JP3476793B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP3476793B2 JP3476793B2 JP2001168634A JP2001168634A JP3476793B2 JP 3476793 B2 JP3476793 B2 JP 3476793B2 JP 2001168634 A JP2001168634 A JP 2001168634A JP 2001168634 A JP2001168634 A JP 2001168634A JP 3476793 B2 JP3476793 B2 JP 3476793B2
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、プロピレンの単独重合体
あるいは共重合体を製造するための固体状触媒成分、触
媒および重合方法に関する。
あるいは共重合体を製造するための固体状触媒成分、触
媒および重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共
重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いら
れる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに
担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
ィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共
重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いら
れる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに
担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】このようなオレフィン重合用触媒（以下、
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。この触媒は、エチレ
ンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα−オ
レフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を
包含して用いることがある）においても高い活性を有
し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して
用いることがある）の立体特異性も高い。
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。この触媒は、エチレ
ンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα−オ
レフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を
包含して用いることがある）においても高い活性を有
し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して
用いることがある）の立体特異性も高い。
【０００４】これらの触媒の中で特に、フタル酸エステ
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能
を発現することが知られている。
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基であ
る）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能
を発現することが知られている。
【０００５】本発明者らは、重合活性および立体規則性
がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目
的として研究を行った結果、電子供与体として複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物を用いた固体状チタン触媒成分および電子供与体と
して該二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた
触媒が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目
的として研究を行った結果、電子供与体として複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物を用いた固体状チタン触媒成分および電子供与体と
して該二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた
触媒が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子および電子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１
〜６個のアルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含
有芳香族化合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せからなる触媒系を用いる
と、立体規則性の低い重合体を製造できることが見い出
されている（特開平1-236203号公報参照）。
子および電子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１
〜６個のアルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含
有芳香族化合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せからなる触媒系を用いる
と、立体規則性の低い重合体を製造できることが見い出
されている（特開平1-236203号公報参照）。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み成され
たものであり、高い触媒活性を有し、かつ立体特異性が
高いプロピレン（共）重合体を得られる触媒を製造する
ためのプロピレン重合用固体状チタン触媒成分、プロピ
レン重合用触媒およびプロピレンの重合方法を提供する
ことを目的とする。
たものであり、高い触媒活性を有し、かつ立体特異性が
高いプロピレン（共）重合体を得られる触媒を製造する
ためのプロピレン重合用固体状チタン触媒成分、プロピ
レン重合用触媒およびプロピレンの重合方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るプロピレン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んでいる。
タン触媒成分は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んでいる。
【０００９】本発明に係るプロピレン重合用固体状チタ
ン触媒成分によれば、電子供与体として、上記したよう
な二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いている
ため、重合の際に、さらに電子供与体（本明細書では、
電子供与体とは、特にことわらない限り上記二個のエー
テル結合を有する化合物を含まない）を用いなくても活
性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるプロ
ピレン重合用触媒を得ることが可能である。
ン触媒成分によれば、電子供与体として、上記したよう
な二個以上のエーテル結合を有する化合物を用いている
ため、重合の際に、さらに電子供与体（本明細書では、
電子供与体とは、特にことわらない限り上記二個のエー
テル結合を有する化合物を含まない）を用いなくても活
性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるプロ
ピレン重合用触媒を得ることが可能である。
【００１０】また、本発明に係る固体状チタン触媒成分
によれば、重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用いること
により、一層立体規則性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。本発明に係
る第１のプロピレン重合用触媒は、 ［Ｉａ］(a)マグネシウム化合物とアルコールとからな
る液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし
ている。
によれば、重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用いること
により、一層立体規則性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。本発明に係
る第１のプロピレン重合用触媒は、 ［Ｉａ］(a)マグネシウム化合物とアルコールとからな
る液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし
ている。
【００１１】また、本発明に係る第１のプロピレンの重
合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合用触媒を
用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれば、本発明に係る第１の固体
状チタン触媒成分［Ｉａ］とともに有機金属化合物触媒
成分［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反
応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることがで
きる。
合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合用触媒を
用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれば、本発明に係る第１の固体
状チタン触媒成分［Ｉａ］とともに有機金属化合物触媒
成分［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反
応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることがで
きる。
【００１２】また本発明に係る第１のプロピレン重合用
触媒および第１のプロピレン重合方法は、上記２成分の
他に、有機金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供
与体(f)を含む触媒を用いることにより、さらに立体規
則性の高い重合体を得ることができる。本発明に係る第
２のプロピレン重合用触媒は、 ［Ｉｂ］(a)マグネシウム化合物とアルコールとからな
る液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］下記式（１）で表される二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含むことを特徴としている。
触媒および第１のプロピレン重合方法は、上記２成分の
他に、有機金属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供
与体(f)を含む触媒を用いることにより、さらに立体規
則性の高い重合体を得ることができる。本発明に係る第
２のプロピレン重合用触媒は、 ［Ｉｂ］(a)マグネシウム化合物とアルコールとからな
る液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］下記式（１）で表される二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含むことを特徴としている。
【００１３】また、本発明に係る第２のプロピレンの重
合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合用触媒を
用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒および第２の
プロピレン重合方法によれば、上記固体状チタン触媒成
分［Ｉｂ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］と上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［III］とを
用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える
他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合用触媒を
用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒および第２の
プロピレン重合方法によれば、上記固体状チタン触媒成
分［Ｉｂ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］と上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［III］とを
用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える
他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレン重
合用固体状触媒成分、プロピレン重合用触媒およびプロ
ピレン重合方法について具体的に説明する。本発明に係
るプロピレン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られる。
合用固体状触媒成分、プロピレン重合用触媒およびプロ
ピレン重合方法について具体的に説明する。本発明に係
るプロピレン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)下記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られる。
【００１５】そして、本発明に係る第１のプロピレン重
合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
を含んでいる。また、本発明に係る第２のプロピレン重
合用触媒は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分を含んで
いる。
合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
を含んでいる。また、本発明に係る第２のプロピレン重
合用触媒は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分を含んで
いる。
【００１６】このような固体状チタン触媒成分［Ｉa］
および［IIb］の調製で用いられる還元能を有さないマ
グネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合
物から誘導されたものであってもよい。具体的には、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカル
ボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケ
イ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることができ
るが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、
特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該還元能を有
さないマグネシウム化合物は、他の物質から誘導された
ものであってもよい。
および［IIb］の調製で用いられる還元能を有さないマ
グネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合
物から誘導されたものであってもよい。具体的には、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカル
ボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケ
イ酸マグネシウム等の無機酸塩などを挙げることができ
るが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウム、
特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該還元能を有
さないマグネシウム化合物は、他の物質から誘導された
ものであってもよい。
【００１７】本発明において、このようなマグネシウム
化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化
合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能
を有さないマグネシウム化合物(a)として用いる。ま
た、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状
状態の還元能を有さないマグネシウム化合物(a)として
用いることができるが、これをマグネシウム化合物可溶
化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。
化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化
合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能
を有さないマグネシウム化合物(a)として用いる。ま
た、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状
状態の還元能を有さないマグネシウム化合物(a)として
用いることができるが、これをマグネシウム化合物可溶
化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。
【００１８】このような溶媒としては、例えばチタン酸
エステルを用いることができる他、アルコール、アルデ
ヒド、アミン、カルボン酸およびチタン以外の金属酸エ
ステルなどの電子供与体(g)を用いることができ、これ
ら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いても
よい。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチ
ル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミ
ル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸
n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げること
ができる。
エステルを用いることができる他、アルコール、アルデ
ヒド、アミン、カルボン酸およびチタン以外の金属酸エ
ステルなどの電子供与体(g)を用いることができ、これ
ら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いても
よい。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチ
ル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピ
ル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチ
ル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミ
ル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸
n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げること
ができる。
【００１９】マグネシウム化合物可溶化能を有するアル
コールとしては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチル
ブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチ
ルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
シルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのよう
な脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α
-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセロソル
ブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
コールとしては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチル
ブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチ
ルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
シルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのよう
な脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α
-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセロソル
ブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００２０】カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチ
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。ア
ルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘ
キシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリッ
クアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げ
ることができる。
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。ア
ルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘ
キシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリッ
クアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げ
ることができる。
【００２１】アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素数６以上のアミン類などを挙げることができる。金
属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテト
ラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどの
ジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることが
できる。
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素数６以上のアミン類などを挙げることができる。金
属酸エステルとしては、ジルコニウムテトラメトキシ
ド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテト
ラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなどの
ジルコニウムテトラアルコキシド類などを挙げることが
できる。
【００２２】これらチタン酸エステルおよび電子供与体
(g)は、不活性溶媒とともに用いることができ、このよ
うな不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
(g)は、不活性溶媒とともに用いることができ、このよ
うな不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
【００２３】また、このようなマグネシウム化合物可溶
化能を有する溶媒にマグネシウム化合物(b)を溶解して
得られた液状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対
して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５
〜５モル／リットルの量で用いられる。本発明に係る第
１の固体状チタン触媒成分［Ｉa］では、上記したよう
な液状状態のマグネシウム化合物(a)に加えて複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物(b)が用いられる。
化能を有する溶媒にマグネシウム化合物(b)を溶解して
得られた液状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対
して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５
〜５モル／リットルの量で用いられる。本発明に係る第
１の固体状チタン触媒成分［Ｉa］では、上記したよう
な液状状態のマグネシウム化合物(a)に加えて複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物(b)が用いられる。
【００２４】また、本発明に係る第２のプロピレン重合
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)以外の電
子供与体(e)を用いている。本発明に係る固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］の調製に用いられる二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)以外の電
子供与体(e)を用いている。本発明に係る固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］の調製に用いられる二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。
【００２５】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物(b)としては、例えば以下の式（１）
る化合物(b)としては、例えば以下の式（１）
【００２６】
【化４】
【００２７】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1
〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以
外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外
の原子が含まれていてもよく、また主鎖中には、炭素以
外の原子が含まれていてもよい。）で示されるエーテル
化合物を挙げることができる。
あり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1
〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以
外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外
の原子が含まれていてもよく、また主鎖中には、炭素以
外の原子が含まれていてもよい。）で示されるエーテル
化合物を挙げることができる。
【００２８】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベン
ジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキ
シル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロ
ヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェ
ニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,
4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタ
ン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-
ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3
-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ 5,5
ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ 3,3,1 ノナン、3,7
-ジオキサビシクロ 3,3,0 オクタン、3,3-ジイソブチル
-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタ
ン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス
（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メト
キシメチル）ビシクロ 2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキ
シルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シランなどを例示することがで
きる。
する化合物としては、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-
2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベン
ジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキ
シル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロ
ヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェ
ニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,
4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシ
ブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタ
ン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-
ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3
-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,2-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ 5,5
ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ 3,3,1 ノナン、3,7
-ジオキサビシクロ 3,3,0 オクタン、3,3-ジイソブチル
-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタ
ン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス
（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メト
キシメチル）ビシクロ 2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキ
シルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチル
ビス（メトキシメチル）シランなどを例示することがで
きる。
【００２９】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。本発明に係る第２のプロピレン重合用
触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与
体(e)を用いて調製されている。このような電子供与体
(e)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機
酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミ
ン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケト
ン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類などを例示することができ、これらの内
では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合
物は２種以上併用することができる。
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。本発明に係る第２のプロピレン重合用
触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与
体(e)を用いて調製されている。このような電子供与体
(e)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機
酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミ
ン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミ
ド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロ
ヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケト
ン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラク
トン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルな
どのニトリル類などを例示することができ、これらの内
では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合
物は２種以上併用することができる。
【００３０】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、
【００３１】
【化４】
【００３２】（ただし、Ｒ1は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有す
る）で表される骨格を有する化合物を例示できる。
水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が
置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原
子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、Ｏ
Ｈ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有す
る）で表される骨格を有する化合物を例示できる。
【００３３】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として
挙げることができる。
【００３４】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。
【００３５】またこれら電子供与体(e)は、必ずしも出
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分［Ｉb］調製の過程で生成させることもできる。ま
た、固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記の金属マグ
ネシウムまたは有機マグネシウム化合物、ハロゲン含有
化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、上記担体化
合物を用いこれらを接触させて調製してもよい。
発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成
分［Ｉb］調製の過程で生成させることもできる。ま
た、固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、上記の金属マグ
ネシウムまたは有機マグネシウム化合物、ハロゲン含有
化合物、液状状態のチタン化合物に加えて、上記担体化
合物を用いこれらを接触させて調製してもよい。
【００３６】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ
a］および固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製に用いら
れる液状状態のチタン化合物(c)としては、たとえばＴ
ｉ（ＯＲ）gＸ4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ＜４）で示される４価のハロゲン含有チタン
化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔ
ｉ（ＯisoＣ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモ
ノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3）4 、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）
4Ｔi(Ｏ-2- エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
a］および固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製に用いら
れる液状状態のチタン化合物(c)としては、たとえばＴ
ｉ（ＯＲ）gＸ4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ＜４）で示される４価のハロゲン含有チタン
化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣ
ｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、
Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔ
ｉ（ＯisoＣ4Ｈ9）Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモ
ノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3）4 、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9）4Ｔi(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9）
4Ｔi(Ｏ-2- エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
【００３７】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。本発明で固体状チタン触媒
［Ｉa］および［Ｉb］の合成に必要に応じて用いられる
(d)析出化剤としては、例えばケイ素化合物を挙げるこ
とができる。
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。本発明で固体状チタン触媒
［Ｉa］および［Ｉb］の合成に必要に応じて用いられる
(d)析出化剤としては、例えばケイ素化合物を挙げるこ
とができる。
【００３８】このようなケイ素化合物としては、一般式
ＳｉＸmＲq 4-m（Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｍは
１〜４の実数である。）で表されるハロゲン含有ケイ素
化合物を挙げることができる。 上記式で表わされるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、Ｒ1が、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基であるハロゲン含有
