JP3469899B2

JP3469899B2 - 放射性物質の汚染除去方法

Info

Publication number: JP3469899B2
Application number: JP51958396A
Authority: JP
Inventors: ブラッドベリー，デイビッド; エルダー，ジョージ・リチャード
Original assignee: ブラッドテック・リミテッド
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: ES2131348T3; BR9510508A; KR980701128A; BG101603A; CA2208033A1; UA27086C2; BG63234B1; CN1145976C; EE03635B1; CN1175318A; RU2142172C1; EE9700140A; SK280392B6; GR3030139T3; EP0799486A1; DE69507905D1; DE69507905T2; WO1996019812A1; JPH10510924A; CZ190197A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、放射性物質の汚染除去方法に関する。

放射性物質による環境汚染は、よく起こる問題であ
る。この問題は、ウランのような鉱物の採掘または不適
切な環境制御下での核施設の運転による汚染、若しくは
放射性廃棄物の投棄から発生する。あるいは、汚染は、
戦争または民事の事故の故に、軍事または民生用途おい
て高密度物質として使用されたウランビレットの拡散の
結果として起こることがある。

採掘操作では、汚染された物質から放射性元素を回収
するための実際的で経済的な方法が確立されている。し
かし、採掘の目的は、通常、物質の経済的な回収であ
り、副産する廃棄物は稀にしか大きな問題とならない。
環境清浄化において、経済上の目標は、最低のコストで
最少の副産廃棄物の完全な清浄化を達成することであ
り、回収された放射性物質の価格は、副次的な重要性し
か持たない。採掘用途では経済的でもあるいは適当でも
ない技術および化学薬品が、環境清浄化にとっては実用
的なものになることがある。

界面活性添加剤の存在下または不存在下に水により機
械的に洗浄することによって、環境物質から放射性元素
を回収できることは、十分に示されている。しかし、こ
のような方法は、一般に固体の機械的分離に限定され、
固体相に化学的に結合している汚染成分を除去できな
い。

濃溶媒、例えば酸浸出として知られている方法での強
酸中に、不溶性放射性汚染物を溶解する確立された化学
的方法がある。このような方法は、効果的であるが、使
用済みの濃溶媒が最後には廃棄物となるという不利があ
る。多くの場合、方法により濃縮が意図されている放射
性汚染成分を含んでいることに加え、濃溶媒自体が危険
である。放射性汚染成分を溶解するために濃溶媒を用い
る酸浸出および他の方法は、方法により除去が意図され
ていない他の汚染成分、例えば非放射性金属をも溶解す
るという欠点がある。

原子炉の循環系の内部表面の汚染除去において、初期
の方法は、汚染成分を溶解するための濃厚化学薬品溶液
により洗浄して、汚染成分を含む濃厚溶液を生成するこ
とを含んでいた。このような廃液の処理は、困難で厄介
であることが分かっており、廃液自体が破棄処理を必要
とする廃棄物となっていた。技術が進歩して、希酸性循
環システム中で、典型的にはイオン交換により、放射性
物質を回収できるようになった。このような溶液は、希
薄で酸性であり、カーボネートを含んでおらず、アクチ
ニド系元素を溶解するには特に有用でも適切でもない。
これは、このような溶液が、アクチニド系元素を溶解性
錯体を形成しないからである。

原子炉の汚染除去において、ある種の有機試薬は汚染
成分を溶解するのに使用でき、有機試薬を連続的に再使
用できるような循環プロセスにおいてイオン交換樹脂に
取って代わるようになりつつある。原子炉の汚染除去方
法で使用される溶液の例は、ギ酸バナジウム、ピコリン
酸および水酸化ナトリウムである。他の方法は、典型的
に、クエン酸およびシュウ酸の混合物を使用する。これ
らの原子炉汚染除去用溶液は、アクチニド系元素、ラジ
ウムおよびある種の核分裂物質、例えばテクネチウムを
溶解する為に一回の適用で使用できないという欠点があ
る。

上記の原子炉汚染除去用溶液は、カーボネートを含ま
ず、酸性であり、汚染された原子炉循環系において通常
見い出される放射性元素を含む酸化鉄を溶解する。この
非選択的金属溶解能は、酸性溶液の欠点であり、このこ
とから、回収が意図されていない鉄や他の金属を含む、
土壌などの物質の汚染除去に使用するには不適切であ
る。

