
ってから、４０℃で１４日間静置した。バーコーターで
ポリスチレンフィルム上に膜を形成した。空気中８０°
Ｃで１時間乾燥し、フィルムから剥離して、長さ２０ｃ
ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１００μｍの50(CH3)2SiO ・50CH
3SiO3/2 フィルムを得た。
セチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と５．０ｇ
の蒸留水及び６８ｇのジメチルジエトキシシランを添加
した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な溶液にな
ってから、４０℃で１４日間静置した。バーコーターで
ポリスチレンフィルム上に膜を形成した。空気中８０°
Ｃで１時間乾燥し、フィルムから剥離して、長さ２０ｃ
ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１００μｍの50(CH3)2SiO ・50CH
3SiO3/2 フィルムを得た。
【００４１】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度が
１．２から０．２に減少していた。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度が
１．２から０．２に減少していた。
【００４２】実施例６
フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業、ＬＳ−２
７５０）２５ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学
工業、ＬＳ−１８９０）３３．７ｇの混合液に７．１ｇ
の硝酸水溶液を添加した。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の
０．１mol/l の触媒となる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水
を混合して調製した。二日間室温で攪拌し、反応させた
後、反応で生成したアルコール２５ｇをエバポレーター
で留去し、３７．５ｇのオリゴマー溶液を得た。
７５０）２５ｇとメチルトリエトキシシラン（信越化学
工業、ＬＳ−１８９０）３３．７ｇの混合液に７．１ｇ
の硝酸水溶液を添加した。硝酸水溶液は、１０ｗｔ％の
０．１mol/l の触媒となる硝酸と、９０ｗｔ％の蒸留水
を混合して調製した。二日間室温で攪拌し、反応させた
後、反応で生成したアルコール２５ｇをエバポレーター
で留去し、３７．５ｇのオリゴマー溶液を得た。
【００４３】更に、０．１ｇのトリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と２．６ｇの蒸留水を追
加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な溶液に
なってから、４０℃で２２時間静置した。シリコーンコ
ートしたポリエステルシート上に、得られた液を用いて
ドクターブレードで膜を形成した。空気中８０°Ｃで１
時間乾燥し、シートから剥離して、長さ３０ｃｍ、幅１
０ｃｍ、厚さ８０μｍの60CH3SiO3/2 ・40C6H5SiO3/2フ
ィルムを得た。
ナト）アルミニウム（ＩＩＩ）と２．６ｇの蒸留水を追
加した。この混合液を５０°Ｃで攪拌し、透明な溶液に
なってから、４０℃で２２時間静置した。シリコーンコ
ートしたポリエステルシート上に、得られた液を用いて
ドクターブレードで膜を形成した。空気中８０°Ｃで１
時間乾燥し、シートから剥離して、長さ３０ｃｍ、幅１
０ｃｍ、厚さ８０μｍの60CH3SiO3/2 ・40C6H5SiO3/2フ
ィルムを得た。
【００４４】更に、シリカチューブ炉を用いて、アンモ
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
３．５から１．０に減少したことが確認された。
ニア雰囲気中２００°Ｃで３時間熱処理した。シラノー
ル濃度に３４００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の吸光度が
対応するので、赤外吸収スペクトルで３４００ｃｍ-1の
吸光度を測定したところ、該熱処理によって吸光度は
３．５から１．０に減少したことが確認された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 若林 肇
兵庫県西宮市浜松原町２番21号 山村硝
子株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−43238（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−311579（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−280802（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−160020（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−362033（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−247834（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−237936（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−27615（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−297232（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−77509（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−514960（ＪＰ，Ａ)
国際公開94／23315（ＷＯ，Ａ１)
米国特許4636440（ＵＳ，Ａ)
米国特許3367910（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C01B 33/12 - 33/192
C03B 8/00 - 8/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (10)
- 【請求項１】メチルトリアルコキシシラン単独、または
テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン
以外のトリアルコキシシランもしくはジアルコキシシラ
ンとメチルトリアルコキシシランとの混合物を出発原料
とし、これに１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦４．０（モル比）
の水を添加し、出発原料に可溶な金属キレート化合物の
存在下、調製直後の反応溶液の初期値でｐＨ７．０以下
の条件で加水分解・重縮合させ、生成したゾルを基材上
に展開しゲル化させた後、生成した膜を基材から剥離す
ることよりなり、前記膜は式：Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 （Ｒ
は出発原料中のオルガノアルコキシシランのケイ素原子
へ炭素−ケイ素間結合した有機基、ｎは０．２≦ｎ≦
１．７）で示されるネットワーク構成単位が三次元網目
構造を形成するように反覆結合しているポリシロキサン
よりなることを特徴とする独立膜の製造方法。 - 【請求項２】前記メチルトリアルコキシシランは、メチ
ルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランで
ある請求項１の独立膜製造方法。 - 【請求項３】前記メチルトリアルコキシシラン以外のト
リアルコキシシランは、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシ
ランである請求項１の独立膜製造方法。 - 【請求項４】前記ジアルコキシシランは、ジメチルジエ
トキシシラン又はジフェニルジメトキシシランである請
求項１の独立膜製造方法。 - 【請求項５】水の添加量が、１．４≦Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ≦
２．５（モル比）である請求項１ないし４のいずれかの
独立膜製造方法。 - 【請求項６】基材から剥離した独立膜を塩基性ガス雰囲
気中５００℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含ん
でいる請求項１ないし５のいずれかの独立膜製造方法。 - 【請求項７】該塩基性ガスは、アンモニア又は有機アミ
ン化合物である請求項６の独立膜製造方法。 - 【請求項８】該ゾルが展開される該基材の表面が、シラ