珪素化合物、もしくは一般式
ＳｉＸmＲq 4-m（Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｍは
１〜４の実数である。）で表されるハロゲン含有ケイ素
化合物を挙げることができる。 上記式で表わされるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、Ｒ1が、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基であるハロゲン含有
珪素化合物、もしくは一般式
【００３９】
【化５】
【００４０】で表されるケイ素系高分子化合物とを例示
することができる。一般式ＳｉＸnＲq 4-nで示される化
合物としては、具体的には、一般式ＳｉＸ4（上記式
中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラン、具体的に
は、テトラハロシランは、テトラクロルシラン、テトラ
ブロムシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシ
ラン、トリクロルブロムシラン、トリクロルヨードシラ
ン、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラ
ン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラ
ン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラ
ン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨードシラ
ン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジヨードシラ
ン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロムヨードシラ
ン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシ
ラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨードフルオル
シランを例示でき、これらの中でも、テトラクロルシラ
ン、テトラブロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジ
クロルジブロムシラン、クロルトリブロムシランが好ま
しく、最適なものはテトラクロルシランである。
することができる。一般式ＳｉＸnＲq 4-nで示される化
合物としては、具体的には、一般式ＳｉＸ4（上記式
中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラン、具体的に
は、テトラハロシランは、テトラクロルシラン、テトラ
ブロムシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシ
ラン、トリクロルブロムシラン、トリクロルヨードシラ
ン、トリクロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラ
ン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラ
ン、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラ
ン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリヨードシラ
ン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジヨードシラ
ン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロムヨードシラ
ン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシ
ラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨードフルオル
シランを例示でき、これらの中でも、テトラクロルシラ
ン、テトラブロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジ
クロルジブロムシラン、クロルトリブロムシランが好ま
しく、最適なものはテトラクロルシランである。
【００４１】また、ハロゲン含有ケイ素化合物として
は、一般式Ｒ1ＳｉＸ3（上記式中ｎ＝１）で示される化
合物、たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロルシラン、n
-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロルシラン、n-お
よびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシルトリクロル
シラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-オクチルトリ
クロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラン、n-テトラ
デシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１６個迄の飽和アルキル基を含む
アルキルトリクロルシラン；ビニルトリクロルシラン、
イソブテニルトリクロルシランなどの炭素原子数１から
４個の不飽和アルキル基を含む不飽和アルキルトリクロ
ルシラン；クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメ
チルトリクロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシ
ラン、（2-クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2-ジ
ブロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチル
トリクロルシラン、（ビニル-1-クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン；シクロプロピルトリクロルシラン、シク
ロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリク
ロルシラン、3-シクロヘキセニルトリクロルシランなど
の飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラ
ン；フェニルトリクロルシラン、2-、3- および4-トリ
ルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどの
アリールまたはアラルキルトリクロルシラン；メチルジ
フルオルクロルシラン、メチルフルオルジクロルシラ
ン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフルオルジ
クロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオルクロルシ
ラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-ブチルフル
オルジクロルシラン；フェニルジフルオルクロルシラ
ン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジクロルブロ
ムシラン、メチルジクロルヨードシラン、（トリフルオ
ルメチル）ジフルオルブロムシランなどのアルキルまた
はハロアルキル混在トリハロシランなど：一般式Ｒ1 2Ｓ
ｉＸ2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハ
ロシラン、たとえばジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジ-n-および-i-プロピルジクロルシラ
ン、ジ-n-、-i-、-sec-および-tert-ブチルジクロルシ
ラン、ジ-n-および-i-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘ
キシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプチルジクロルシラ
ン、ジ-n-オクチルジクロルシラン；ジシクロアルキル
ジハロシラン、たとえばジシクロペンチルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロヘキシ
ルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、
ジシクロヘキシルジフルオルシラン；ジアリールまたは
ジアラルキルジハロシラン、たとえばジフェニルジクロ
ルシラン、ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラ
ン、ジベンジルジクロルシランなど：一般式Ｒ1 3ＳｉＸ
（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリアルキルハロシラ
ン、たとえばトリメチルクロルシラン、トリエチルクロ
ルシラン、トリ（n-およびi-プロピル）クロルシラン、
トリ（n-およびi-ブチル）クロルシラン、トリ（n-ヘキ
シル）クロルシラン、トリ（n-ヘプチル）クロルシラ
ン、トリ（n-オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチ
ル）クロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン；
トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-または4-ト
リル）クロルシラン、トリベンジルクロルシランなどが
挙げられる。
は、一般式Ｒ1ＳｉＸ3（上記式中ｎ＝１）で示される化
合物、たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロルシラン、n
-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロルシラン、n-お
よびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシルトリクロル
シラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-オクチルトリ
クロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラン、n-テトラ
デシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１６個迄の飽和アルキル基を含む
アルキルトリクロルシラン；ビニルトリクロルシラン、
イソブテニルトリクロルシランなどの炭素原子数１から
４個の不飽和アルキル基を含む不飽和アルキルトリクロ
ルシラン；クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメ
チルトリクロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシ
ラン、（2-クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2-ジ
ブロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチル
トリクロルシラン、（ビニル-1-クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン；シクロプロピルトリクロルシラン、シク
ロペンチルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリク
ロルシラン、3-シクロヘキセニルトリクロルシランなど
の飽和または不飽和のシクロアルキルトリクロルシラ
ン；フェニルトリクロルシラン、2-、3- および4-トリ
ルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなどの
アリールまたはアラルキルトリクロルシラン；メチルジ
フルオルクロルシラン、メチルフルオルジクロルシラ
ン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフルオルジ
クロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオルクロルシ
ラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-ブチルフル
オルジクロルシラン；フェニルジフルオルクロルシラ
ン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジクロルブロ
ムシラン、メチルジクロルヨードシラン、（トリフルオ
ルメチル）ジフルオルブロムシランなどのアルキルまた
はハロアルキル混在トリハロシランなど：一般式Ｒ1 2Ｓ
ｉＸ2（上記式中、ｎ＝２）で示されるジアルキルジハ
ロシラン、たとえばジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジ-n-および-i-プロピルジクロルシラ
ン、ジ-n-、-i-、-sec-および-tert-ブチルジクロルシ
ラン、ジ-n-および-i-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘ
キシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプチルジクロルシラ
ン、ジ-n-オクチルジクロルシラン；ジシクロアルキル
ジハロシラン、たとえばジシクロペンチルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロヘキシ
ルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、
ジシクロヘキシルジフルオルシラン；ジアリールまたは
ジアラルキルジハロシラン、たとえばジフェニルジクロ
ルシラン、ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラ
ン、ジベンジルジクロルシランなど：一般式Ｒ1 3ＳｉＸ
（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリアルキルハロシラ
ン、たとえばトリメチルクロルシラン、トリエチルクロ
ルシラン、トリ（n-およびi-プロピル）クロルシラン、
トリ（n-およびi-ブチル）クロルシラン、トリ（n-ヘキ
シル）クロルシラン、トリ（n-ヘプチル）クロルシラ
ン、トリ（n-オクチル）クロルシラン、ジメチル（エチ
ル）クロルシラン、メチル（ジエチル）クロルシラン；
トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たとえ
ばトリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-または4-ト
リル）クロルシラン、トリベンジルクロルシランなどが
挙げられる。
【００４２】これらの中でも、四塩化ケイ素、Ｒ3がメ
チル、エチルおよびフェニルのモノ、ジおよびトリクロ
ルシランが好ましい。また、ケイ素系高分子化合物とし
ては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘ
キシルヒドロポリシロキサンなどを例示することができ
る。これらの化合物は、混合して用いることもできる。
これら化合物の中では、特に四塩化ケイ素、メチルヒド
ロポリシロキサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の
重合度について、特に制限はないが、実用上、１０セン
チストークスから１００センチストークス程度のものが
好ましい。また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及
ぼすものではないが、不活性基で封鎖されていることが
望ましい。
チル、エチルおよびフェニルのモノ、ジおよびトリクロ
ルシランが好ましい。また、ケイ素系高分子化合物とし
ては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリ
シロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘ
キシルヒドロポリシロキサンなどを例示することができ
る。これらの化合物は、混合して用いることもできる。
これら化合物の中では、特に四塩化ケイ素、メチルヒド
ロポリシロキサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の
重合度について、特に制限はないが、実用上、１０セン
チストークスから１００センチストークス程度のものが
好ましい。また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及
ぼすものではないが、不活性基で封鎖されていることが
望ましい。
【００４３】他の例としては、後述する有機金属化合物
［II］を例示することができる。このような析出化剤
(d)は、他の成分が析出化剤としての機能を有する場合
は用いなくてもよい。以上説明したように、本発明に係
る固体状チタン触媒成分［Ｉa］の調製では、上記した
ような液状状態のマグネシウム化合物(a)、二個以上の
エーテル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)およ
び必要に応じて用いられる析出化剤(d)が用いられる
が、これら化合物以外に、更に他の担体化合物、上記電
子供与体(e)およびハロゲン含有化合物などを用い、こ
れら化合物を接触させてもよい。
［II］を例示することができる。このような析出化剤
(d)は、他の成分が析出化剤としての機能を有する場合
は用いなくてもよい。以上説明したように、本発明に係
る固体状チタン触媒成分［Ｉa］の調製では、上記した
ような液状状態のマグネシウム化合物(a)、二個以上の
エーテル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)およ
び必要に応じて用いられる析出化剤(d)が用いられる
が、これら化合物以外に、更に他の担体化合物、上記電
子供与体(e)およびハロゲン含有化合物などを用い、こ
れら化合物を接触させてもよい。
【００４４】また、本発明に係る第２のプロピレン重合
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製
においても、上記したような液状状態のマグネシウム化
合物(a)、電子供与体(e)、チタン化合物(c)および必要
に応じて用いられる析出化剤(d)以外に、更に他の担体
化合物およびハロゲン含有化合物などを用い、これら化
合物を接触させてもよい。
用触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製
においても、上記したような液状状態のマグネシウム化
合物(a)、電子供与体(e)、チタン化合物(c)および必要
に応じて用いられる析出化剤(d)以外に、更に他の担体
化合物およびハロゲン含有化合物などを用い、これら化
合物を接触させてもよい。
【００４５】このような担体化合物としては、Ａｌ
2Ｏ3、 ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、
ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属
酸化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹
脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ス
チレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。またハ
ロゲン含有化合物としては、前記のハロゲン含有ケイ素
化合物に加えて、2-クロルエタノール、1-クロル-2-プ
ロパノール、3-クロル-1-プロパノール、1-クロル-2-メ
チル-2-プロパノール、4-クロル-1-ブタノール、5-クロ
ル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘキサノール、3-クロ
ル-1,2-プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノー
ル、4-クロルベンズヒドロール、(m,o,p)-クロルベンジ
ルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)-
クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,
5-ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、2-ベン
ジル-4-クロルフェノール、4-クロル-1-ナフトール、
(m,o,p)-クロルフェノール、p-クロル-α-メチルベンジ
ルアルコール、2-クロル-4-フェニルフェノール、6-ク
ロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノー
ル、3-ブロム-1-プロパノール、1-ブロム-2-プロパノー
ル、1-ブロム-2-ブタノール、2-ブロム-p-クレゾール、
1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトール、(m,
o,p)-ブロムフェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)
-フロロフェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロ
ルエタノール、2,3-ジクロル-1-プロパノール、1,3-ジ
クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-（α-クロルメチ
ル-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1-プロパノール、1,
3-ジブロム-2-プロパノール、2,4-ジブロムフェノー
ル、2,4-ジブロム-1-ナフトール：2,2,2-トリクロルエ
タノール、1,1,1-トリクロル-2-プロパノール、β,β,
β-トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフ
ェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリク
ロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-
トリブロム-2-ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-
4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノー
ル、α,α,α-トリフルオロ-m-クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1-プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシンなどのハロゲン
含有アルコール類などを例示することができる。
2Ｏ3、 ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、
ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属
酸化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹
脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ス
チレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。またハ
ロゲン含有化合物としては、前記のハロゲン含有ケイ素
化合物に加えて、2-クロルエタノール、1-クロル-2-プ
ロパノール、3-クロル-1-プロパノール、1-クロル-2-メ
チル-2-プロパノール、4-クロル-1-ブタノール、5-クロ
ル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘキサノール、3-クロ
ル-1,2-プロパンジオール、2-クロルシクロヘキサノー
ル、4-クロルベンズヒドロール、(m,o,p)-クロルベンジ
ルアルコール、4-クロルカテコール、4-クロル-(m,o)-
クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,
5-ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、2-ベン
ジル-4-クロルフェノール、4-クロル-1-ナフトール、
(m,o,p)-クロルフェノール、p-クロル-α-メチルベンジ
ルアルコール、2-クロル-4-フェニルフェノール、6-ク
ロルチモール、4-クロルレゾルシン、2-ブロムエタノー
ル、3-ブロム-1-プロパノール、1-ブロム-2-プロパノー
ル、1-ブロム-2-ブタノール、2-ブロム-p-クレゾール、
1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトール、(m,
o,p)-ブロムフェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)
-フロロフェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロ
ルエタノール、2,3-ジクロル-1-プロパノール、1,3-ジ
クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-（α-クロルメチ
ル-1-プロパノール、2,3-ジブロム-1-プロパノール、1,
3-ジブロム-2-プロパノール、2,4-ジブロムフェノー
ル、2,4-ジブロム-1-ナフトール：2,2,2-トリクロルエ
タノール、1,1,1-トリクロル-2-プロパノール、β,β,
β-トリクロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフ
ェノール、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリク
ロルフェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-
トリブロム-2-ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-
4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノー
ル、α,α,α-トリフルオロ-m-クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1-プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシンなどのハロゲン
含有アルコール類などを例示することができる。
【００４６】また、ハロゲン含有化合物の他の例として
は、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-
オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩化
アルミニウムネ塩化アンモニウム、などを挙げることが
できる。
は、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-
オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩化
アルミニウムネ塩化アンモニウム、などを挙げることが
できる。
【００４７】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ
a］で用いられる電子供与体としては、固体状チタン触
媒［Ｉb］で用いられた電子供与体(e)を例示することが
でき、これら電子供与体(e)は、必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉa］
調製の過程で生成させることもできる。本発明に係る固
体状チタン触媒成分［Ｉa］は、上記したような液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)、二個以
上のエーテル結合を有する化合物(b)、液状状態のチタ
ン化合物(c)および必要に応じて上記したような析出化
剤(d)と、さらに担体化合物、電子供与体(e)およびハロ
ゲン含有化合物を用いこれらを接触させて調製される。
a］で用いられる電子供与体としては、固体状チタン触
媒［Ｉb］で用いられた電子供与体(e)を例示することが
でき、これら電子供与体(e)は、必ずしも出発物質とし
て使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉa］
調製の過程で生成させることもできる。本発明に係る固
体状チタン触媒成分［Ｉa］は、上記したような液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)、二個以
上のエーテル結合を有する化合物(b)、液状状態のチタ
ン化合物(c)および必要に応じて上記したような析出化
剤(d)と、さらに担体化合物、電子供与体(e)およびハロ
ゲン含有化合物を用いこれらを接触させて調製される。
【００４８】このような固体状チタン触媒成分［Ｉa］
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を二個以上のエーテル
結合を有する化合物(b)の存在下で反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる方法、（２）マグネシウム化
合物(a)とチタン化合物(c)を上記二個以上のエーテルを
有する化合物(b)および電子供与体(e)の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）マ
グネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させた後、得
られた析出物を二個以上のエーテル結合を有する化合物
(b)と、チタン化合物(c)と、必要に応じて電子供与体
(e)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方法、
（４）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させ
た後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、該二
個以上のエーテル結合を有する化合物(b)と、チタン化
合物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応させて固
体状のチタン複合体を得る方法、（５）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にチタン
化合物(c)をさらに反応させる方法、（６）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にエーテ
ル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)をさらに反
応させる方法、（７）（１）〜（６）で得られた反応生
成物にエーテル結合を有する化合物(b)をさらに反応さ
せる方法、などを例示することができる。
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を二個以上のエーテル
結合を有する化合物(b)の存在下で反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる方法、（２）マグネシウム化
合物(a)とチタン化合物(c)を上記二個以上のエーテルを
有する化合物(b)および電子供与体(e)の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）マ
グネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させた後、得
られた析出物を二個以上のエーテル結合を有する化合物
(b)と、チタン化合物(c)と、必要に応じて電子供与体
(e)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方法、
（４）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触させ
た後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、該二
個以上のエーテル結合を有する化合物(b)と、チタン化
合物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応させて固
体状のチタン複合体を得る方法、（５）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にチタン
化合物(c)をさらに反応させる方法、（６）（１）、
（２）、（３）、（４）で得られた反応生成物にエーテ
ル結合を有する化合物(b)、チタン化合物(c)をさらに反
応させる方法、（７）（１）〜（６）で得られた反応生
成物にエーテル結合を有する化合物(b)をさらに反応さ
せる方法、などを例示することができる。
【００４９】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉa］を製造する際、成分(a)、(b)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、液状状態のマグネシウム化合
物(a)１モルに対し、二個以上のエーテル結合を有する
化合物(b)は、約０．０１モル〜約５モル、特に好まし
くは約０．１モル〜約１モルの量で用いられ、液状状態
のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１０００モル、特
に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。ま
た、析出化剤(d)は、固体成生物を形成させるに充分な
量であればよいが、液状状態のマグネシウム化合物(a)
１モルに対し、０．１モル〜１０００モル、特に好まし
くは１モル〜約２００モルの量で用いられる。
媒成分［Ｉa］を製造する際、成分(a)、(b)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、液状状態のマグネシウム化合
物(a)１モルに対し、二個以上のエーテル結合を有する
化合物(b)は、約０．０１モル〜約５モル、特に好まし
くは約０．１モル〜約１モルの量で用いられ、液状状態
のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１０００モル、特
に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。ま
た、析出化剤(d)は、固体成生物を形成させるに充分な
量であればよいが、液状状態のマグネシウム化合物(a)
１モルに対し、０．１モル〜１０００モル、特に好まし
くは１モル〜約２００モルの量で用いられる。
【００５０】これらの成分(a)、(b)、(c)および(d)を接
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉa］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、少なくとも二個の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有した化合物(b)とを
含有している。
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉa］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、少なくとも二個の原子を介して存
在する二個以上のエーテル結合を有した化合物(b)とを
含有している。
【００５１】また、固体状チタン触媒成分［Ｉa］にお
いて、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好
ましくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合
を有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０で
あることが望ましい。
いて、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好
ましくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合
を有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１０
０、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０で
あることが望ましい。
【００５２】本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒
に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製では、
上記したようなマグネシウム化合物(a)、電子供与体
(e)、チタン化合物(c)および必要に応じて用いられる析
出化剤(d)以外に、更に上記したような担体化合物およ
びハロゲン含有化合物などを用い、これら化合物を接触
させる。
に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉb］の調製では、
上記したようなマグネシウム化合物(a)、電子供与体
(e)、チタン化合物(c)および必要に応じて用いられる析
出化剤(d)以外に、更に上記したような担体化合物およ
びハロゲン含有化合物などを用い、これら化合物を接触
させる。
【００５３】このような固体状チタン触媒成分［Ｉb］
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を電子供与体(e)の存
在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（２）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後、得られた析出物を電子供与体(e)と、該チタ
ン化合物(c)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方
法、（３）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、
チタン化合物(c)と、電子供与体(e)と反応させて固体状
のチタン複合体を得る方法、（４）（１）、（２）、
（３）で得られた反応生成物にチタン化合物(c)をさら
に反応させる方法、（５）（１）、（２）、（３）で得
られた反応生成物に電子供与体(e)、チタン化合物(c)を
さらに反応させる方法、（６）（１）〜（５）で得られ
た反応生成物に電子供与体(e)をさらに反応させる方
法、などを例示することができる。
の調製方法としては、特に制限はないが、例えば、
（１）液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を電子供与体(e)の存
在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（２）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後、得られた析出物を電子供与体(e)と、該チタ
ン化合物(c)と反応させ、固体状チタン複合体を得る方
法、（３）マグネシウム化合物(a)を析出化剤(d)と接触
させた後に、得られた析出物をハロゲン含有化合物と、
チタン化合物(c)と、電子供与体(e)と反応させて固体状
のチタン複合体を得る方法、（４）（１）、（２）、
（３）で得られた反応生成物にチタン化合物(c)をさら
に反応させる方法、（５）（１）、（２）、（３）で得
られた反応生成物に電子供与体(e)、チタン化合物(c)を
さらに反応させる方法、（６）（１）〜（５）で得られ
た反応生成物に電子供与体(e)をさらに反応させる方
法、などを例示することができる。
【００５４】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉb］を製造する際、成分(a)、(e)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、マグネシウム化合物(a)１モ
ルに対し、電子供与体(e)は、約０．０１モル〜約５モ
ル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用い