酸性溶液の他の欠点は、コンクリートまたは石灰岩の
ような物質が、酸性媒体によって損傷を受けたり、溶解
されたりすることである。また、土壌を処理するための
従来既知の洗浄液を取り扱う場合、このような溶液は、
非常に多くの非選択的に溶解された汚染成分を含んでい
るので、溶液を、汚染成分の回収に付し、再度汚染除去
の為に溶液を循環することができない。

ウランおよび超ウラン放射性元素を濃縮酸性（pH＜
１）化学物質システムに溶解できることが知られてい
る。酸性は、先に述べたのと同じ問題を生じる。ウラン
および時にはトリウムは、採掘操作において、カーボネ
ートを含む濃縮塩基性媒体中に回収される。濃溶液を使
用する動機は、採掘操作にとって経済的である割合で物
質を溶解する必要性にあり、そのような溶液は、副次的
な廃棄物を避けることに最も関心がある場合には、特に
適切でない。ウランおよびプルトニウムを、カーボネー
ト、シトレート（キレート化剤）および酸化または還元
剤を含む塩基性希釈溶液に溶解できることを教示してい
る文献もある。

米国特許第5322644号は、放射性汚染成分を、塩基性p
Hを有し、存在するキレート化剤の有効量を有する希釈
溶液に溶解する方法を記載している。この特許はまた、
アニオンまたはカチオン交換体もしくは選択的カチオン
交換体を含む溶液から汚染成分を回収する工程を記載
し、さらに、接触された物質から汚染成分を分離する手
段として磁性イオン交換体を用いることを記載してい
る。

ウランは塩基性カーボネート媒体に溶解でき、アニオ
ン交換により回収できることが知られている（これは、
接触させた物質および溶解用組成物のスラリーからウラ
ンのカーボネート錯体を除去するためにアニオン交換樹
脂の多孔質バッグを用いることができる所謂「レジン−
イン−パルプ（resin−in−pulp）」法の基礎であ
る）。しかしながら、米国特許第5322644号に述べられ
ているように、キレート化剤を含まないカーボネート溶
液は、プルトニウムを溶解するのにはそれほど効果的で
ないことが分かっている。

キレート化剤の不存在下でプルトニウムを溶解できな
いことの理由は、プルトニウム（IV）カーボネート錯体
の比較的低い溶解性および安定性に起因していると考え
られ、溶解用組成物中に存在するEDTAのようなキレート
化剤が、溶解されたプルトニウム（IV）をEDTA錯体とし
て安定化することにより溶解を促進するという仮説が立
てられた。熱力学的計算は、この仮説を支持している。
さらに、酸化剤の存在は、ウランおよびプルトニウムの
両方を溶解するのに有利であることが示されている。ウ
ランの場合には、酸化剤はウランを（IV）酸化状態にす
ることが知られており、この酸化状態で、ウランは溶液
中に広がる。固体格子中の金属の酸化状態の変化によっ
て起こる溶解の改良された動力学は、確立されている。

本発明者らは、キレート化剤を含まないカーボネート
を含む溶解用組成物を用いて、放射性物質を除去する方
法を開発した。

すなわち、本発明は、ｉ）汚染除去すべき物質を、キレート化官能基を含むま
たは有するイオン交換粒子の存在下に、カーボネート含
有希溶液に接触させ、 ii）カーボネート含有希溶液からイオン交換粒子を分離
する工程を含んでなる、放射性物質を除去する方法を提供す
る。

本発明の方法により処理される放射性物質は、汚染さ
れた、土壌のような天然物質、またはコンクリートまた
は鉄鋼のような人造物質であってよい。

本発明は、アクチニド系元素の溶解および回収の点で
特に有用であり、アクチニド系元素の溶解および回収の
収率を、米国特許第5322644号に記載された方法に比べ
て、より高めることができる。米国特許第5322644号に
比べて本発明の選択性がより高いことの１つの理由は、
溶解用溶液中にキレート化剤が存在しないので、キレー
ト化剤の非放射性イオン、例えば鉄を溶解する傾向を排
除できることである。

本発明の方法は、放射性汚染成分を、溶解と同時に溶
解用組成物から除去でき、溶解した汚染成分の濃度を最
低に維持できるという点で非常に効率がよく、それによ
り、リンスの必要性を低くでき、達成できる汚染除去を
改良できる。