ノール基と非結合性の有機材料から形成されている請求
項１ないし７のいずれかの独立膜製造方法。 - 【請求項９】該有機材料は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）、シリコー
ンまたはポリ塩化ビニルより選ばれる請求項８の独立膜
製造方法。 - 【請求項１０】該独立膜の厚みが３０μｍ乃至２００μ
ｍである請求項１ないし９のいずれかの独立膜製造方
法。
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|---|---|---|---|
| JP15035996A JP3488965B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法 |
| US08/703,704 US5858280A (en) | 1996-05-21 | 1996-08-27 | Preparation of transparent methyl-modified silica gel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15035996A JP3488965B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH09309717A JPH09309717A (ja) | 1997-12-02 |
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Family
ID=15495274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15035996A Expired - Fee Related JP3488965B2 (ja) | 1996-05-21 | 1996-05-21 | ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5858280A (ja) |
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| US6072018A (en) * | 1996-09-30 | 2000-06-06 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | High abrasion resistant coating material |
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| FI19991806A (fi) * | 1999-08-25 | 2001-02-26 | Yli Urpo Antti | Uusia koostumuksia biologisesti aktiivisen aineen säädettyyn vapauttamiseen, ja niiden valmistus |
| KR100639528B1 (ko) * | 2001-11-03 | 2006-10-31 | 데구사 노바라 테크놀로지 에스.피.에이. | 광발광성 나노복합 재료를 제조하기 위한 졸-겔 방법 및이에 의해 생성된 재료 |
| US6730282B2 (en) | 2001-11-05 | 2004-05-04 | N Vara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the manufacture of nanocomposite photoluminescent materials |
| US6951672B2 (en) * | 2002-03-12 | 2005-10-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Chemically-modified coatings for enhanced performance of ink-jet images |
| US6783819B2 (en) | 2002-04-10 | 2004-08-31 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Crown compound modified silica coatings for ink-jet media |
| US20060013971A1 (en) * | 2002-10-25 | 2006-01-19 | Tienteh Chen | Porous inkjet recording material |
| US6905729B2 (en) * | 2002-10-25 | 2005-06-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Active ligand-modified inorganic porous coatings for ink-jet media |
| DE102004004615A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-18 | Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH | Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Konsolidierung von Formkörpern und geologischen Formationen aus porösen oder partikulären Materialien |
| US7641961B2 (en) * | 2004-10-20 | 2010-01-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink solvent assisted heat sealable media |
| US8084107B2 (en) * | 2004-10-20 | 2011-12-27 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink-jet media with multiple porous media coating layers |
| US7799393B2 (en) * | 2004-10-20 | 2010-09-21 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink-jet media coatings including expoxy-functionalized inorganic particulates and amine-functionalized inorganic particulates |
| DE102005002788A1 (de) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von hydrolysestabilen Formkörpern und Beschichtungen |
| JP4566149B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2010-10-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 独立ガラスフィルムの製造方法 |
| JP4573790B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2010-11-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 独立ガラスフィルムの製造方法 |
| JP5230906B2 (ja) | 2006-03-27 | 2013-07-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法 |
| JP2009007185A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Three M Innovative Properties Co | 独立ガラスセラミックフィルムの製造方法 |
| JP2011508870A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-03-17 | フォーカス サージェリー，インコーポレーテッド | 高密度集束超音波を用いた腫瘍の診断及び治療方法 |
| JP5520237B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2014-06-11 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | ナノ粒子ゾル−ゲル複合ハイブリッドの透明コーティング材料 |
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