られ、液状状態のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１
０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で
用いられる。また、析出化剤(d)は、固体成生物を形成
させるに充分な量であればよいが、液状状態のマグネシ
ウム化合物(a)１モルに対し、０．１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは１モル〜約２００モルの量で用いら
れる。
媒成分［Ｉb］を製造する際、成分(a)、(e)、(c)および
(d)の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順
序などによって異なるが、マグネシウム化合物(a)１モ
ルに対し、電子供与体(e)は、約０．０１モル〜約５モ
ル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用い
られ、液状状態のチタン化合物(c)は、０．１モル〜１
０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で
用いられる。また、析出化剤(d)は、固体成生物を形成
させるに充分な量であればよいが、液状状態のマグネシ
ウム化合物(a)１モルに対し、０．１モル〜１０００モ
ル、特に好ましくは１モル〜約２００モルの量で用いら
れる。
【００５５】これらの成分(a)、(e)、(c)および(d)を接
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、上記電子供与体(e)とを含有して
いる。また、固体状チタン触媒成分［Ｉb］において、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましく
は４〜９０であり、前記電子供与体(e)／チタン（モル
比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１０
０、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好まし
くは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる
固体状チタン触媒成分［Ｉb］は、チタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンと、上記電子供与体(e)とを含有して
いる。また、固体状チタン触媒成分［Ｉb］において、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましく
は４〜９０であり、前記電子供与体(e)／チタン（モル
比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１０
０、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００５６】本発明に係るプロピレン重合用触媒は、こ
のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。第
１図に、本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程
の説明図を示す。このような有機金属化合物触媒成分
［II］としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有
機金属化合物などを用いることができる。
のようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。第
１図に、本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程
の説明図を示す。このような有機金属化合物触媒成分
［II］としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族
金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有
機金属化合物などを用いることができる。
【００５７】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばＲa nＡｌＸ3-n（式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜
３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。上記式において、Ｒaは炭素数１〜１
２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
ばＲa nＡｌＸ3-n（式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜
３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。上記式において、Ｒaは炭素数１〜１
２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
【００５８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
【００５９】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。
【００６０】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライド。
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライド。
【００６１】また有機アルミニウム化合物として、Ｒa n
ＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳi Ｒc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2
基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ( Ｒg) ＡｌＲh 2基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ eは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、
エチル基などである）で示される化合物を用いることも
できる。
ＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳi Ｒc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2
基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ( Ｒg) ＡｌＲh 2基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ eは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、
エチル基などである）で示される化合物を用いることも
できる。
【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒa nＡｌ（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＥt3）など、 （iii）Ｒa nＡｌ（ＯＡＲd 2）3-n Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など、 （iv）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡｌＮＥt2 Ｅt2ＡｌＮＨＭe Ｍe2ＡｌＮＨＥt Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、 （v）Ｒa nＡｌ（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、 （vi）Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe ）ＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ（iso-Ｂu)2など。
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii）Ｒa nＡｌ（ＯＳiＲc 3）3-n Ｅt2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＭe3） （iso-Ｂu)2Ａｌ（ＯＳiＥt3）など、 （iii）Ｒa nＡｌ（ＯＡＲd 2）3-n Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 （iso-Ｂu）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 など、 （iv）Ｒa nＡｌ（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡｌＮＥt2 Ｅt2ＡｌＮＨＭe Ｍe2ＡｌＮＨＥt Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi)2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、 （v）Ｒa nＡｌ（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、 （vi）Ｒa nＡｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n Ｅt2ＡｌＮ（Ｍe ）ＡｌＥt2 （iso-Ｂu)2ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ（iso-Ｂu)2など。
【００６３】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3 -n 、Ｒa nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。Ｉ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 Ｍ1ＡｌＲj 4 （但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7
Ｈ15）4などを挙げることができる。
て、Ｒa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3 -n 、Ｒa nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲd 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。Ｉ族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物としては、一般式 Ｍ1ＡｌＲj 4 （但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7
Ｈ15）4などを挙げることができる。
【００６４】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式ＲkＲlＭ2（但し、Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化
水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。
Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例
示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。
式ＲkＲlＭ2（但し、Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化
水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。
Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例
示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシ
ウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。
【００６５】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、このような有機金属化合物触媒
成分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物(b)、電子供与体(f)を接触させて
もよい。このような電子供与体(f)としては、前述した
電子供与体(e)および有機ケイ素化合物を用いることが
できる。これらの内では、二個以上のエーテル結合を有
する化合物(b)および有機ケイ素化合物が好ましい。
ることもできる。また、このような有機金属化合物触媒
成分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物(b)、電子供与体(f)を接触させて
もよい。このような電子供与体(f)としては、前述した
電子供与体(e)および有機ケイ素化合物を用いることが
できる。これらの内では、二個以上のエーテル結合を有
する化合物(b)および有機ケイ素化合物が好ましい。
【００６６】このような有機ケイ素化合物は、下記一般
式で表すことができる。 ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n ［式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。
式で表すことができる。 ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n ［式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。
【００６７】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。
【００６８】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体(f)としては、窒素含有化合
物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げるこ
とができる。このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。
ることができる電子供与体(f)としては、窒素含有化合
物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げるこ
とができる。このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】などの2,6-置換ピペリジン類：
【００７２】
【化８】
【００７３】などの2,5-置換ピペリジン類：Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類など。
Ｎ'-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テ
トラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミ
ン類：１,３-ジベンジルイミダゾリジン、１,３-ジベン
ジルー２-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類など。
【００７４】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
【００７５】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。
すような化合物を用いることができる。
【００７６】
【化９】
【００７７】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：
【００７８】
【化１０】
【００７９】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金
属化合物触媒成分［II］と、複数の原子を介して存在す
るに二個以上のエーテル結合を有した化合物［III］と
を含んでいる。第２図に、本発明に係る第２のプロピレ
ン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
ど。本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機金
属化合物触媒成分［II］と、複数の原子を介して存在す
るに二個以上のエーテル結合を有した化合物［III］と
を含んでいる。第２図に、本発明に係る第２のプロピレ
ン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
【００８０】このような有機金属化合物触媒成分［II］
としては、例えば本発明に係る第１のプロピレン重合用
触媒の調製に用いられるのと同様の有機アルミニウム化
合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［III］としては、本発明に係る第１の固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］の調製に用いられるのと同様の二個以上
のエーテル結合を有する化合物(b)が用いられる。
としては、例えば本発明に係る第１のプロピレン重合用
触媒の調製に用いられるのと同様の有機アルミニウム化
合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［III］としては、本発明に係る第１の固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］の調製に用いられるのと同様の二個以上
のエーテル結合を有する化合物(b)が用いられる。
【００８１】また、本発明に係る第２のプロピレン重合
用触媒は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
［III］以外に、電子供与体を含んでいてもよく、この
ような電子供与体としては、例えば本発明に係る第１の
プロピレン重合用触媒の調製に、必要に応じて用いられ
た電子供与体(f)を用いることができる。本発明に係る
第１のプロピレンの重合方法は、本発明に係る第１のプ
ロピレン重合用触媒を用いてプロピレンの重合をおこな
う。
用触媒は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
［III］以外に、電子供与体を含んでいてもよく、この
ような電子供与体としては、例えば本発明に係る第１の
プロピレン重合用触媒の調製に、必要に応じて用いられ
た電子供与体(f)を用いることができる。本発明に係る
第１のプロピレンの重合方法は、本発明に係る第１のプ
ロピレン重合用触媒を用いてプロピレンの重合をおこな
う。
【００８２】また、本発明に係る第２のプロピレンの重
合方法は、本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒を
用いてプロピレンの重合をおこなう。本発明に係る第１
および第２のプロピレンの重合方法ではオレフィン重合
用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくことが好
ましい。この予備重合は、プロピレン重合用触媒１ｇ当
り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備
重合させることにより行なわれる。
合方法は、本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒を
用いてプロピレンの重合をおこなう。本発明に係る第１
および第２のプロピレンの重合方法ではオレフィン重合
用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくことが好
ましい。この予備重合は、プロピレン重合用触媒１ｇ当
り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備
重合させることにより行なわれる。