本発明を実施する場合、汚染除去すべき物質を溶解用
溶液に接触させ、同時に、溶液を、結合されたキレート
化剤を有するまたはキレート化官能基を含む固体イオン
交換粒子に接触させる。接触用装置は一般に、固体物質
と溶液とを適切に撹拌できるが、イオン交換粒子を損傷
する程激しくは撹拌しないような装置である。

イオン交換粒子は、溶解用溶液中の多孔質バッグ内に
懸濁されていてよく、あるいは（粒子が磁性物質を含ん
でいるなら）溶解用溶液と接触される物質との混合物に
直接加えてもよい。汚染除去される物質が大きい対象物
である場合には、溶解用溶液を対象物と接触させ、素早
く溶解用溶液とイオン交換物質との接触を行う容器に戻
すことができる。接触される物質と溶解用溶液との接触
は、溶解用溶液への溶解を介して、汚染成分が汚染物質
からイオン交換物質へと移行するまで行う。

次ぎの工程は、イオン交換物質の分離である。イオン
交換物質が多孔質バッグ中にあるのなら、イオン交換物
質を含んでいるバッグを、溶解用溶液から単に引き上げ
るだけでよい。イオン交換物質が接触された物質と混じ
りあっているなら、イオン交換物質が磁性物質を含んで
いる場合には、両者を、例えば磁気的分離により分離す
ることができる。溶解用溶液および接触された物質（本
質的に非磁性）は、磁気分離器に通され、イオン交換物
質は保持される。

ある用途では、接触された物質を溶解用溶液から分離
する必要はないであろう。カーボネート塩は、天然物質
中に広く分布しており、接触された物質を環境中に戻す
ことは許容され得る。溶解用溶液から接触された物質を
分離する必要があるなら、標準的は固／液分離装置、例
えばピンチプレスまたはベルトプレスフィルタにより分
離することができる。次いで、分離された溶解用溶液
は、汚染除去すべき別の物質と接触するためにリサイク
ルすることができる。

溶解用溶液は、物質中の汚染成分を溶解するのに十分
な、塩基性カーボネート希溶液の有効量を含んでなる。
カーボネートの原料には、二酸化炭素ガス、炭酸、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは他の炭酸塩が包
含される。カーボネート塩は、種々のアクチニド系元素
と、溶解性錯体を形成する。アクチニド系元素と溶解性
錯体を形成することができる他のアニオンラジカルを使
用することもできる。

溶解用溶液は、塩基性pH、即ち、７〜11のpH、好まし
くは９〜11のpHを有するが、最も好ましいpHは約９であ
る。本発明の方法は、有効量の塩基、例えば水酸化ナト
リウムを添加して、溶液のpHを約９に調整することも含
みうる。ここで用いる「塩基」という用語は、溶液のpH
を約７よりも高くでき、それ以外には、溶解用溶液の溶
解性能に干渉しないあらゆる物質を包含する。溶液に使
用し得る他の塩基には、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウムおよび炭酸アンモニウムが包含される。炭酸アン
モニウムは、やや有毒であるが、溶液から蒸発により回
収することができるという、廃棄物処理にとっては有利
な点がある。上記の定義に従ったあらゆる塩基を使用す
ることができる。pHを好ましい範囲に調整するのに有効
な塩基の量は、使用する特定の塩基、溶液の他の成分、
および処理する特定の土壌または他の物質に依存する。

あるいは、本発明で使用するカーボネート溶液は、あ
る種のアクチニド系元素を溶解する為に、中性pHで使用
することもできる。

本発明の方法は、接触工程の前に、溶解用溶液に有効
量の二酸化炭素を添加することによりカーボネートを生
成する工程を更に含んでもよい。カーボネートを除く全
ての成分を含む溶解用溶液に二酸化炭素を吹き込み、例
えば、以下の式に従って、カーボネート溶液を生成す
る： CO₂＋H₂O→H₂CO₃ 2NaOH＋H₂CO₃→Na₂CO₃＋2H₂O 溶解用溶液に二酸化炭素を吹き込む方法は、溶液のpH
を適切な範囲に調整するのにも用いることができる。カ
ーボネートを発生させ、本発明の方法の溶液のpHを調整
するのに十分な二酸化炭素の有効量は、標準的な分析方
法により決定することができる。あるいは、本発明の方
法で使用するカーボネート溶液は、有効量のカーボネー
ト塩を溶解用溶液に添加することにより調製することも
できる。カーボネートの好ましい濃度は、約1M（mola
r）である。

本発明の方法において使用される溶液は、有効量の酸
化剤、例えば過酸化水素を、好ましくは約0.005Mの濃度
で含んでいてもよい。酸化剤は、あるアクチニド系元素
の酸化状態を上昇して、次ぎの一般式で示されるよう
に、溶解用溶液への溶解を促進する： UO₂＋H₂O₂＋3Na₂CO₃→Na₄UO₂（CO₃）_３＋2NaOH 酸化剤は、プルトニウムを溶解する為にも、溶解用溶
液に必要である。他の有効な酸化剤には、オゾン、空気
および過マンガン酸カリウムが包含される。

本発明で用いる好ましい溶解用溶液は、約1Mのカーボ
ネート、約0.005Mの過酸化水素、および溶液pHを約９に
調整するような有効量の水酸化ナトリウムを含んでい
る。土壌および他の物質中のアクチニド系元素を溶解す
るのに十分な別の量で上記成分を含んでいる溶液も使用
できる。そのような溶液は、0.01〜1Mのカーボネート、
および0.005〜0.3Mの過酸化水酸化を含むことができ
る。

室温よりも高い温度に昇温することは有効であること
が分かっている。室温および100℃の範囲のあらゆる温
度を採用できるが、好ましくは約50℃である。

本発明の方法における更なる工程は、汚染成分をイオ
ン交換媒体に吸収させることにより、溶解用溶液から汚
染成分を分離する工程である。本発明において使用され
る吸収は、イミノジ酢酸官能基が固体粒子に化学結合さ
れた場合について以下に示しているように、イオン交換
樹脂上でのキレート化反応を利用することを含む： Na₄UO₂（CO₃）_３＋２（樹脂−Ｎ［CH₂COO］₂Na₂）→ ２（樹脂−Ｎ［CH₂COO］_２）UO₂Na₂＋3Na₂CO₃ カーボネート錯体と比較したこのようにして形成され
た錯体の安定性の故に、汚染成分が土に強固に吸収され
てしまっている古くなった土からアクチニド系元素を溶
解できる十分高いカーボネート濃度の存在下、キレート
化反応により溶解用溶液からアクチニド系元素を除去す
ることができる。

上に示した特定のキレート化反応は単なる例示であ
り、あらゆる類似の反応を使用できる（例えば、レゾシ
ノールアルソン酸、８−ヒドロキシキノリンまたはアミ
ドキシムの使用）。キレート化官能基の主たる要件は、
除去することが望まれるアクチニド系元素と熱力学的に
安定な錯体を形成することである。

キレート化官能基は、物理的手段またはイオン交換に
より、本発明で使用する固体吸収剤に結合してよいが、
好ましい方法は、固体粒子にキレート化官能基を化学的
に結合して導入することを含む。この種類の適当な市販
キレート化イオン交換体は、DOWEX A1、DOULITE ES34
6、C466および467、並びにCHELEX 100である。このよ
うなイオン交換体を本発明の方法で用いる場合、多孔質
バッグ中に閉じ込めることにより、固体粒子を溶解用溶
液中に懸濁する必要がある。

キレート化官能基は、例えばヨーロッパ特許第052285
6に記載されているように、磁性を持つ固体物質に、物
理的吸収、イオン交換または化学結合により供給するこ
ともできる。この場合、吸収された汚染成分を含む固体
磁性物質は、磁気的分離により、溶解用溶液から分離す
ることができる。

キレート化イオン交換体から汚染成分を回収する追加
の工程を、本発明の本発明に組み入れてもよい。汚染成
分の溶離は、吸収体から汚染成分を除去する溶液を用い
て行うことができる。溶離溶液は、溶離剤としても知ら
れているが、汚染成分および吸収体の既知の性質に基づ
いて、特定の汚染成分に対して選択的になるように、予
測して選ぶことができる。典型的な溶離剤は、約1Mの中
間的な濃度の酸、例えば硝酸である。汚染成分が溶離剤
中に濃縮される程度は、特定の溶離剤に依存して変化す
るが、いずれの場合も、未処理汚染物質中よりも濃縮さ
れる。