【００８３】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。 予
備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉa］または
［Ｉb］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１
〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。 予
備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉa］または
［Ｉb］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１
〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００８４】有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］１ｇ当り０．
１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が
生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原子１モル当り、通常
約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ま
しい。
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］１ｇ当り０．
１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が
生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分
［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原子１モル当り、通常
約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ま
しい。
【００８５】予備重合では、必要に応じて上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物(b)ないし電子供与体(e)
を用いることもでき、この際これら成分(b)、(e)は、固
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原
子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５
〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用い
られる。
のエーテル結合を有する化合物(b)ないし電子供与体(e)
を用いることもでき、この際これら成分(b)、(e)は、固
体状チタン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］中のチタン原
子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５
〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用い
られる。
【００８６】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不活
性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行
なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状
態で予備重合することもできる。この場合には、予備重
合は連続的に行なうことが好ましい。
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように不活
性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行
なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予
備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状
態で予備重合することもできる。この場合には、予備重
合は連続的に行なうことが好ましい。
【００８７】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。予備重合の際の反応温度は、通常約−２
０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さら
に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。予備重合の際の反応温度は、通常約−２
０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さら
に好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。
【００８８】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２dl／
g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるような量
で用いることが望ましい。予備重合は、上記のように、
固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０．１〜１００
０ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは
１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、プロピレン重
合体の生産効率が低下することがある。
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２dl／
g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるような量
で用いることが望ましい。予備重合は、上記のように、
固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０．１〜１００
０ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは
１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうことが望
ましい。予備重合量をあまり多くすると、プロピレン重
合体の生産効率が低下することがある。
【００８９】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。本重合において使用することができるオ
レフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０
のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げる
ことができる。
ことができる。本重合において使用することができるオ
レフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０
のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げる
ことができる。
【００９０】本発明の重合方法においては、これらのオ
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチ
ル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類など
の共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有
する化合物を重合原料として用いることもできる。
レフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用すること
ができる。さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチ
ル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類など
の共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有
する化合物を重合原料として用いることもできる。
【００９１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応温度において液状のオレフィンを用いる
こともできる。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応温度において液状のオレフィンを用いる
こともできる。
【００９２】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］は、重合容積１リット
ル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．
５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモル
の量で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重
合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対
し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは
約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
ン触媒成分［Ｉa］または［Ｉb］は、重合容積１リット
ル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．
５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモル
の量で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重
合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対
し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは
約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００９３】さらに本発明に係る第２の重合方法におい
ては、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)
は、［II］成分の金属原子１モルに対し、通常、約０．
００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モ
ルとなるような量で用いられる。本重合時に、水素を用
いれば、得られる重合体の分子量を調節することがで
き、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
ては、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物(b)
は、［II］成分の金属原子１モルに対し、通常、約０．
００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モ
ルとなるような量で用いられる。本重合時に、水素を用
いれば、得られる重合体の分子量を調節することがで
き、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００９４】本発明において、プロピレンの重合温度
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５
０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm2、好まし
くは約２〜５０kg／cm2に設定される。本発明の重合方
法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行なうことができる。さらに重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５
０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm2、好まし
くは約２〜５０kg／cm2に設定される。本発明の重合方
法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行なうことができる。さらに重合
を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともで
きる。
【００９５】このようにして得られたプロピレンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなプロピ
レン重合用触媒を用いてプロピレンの重合を行なうと、
沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイソタクチックイン
デックス（ＩＩ）が７０％以上好ましくは８５％以上特
に好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得
られる。この際上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは電子供与体の量を調節することによって、
立体規則性を容易に制御することができる。
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなプロピ
レン重合用触媒を用いてプロピレンの重合を行なうと、
沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイソタクチックイン
デックス（ＩＩ）が７０％以上好ましくは８５％以上特
に好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得
られる。この際上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは電子供与体の量を調節することによって、
立体規則性を容易に制御することができる。
【００９６】また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標
Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに
比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。な
お、本発明では、プロピレン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、プロピレン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
マトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標
Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに
比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。な
お、本発明では、プロピレン重合用触媒は、上記のよう
な各成分以外にも、プロピレン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
【００９７】
【発明の効果】本発明に係る第１のプロピレン重合用固
体状チタン触媒成分は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)上記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んでい
る。
体状チタン触媒成分は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (b)上記式（１）で表される二個以上のエーテル結合を
有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含んでい
る。
【００９８】したがって、この固体状チタン触媒成分に
よれば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性
が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いプロピ
レン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時
に上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他
の電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高
く、かつ立体特異性の高い重合体を得られるプロピレン
重合用触媒を製造することができる。
よれば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性
が高く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いプロピ
レン重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時
に上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他
の電子供与体を用いることにより、一層触媒活性が高
く、かつ立体特異性の高い重合体を得られるプロピレン
重合用触媒を製造することができる。
【００９９】本発明に係る第１のプロピレン重合用触媒
は、上記固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでおり、また、本発明に係
る第１のプロピレンの重合方法は、プロピレンを、上記
プロピレン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合して
いる。したがって、本発明に第１の係るプロピレン重合
用触媒および第１のプロピレンの重合方法によれば、触
媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性
が高い重合体を得ることができる。
は、上記固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでおり、また、本発明に係
る第１のプロピレンの重合方法は、プロピレンを、上記
プロピレン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合して
いる。したがって、本発明に第１の係るプロピレン重合
用触媒および第１のプロピレンの重合方法によれば、触
媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性
が高い重合体を得ることができる。
【０１００】本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒
は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分［II］と、上記式（１）で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物［II
I］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のプロピ
レンの重合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合
用触媒を用いて重合あるいは共重合している。したがっ
て、本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒および重
合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合反応を行
える他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
は、 (a)マグネシウム化合物とアルコールとからなる液状状
態の還元能を有しないマグネシウム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体(e)を含む固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分［II］と、上記式（１）で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物［II