放射性汚染成分の回収工程は、更に、接触された物質
から分離された溶解用溶液を接触工程へ再循環する工程
を含むことができる。

本発明は、接触工程での液体体積を制御する手段を提
供することもできる。方法から出て来た土が、方法に仕
込んだ時よりも高い水含量を有することができるか、ま
たは溶解用溶液から純水を回収するために蒸発を利用す
ることができる。これらまたは他の適当な方法を、液体
体積の増加を防ぐ為に採用することができる。

以下の実施例により、本発明を詳細に説明するが、こ
れら実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１イミノジ酢酸官能基を有する磁性樹脂を、ヨーロッパ
特許第0522856に記載の方法に従って調製した。樹脂
を、酢酸アンモニウム（0.1M）により処理して、アンモ
ニウム型に変換した。アメリカ合衆国のある地点から採
取した年数を経たプルトニウム汚染土（6g）を、1Mのカ
ーボネートを含みpHが９に調整された溶解用溶液（100m
l）に混合した。過酸化水素（51μｌ、30％溶液）およ
び磁性樹脂（乾燥重量0.8g）を加え、混合物を50℃で２
時間撹拌した。磁気的分離により樹脂を土から分離し、
水洗した。溶解用溶液は、濾過により土から分離した。
磁性樹脂は、8M硝酸により洗浄して再生した。土、樹脂
再生からの溶離液、および溶解用溶液中のプルトニウム
を分析した。

３つのサンプルについて平均した結果によると、最初
に土に付着していたプルトニウムの27％はなお土に残っ
ており、最初に土に付着していたプルトニウムの68％は
溶離溶液に移行し、最初に土に付着していたプルトニウ
ムの５％は溶解用溶液から回収された。

実施例２イミノジ酢酸官能基を有する磁性樹脂を実施例１と同
様に調製した。樹脂は、水素型で使用した。アメリカ合
衆国のある地点から採取した年数を経たプルトニウム汚
染土（6g）を、1Mのカーボネートを含みpHが９に調整さ
れた溶解用溶液（100ml）に混合した。過酸化水素（51
μｌ、30％溶液）および磁性樹脂（乾燥重量0.8g）を加
え、混合物を50℃で２時間撹拌した。土を、溶液および
樹脂から分離した。同じ土を、新しい樹脂と溶液を用い
て、同じ手順により更に４回処理した。５回目の接触の
終了時点で、２回の２つのサンプルの平均によれば、最
初の土中のプルトニウム濃度35.8Bq g^-1は、3.7Bq g^-1
に減少していた。すなわち、90％を越えるプルトニウム
が土から除去されたことが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エルダー，ジョージ・リチャードイギリス、ジーエル14・１エヌディ、グロスター、ウエストベリー−オン−セバーン、ノースウッド・グリーン、コートリー (56)参考文献特開平５−31477（ＪＰ，Ａ) 特開平３−16691（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−264325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G21F 9/28 525 G21F 9/28 ZAB B01J 45/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ｉ）汚染除去すべき物質を、キレート化官
能基を含むまたは有するイオン交換粒子の存在下に、カ
ーボネート含有希溶液に接触させ、 ii）カーボネート含有希溶液からイオン交換粒子を分離
する工程を含んでなる、放射性物質を除去する方法。
【請求項２】カーボネート含有希溶液は、７〜11の範囲
のpHを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】溶解用溶液は、更に酸化剤を含む請求項１
または２に記載の方法。
【請求項４】酸化剤は、過酸化水素である請求項３に記
載の方法。
【請求項５】キレート化官能基は、イミノジ酢酸基、レ
ゾシノールアルソン酸基、８−ヒドロキシキノリン基ま
たはアミドキシム基を含んでなる請求項１〜４のいずれ
かに記載の方法。
【請求項６】イオン交換粒子は磁性的でもある請求項１
〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】イオン交換粒子は、粒子中に埋設された磁
性物質を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】イオン交換粒子は、多孔質バッグに含まれ
ている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】磁性イオン交換粒子は、磁気的分離装置に
より分離される請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】接触された物質は、カーボネート含有希
溶液から分離される請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。
【請求項１１】分離を、ピンチ−プレスまたはベルト−
プレスフィルタにより行う請求項10に記載の方法。
【請求項１２】汚染成分は、キレート化イオン交換体か
ら回収する請求項１〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】汚染成分は、適当な溶離剤による溶離に
より回収する請求項12に記載の方法。