I］とを含んでおり、また、本発明に係る第１のプロピ
レンの重合方法は、プロピレンを、上記プロピレン重合
用触媒を用いて重合あるいは共重合している。したがっ
て、本発明に係る第２のプロピレン重合用触媒および重
合方法によれば、触媒活性が高く効率よく重合反応を行
える他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
【０１０１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
【実施例１】［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび
2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で
２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃
にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶
液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、この均一溶液７５mlを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ml中に１時間にわたって全量滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-イ
ソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）４．７９mlを添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し
た。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン
２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２２重量
％およびＩＰＡＭＰ ９．８重量％であった。
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび
2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で
２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃
にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶
液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、この均一溶液７５mlを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ml中に１時間にわたって全量滴
下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-イ
ソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）４．７９mlを添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄し
た。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。このようにして
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン
２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２２重量
％およびＩＰＡＭＰ ９．８重量％であった。
【０１０３】［重 合］内容積２リットルのオートクレ
ーブに精製ヘキサン７５０mlを装入し、４０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリイソブチルアルミニウム０．７５mm
olおよび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で
０．００７５mmol-Ti 装入した。６０℃に加温後、水素
１５０mlを導入し７０℃に昇温した後にこの温度で２時
間プロピレン重合を行なった。重合中の圧力は７kg／cm
2 Ｇに保った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は３７７．２ｇであり沸騰ヘプタンに
よる抽出残率は９６．８３％、ＭＦＲは１．４dg／min
その見掛嵩比重は０．４４ｇ／mlであった。一方液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体３．３ｇを得た。従って
活性は５０，７００ｇ-pp/mmol-Ti であり全体における
ＩＩ（t.I.I.）は９６．０％であった。
ーブに精製ヘキサン７５０mlを装入し、４０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリイソブチルアルミニウム０．７５mm
olおよび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で
０．００７５mmol-Ti 装入した。６０℃に加温後、水素
１５０mlを導入し７０℃に昇温した後にこの温度で２時
間プロピレン重合を行なった。重合中の圧力は７kg／cm
2 Ｇに保った。重合終了後、生成固体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉
末状重合体の収量は３７７．２ｇであり沸騰ヘプタンに
よる抽出残率は９６．８３％、ＭＦＲは１．４dg／min
その見掛嵩比重は０．４４ｇ／mlであった。一方液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体３．３ｇを得た。従って
活性は５０，７００ｇ-pp/mmol-Ti であり全体における
ＩＩ（t.I.I.）は９６．０％であった。
【０１０４】
【実施例２】実施例１の［重合］において、トリイソブ
チルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを
用い、さらに電子供与体として2-イソプロピル-2- イソ
ペンチル-1，3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）０．
０７５mmolを加えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレン重合を行った。
チルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを
用い、さらに電子供与体として2-イソプロピル-2- イソ
ペンチル-1，3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）０．
０７５mmolを加えた以外は実施例１と同様の方法でプロ
ピレン重合を行った。
【０１０５】結果を表１に示した。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ値は
４．７６であった。
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ値は
４．７６であった。
【０１０６】
【実施例３】［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］実
施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡＭ
Ｓの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を５．
２２ｇ用いた以外は全て実施例１と同様の操作により固
体状チタン触媒成分（Ｂ）を調製した。その組成はチタ
ン２．４％、マグネシウム２０％、塩素６０％、ＤＩＢ
Ｐ １３．０％であった。
施例１の固体状チタン触媒成分の調製においてＩＰＡＭ
Ｓの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を５．
２２ｇ用いた以外は全て実施例１と同様の操作により固
体状チタン触媒成分（Ｂ）を調製した。その組成はチタ
ン２．４％、マグネシウム２０％、塩素６０％、ＤＩＢ
Ｐ １３．０％であった。
【０１０７】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）を
０．０１５mmol-Ti 水素を２００ml用いた以外は実施例
２と同様の方法でプロピレン重合を行った。結果を表１
に示した。Ｍｗ／Ｍｎは４．３１であった。
０．０１５mmol-Ti 水素を２００ml用いた以外は実施例
２と同様の方法でプロピレン重合を行った。結果を表１
に示した。Ｍｗ／Ｍｎは４．３１であった。
【０１０８】
【比較例１】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）を
０．００７５mmol-Ti 用い、ＩＰＡＭＰのかわりにシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用い
た以外は実施例２と同様の方法でプロピレン重合を行っ
た。
０．００７５mmol-Ti 用い、ＩＰＡＭＰのかわりにシク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を用い
た以外は実施例２と同様の方法でプロピレン重合を行っ
た。
【０１０９】結果を表１に示した。なおＭｗ／Ｍｎは
４．３１であった。
４．３１であった。
【０１１０】
【比較例２】［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製］
反応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネ
シウム４．８ｇ、オルトチタン酸n-ブチル１７ｇおよび
2-エチル-1-ヘキサノール１９．５ｇを混合し、撹拌し
ながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液と
した。その溶液を室温とし、p-トルイル酸メチル３．２
ｇを加えた後７０℃で１時間加熱し、引続いて撹拌しな
がら四塩化ケイ素５２ｇを２．５時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶媒
から分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得
た。その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに
溶かした四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡ
ＭＰ ２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃で２時
間反応させた後、同温度において液相部をデカンテーシ
ョンにより除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよ
び四塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌
し、精製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成
分（Ｃ）を得た。
シウム４．８ｇ、オルトチタン酸n-ブチル１７ｇおよび
2-エチル-1-ヘキサノール１９．５ｇを混合し、撹拌し
ながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液と
した。その溶液を室温とし、p-トルイル酸メチル３．２
ｇを加えた後７０℃で１時間加熱し、引続いて撹拌しな
がら四塩化ケイ素５２ｇを２．５時間かけて滴下し固体
を析出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶媒
から分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得
た。その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに
溶かした四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡ
ＭＰ ２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃で２時
間反応させた後、同温度において液相部をデカンテーシ
ョンにより除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよ
び四塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌
し、精製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成
分（Ｃ）を得た。
【０１１１】組成はチタン１．７％、マグネシウム１８
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ１７．４％であった。な
お、反応は全て窒素気流下で行った。 ［重 合］実施例２において固体状チタン触媒成分
（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用い、ＩＰＡ
ＭＰのかわりにＣＭＭＳを用い、水素を２００ml用いた
以外は、実施例２と同様にプロピレン重合を行なった。
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ１７．４％であった。な
お、反応は全て窒素気流下で行った。 ［重 合］実施例２において固体状チタン触媒成分
（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用い、ＩＰＡ
ＭＰのかわりにＣＭＭＳを用い、水素を２００ml用いた
以外は、実施例２と同様にプロピレン重合を行なった。
【０１１２】結果を表２に示した。
【０１１３】
【比較例３】実施例２［重合］において、固体状チタン
触媒成分（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用
い、水素を２００ml用いた以外は、実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
触媒成分（Ａ）のかわりに（Ｃ）を０．０１５mmol用
い、水素を２００ml用いた以外は、実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０１１４】
【比較例４】［固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製］比較例２
の固体状チタン触媒成分の調製において、ＩＰ
ＡＭＰの代わりに、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
をＩＰＡＭＰと等モル用いた以外は全て実施例１と同様
の操作により固体状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。
その組成はチタン４．７％、マグネシウム１３％、塩素
５２％、ＤＩＢＰ １９．８％であった。
ＡＭＰの代わりに、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）
をＩＰＡＭＰと等モル用いた以外は全て実施例１と同様
の操作により固体状チタン触媒成分（Ｄ）を調製した。
その組成はチタン４．７％、マグネシウム１３％、塩素
５２％、ＤＩＢＰ １９．８％であった。
【０１１５】［重 合］固体状チタン触媒成分（Ｄ）を
用いた以外は、実施例４と同様の方法でプロピレンの重
合を行った。結果を表２に示した。
用いた以外は、実施例４と同様の方法でプロピレンの重
合を行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
【比較例５】［固体状チタン触媒成分（Ｅ）の調製］
反応器に７５mlの精製ヘプタン、３７．５mlのチタンテ
トラブトキシド、および５ｇの無水塩化マグネシウムを
加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間か
けて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。
トラブトキシド、および５ｇの無水塩化マグネシウムを
加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間か
けて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。
【０１１７】引続いて撹拌しながら四塩化ケイ素５２ｇ
（０．３１mol ）を２．５時間かけて滴下し、固体を析
出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶液から
分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得た。
その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに溶か
した四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡＭＰ
２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃に２時間反
応させた後、同温度において液相部をデカンテーション
により除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよび四
塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌し、精
製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成分
（Ｅ）を得た。
（０．３１mol ）を２．５時間かけて滴下し、固体を析
出させ、更に７０℃に１時間加熱した。固体を溶液から
分離し、精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物を得た。
その固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン５０mlに溶か
した四塩化チタン５０mlと混合し、続いて、ＩＰＡＭＰ
２．５７mlを加え、撹拌しながら１００℃に２時間反
応させた後、同温度において液相部をデカンテーション
により除き、再び、1,2-ジクロルエタン５０mlおよび四
塩化チタン５０mlを加え、１００℃に２時間撹拌し、精
製ヘキサンにより洗浄して、固体状チタン触媒成分
（Ｅ）を得た。
【０１１８】組成はチタン１．７％、マグネシウム１８
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ ６．６２％であった。 ［重 合］ 固体状チタン触媒成分（Ｅ）を用いた以外は、比較例２
と同様の方法でプロピレンの重合を行った。
％、塩素５７％、ＩＰＡＭＰ ６．６２％であった。 ［重 合］ 固体状チタン触媒成分（Ｅ）を用いた以外は、比較例２
と同様の方法でプロピレンの重合を行った。
【０１１９】結果を表２に示した。
【０１２０】
【比較例６】［固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製］
反応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネ
シウム４．８ｇ（０．５mol ）、オルトチタン酸n-ブチ
ル１７ｇおよび2-エチル-1- ヘキサノール１９．５ｇを
混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を４０℃まで冷却し、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加する
ことにより、塩化マグネシウム錯体を析出させる。これ
を精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素１００mlと
ＩＰＡＭＰ・１．８２mlを加え、５０℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持する。これを
１１０℃で濾過した後、精製ヘプタンで洗浄して、固体
状チタン触媒成分（Ｆ）を得た。
シウム４．８ｇ（０．５mol ）、オルトチタン酸n-ブチ
ル１７ｇおよび2-エチル-1- ヘキサノール１９．５ｇを
混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした。その溶液を４０℃まで冷却し、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加する
ことにより、塩化マグネシウム錯体を析出させる。これ
を精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素１００mlと
ＩＰＡＭＰ・１．８２mlを加え、５０℃で２時間保持す
る。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタ
ン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持する。これを
１１０℃で濾過した後、精製ヘプタンで洗浄して、固体
状チタン触媒成分（Ｆ）を得た。
【０１２１】その組成はチタン１．４重量％、マグネシ
ウム１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ ２３．３％であ
った。
ウム１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ ２３．３％であ
った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【比較例７】「固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製」
反応器中において、精製デカン３０ml、無水塩化マグネ
シウム４．８ｇ（０．５mmol）、オルトチタン酸n-ブチ
ル１７ｇおよび2-エチルヘキサノール１９．５ｇを混合
し、攪拌しながら１３０℃で１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を室温に冷却し、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加することによ
り塩化マグネシウム錯体を析出させる。これを精製n-ヘ
キサンで洗浄した後に、四塩化珪素１００ml、ＩＰＡＭ
Ｐ１．８２mlを加え、５０℃にて２時間保持する。得ら
れた固体を濾過し精製n-ヘキサンで洗浄し更に四塩化チ
タン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持した後１１
０℃で濾過し、更に四塩化チタン１００mlを加えて１１
０℃で２時間保持する。これを１１０℃で濾過した後、
精製n-ヘキサンで洗浄して固体状チタン触媒成分（Ｆ）
を得た。
シウム４．８ｇ（０．５mmol）、オルトチタン酸n-ブチ
ル１７ｇおよび2-エチルヘキサノール１９．５ｇを混合
し、攪拌しながら１３０℃で１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を室温に冷却し、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン７．５mlを添加することによ
り塩化マグネシウム錯体を析出させる。これを精製n-ヘ
キサンで洗浄した後に、四塩化珪素１００ml、ＩＰＡＭ
Ｐ１．８２mlを加え、５０℃にて２時間保持する。得ら
れた固体を濾過し精製n-ヘキサンで洗浄し更に四塩化チ
タン１００mlを加えて１１０℃で２時間保持した後１１
０℃で濾過し、更に四塩化チタン１００mlを加えて１１
０℃で２時間保持する。これを１１０℃で濾過した後、
精製n-ヘキサンで洗浄して固体状チタン触媒成分（Ｆ）
を得た。
【０１２５】その組成はチタン１．４％、マグネシウム
１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ２３．３％であった。 「重 合」固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表３に示し
た。
１８％、塩素５４％、ＩＰＡＭＰ２３．３％であった。 「重 合」固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表３に示し
た。
【０１２６】
【比較例８】固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外
は比較例３と同様にして重合を行った。結果を表３に示
した。
は比較例３と同様にして重合を行った。結果を表３に示
した。
【０１２７】
【比較例９】固体状チタン触媒成分（Ｆ）を用いた以外
は比較例２と同様にして重合を行った。結果を表３に示
した。
は比較例２と同様にして重合を行った。結果を表３に示
した。
【０１２８】
【比較例１０】「固体状チタン触媒成分（Ｇ）の調製」
ＩＰＡＭＰの代わりにＤＩＢＰを１．７ml用いた以外は
比較例７と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行
った。その組成はチタン７．８％、マグネシウム９．１
％、塩素４５％、ＤＩＢＰ３３．６％であった。
比較例７と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行
った。その組成はチタン７．８％、マグネシウム９．１
％、塩素４５％、ＤＩＢＰ３３．６％であった。
【０１２９】「重 合」
固体状チタン触媒成分（Ｈ）を用いた以外は比較例２と
同様にして重合を行った。結果を表３に示した。
同様にして重合を行った。結果を表３に示した。
【０１３０】
【表３】
【図１】 第１図は、本発明に係るプロピレン重合用触
媒の調製工程の説明図である。
媒の調製工程の説明図である。
【図２】 第２図は、本発明に係るプロピレン重合用触
媒の調製工程の説明図である。
媒の調製工程の説明図である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−218507（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−5309（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−213207（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−117508（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−285203（ＪＰ，Ａ)
欧州特許出願公開361494（ＥＰ，Ａ
１)
欧州特許出願公開362705（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (6)
- 【請求項１】(a)マグネシウム化合物とアルコールとか
らなる液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物、 (b)下記式（１） 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種
の元素を有する置換基（ただしｎ＝２または３の場合、
Ｒ1〜Ｒ2nの全てが水素の場合を除く）であり、任意の
Ｒ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成してい
てもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれてい
てもよい）で表される二個以上のエーテル結合を有する
化合物、 (c) 液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d) 析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含むことを
特徴とするプロピレン重合用固体状チタン触媒成分。 - 【請求項２】上記成分(a)が、不活性溶媒とマグネシウ
ム化合物とアルコールとからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のプロピレン重合用固体状チタ
ン触媒成分。 - 【請求項３】［Ｉａ］(a)マグネシウム化合物とアルコ
ールとからなる液状状態の還元能を有しないマグネシウ
ム化合物、 (b) 下記式（１） 【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基（ただしｎ＝２または３の場合、
Ｒ1〜Ｒ2nの全てが水素の場合を除く）であり、任意の
Ｒ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成してい
てもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれてい
てもよい）で表わされる二個以上のエーテル結合を有す
る化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状
チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とす
るプロピレン重合用触媒。 - 【請求項４】プロピレンを、請求項３に記載のプロピレ
ン重合用触媒を用いて重合することを特徴とするプロピ
レンの重合方法。 - 【請求項５】［Ｉｂ］(a)マグネシウム化合物とアルコ
ールとからなる液状状態の還元能を有しないマグネシウ
ム化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、 (e)電子供与体、および必要に応じて (d)析出化剤 （ただし成分(a)、成分(c)、成分(e)および成分(d)の少
なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触さ
せて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記電子供与体を含む固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分と、 ［III］下記式（１） 【化３】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜
Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基（ただしｎ＝２または３の場合、
Ｒ1〜Ｒ2nの全てが水素の場合を除く）であり、任意の
Ｒ1〜Ｒ26は共同してベンゼン環以外の環を形成してい
てもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれてい
てもよい）で表わされる二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含むことを特徴とするプロピレン重合用触
媒。 - 【請求項６】プロピレンを、請求項５に記載のプロピレ
ン重合用触媒を用いて重合することを特徴とするプロピ
レンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001168634A JP3476793B2 (ja) | 1990-04-13 | 2001-06-04 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790590 | 1990-04-13 | ||
| JP2-97905 | 1990-04-13 | ||
| JP2001168634A JP3476793B2 (ja) | 1990-04-13 | 2001-06-04 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8016091A Division JPH04218507A (ja) | 1990-04-13 | 1991-04-12 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354714A JP2001354714A (ja) | 2001-12-25 |
| JP3476793B2 true JP3476793B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=26439052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001168634A Expired - Lifetime JP3476793B2 (ja) | 1990-04-13 | 2001-06-04 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005072A1 (ja) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
| WO2011135763A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
| WO2013018360A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 三井化学株式会社 | 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子 |
| WO2013146605A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途 |
| WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
| WO2014076971A1 (ja) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール |
| WO2014084339A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三井化学株式会社 | 光学材料用組成物およびその用途 |
| WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
| WO2015068385A1 (ja) | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101056895B (zh) | 2004-11-17 | 2016-03-02 | 三井化学株式会社 | 固体状钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃系聚合物的制造方法 |
| US20090203855A1 (en) | 2006-07-18 | 2009-08-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst ingredient, catalyst for olefin polymerization, and method of olefin polymerization |
| JP2009144038A (ja) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Japan Polypropylene Corp | α−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製造方法、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法 |
| US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| CN102159608B (zh) | 2008-09-22 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体 |
| MX342568B (es) | 2011-01-27 | 2016-10-05 | Prime Polymer Co Ltd | Composicion de resina de polipropileno. |
| BR112015005907B1 (pt) | 2012-09-18 | 2021-03-30 | Prime Polymer Co., Ltd. | Composição de resina de polipropileno e artigo conformado compreendendo a referida composição |
| CN103113499B (zh) * | 2013-01-30 | 2015-01-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| WO2020213586A1 (ja) | 2019-04-16 | 2020-10-22 | コニカミノルタ株式会社 | 立体造形用樹脂粉末、立体造形物及び立体造形物の作製方法 |
| JP7466661B2 (ja) | 2020-08-26 | 2024-04-12 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法およびプロピレン重合体 |
| KR20230109708A (ko) | 2020-12-21 | 2023-07-20 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법 및 프로필렌 중합체 |
| EP4450280A1 (en) | 2021-12-14 | 2024-10-23 | Prime Polymer Co., Ltd. | Layered structure and use for same |
| WO2023112857A1 (ja) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途 |
-
2001
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010005072A1 (ja) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | 三井化学株式会社 | ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品 |
| WO2011135763A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
| US9260549B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
| US9153757B2 (en) | 2011-08-01 | 2015-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
| WO2013018360A1 (ja) | 2011-08-01 | 2013-02-07 | 三井化学株式会社 | 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子 |
| WO2013146605A1 (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途 |
| US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
| WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
| WO2014076971A1 (ja) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | 三井化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、それを含むカメラモジュール |
| US10011715B2 (en) | 2012-11-19 | 2018-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
| WO2014084339A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三井化学株式会社 | 光学材料用組成物およびその用途 |
| WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
| US10072171B2 (en) | 2013-06-07 | 2018-09-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin-based paint containing propylene/α-olefin copolymer |
| WO2015068385A1 (ja) | 2013-11-05 | 2015-05-14 | 三井化学株式会社 | 変性プロピレン・α－オレフィン共重合体とその製造方法、それを含むコーティング材、成形用樹脂組成物およびホットメルト組成物 |
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