JP3466331B2 - ポリアミド、ポリアミド組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の半芳香族ポリア
ミド、該ポリアミドに充填剤を配合してなるポリアミド
組成物、並びにその用途に関する。本発明のポリアミド
およびポリアミド組成物は、極めて優れた成形加工性を
有すると共に、寸法安定性、耐熱水性、表面美麗性、耐
熱性、力学特性、低吸水性、耐薬品性などに優れてお
り、これらのポリアミドおよびポリアミド組成物から得
られるエンジニアリング用途の部品、繊維、フィルム、
シート、ボトルなどの種々の形状の成形品は、産業資
材、工業材料、家庭用品などの用途に好適に使用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるい
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性
への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにお
いては、従来のポリアミドの使用は困難であり、より耐
熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学的特性に優れた
ポリアミドの要求が高まっている。

【０００３】このような要求に対し、アジピン酸と１，
４−ブタンジアミンからなる全脂肪族ポリアミド、テレ
フタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半
芳香族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されて
いる。しかしながら、アジピン酸と１，４−ブタンジア
ミンからなるポリアミド（以下ＰＡ４−６と略称する）
は、溶融粘度が低く、テレフタル酸と１，６−ヘキサン
ジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドに比べ、良
好な成形性を有するものの、吸水率が高く、寸法安定性
などの実使用時の諸物性の変動が問題視されている。

【０００４】一方、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６−Ｔと略称す
る）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融重合や溶融成形が困難であり、実用
に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン
酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナ
イロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共
重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２
８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられ
ているのが現状である。このように多量の第３成分（場
合によっては第４成分）を共重合することは、確かにポ
リマーの低融点化には有効なものの、一方では結晶化速
度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での
剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するば
かりでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下を
も招く。また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変
動に関しても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポ
リアミドに比べれば多少改善されてはいるものの、実質
的な問題解決のレベルまでには達していない。

【０００５】特公昭６４−１１０７３号公報、特開昭６
２−３６４５９号公報、特公平１−１９８０９号公報な
どには、半芳香族ポリアミドのジアミン成分として、
１，６−ヘキサンジアミンの他に、より長鎖の直鎖脂肪
族ジアミンが使用可能であることが言及されている。英
国特許第１０７０４１６号明細書には、テレフタル酸と
１，９−ノナンジアミンからなるナイロン塩を、ジアミ
ン成分に対して３．１〜４．０モル％のテレフタル酸存
在下に重縮合することにより、固有粘度（ηinh）が
０．６７〜１．０３ｄｌ／ｇのポリアミド（以下、ＰＡ
９−Ｔと略称する）を製造し繊維化したことが開示され
ている。また、特開昭５９−１５５４２７号公報、米国
特許第４６１７３４２号明細書には、テレフタル酸と直
鎖脂肪族ジアミンである１，６−ヘキサンジアミンおよ
び分岐鎖脂肪族ジアミンである２，２，４−（２，４，
４−）トリメチルヘキサンジアミンからなるポリアミド
が記載されている。しかしながら、これらの先行文献に
は、ジアミン成分として、分岐鎖脂肪族ジアミンである
２−メチル−１，８−オクタンジアミンを用いること、
あるいは２−メチル−１，８−オクタンジアミンと直鎖
脂肪族ジアミンである１，９−ノナンジアミンとを特定
の割合で用いることの具体的な開示はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、英国特許第１０７０４１６号明細書に記載の方法
を追試して得られる、テレフタル酸と１，９−ノナンジ
アミンとからなり、末端が封止されていない（すなわ
ち、末端にカルボキシル基を有する）ポリアミドは、溶
融成形時に着色または発泡する傾向が認められ、また得
られる成形品の表面美麗性が不十分であり、耐熱水性に
も劣るという問題点がある。さらに、特開昭５９−１５
５４２７号公報、米国特許第４６１７３４２号明細書に
記載されている、ＰＡ６−Ｔポリアミドに分岐鎖脂肪族
ジアミンである２，２，４−（２，４，４−）トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンを共重合させたポリアミドで
は、成形品の高温下での剛性、耐薬品性、吸水時の寸法
安定性などが劣っているという問題点がある。

【０００７】本発明の目的は、従来の半芳香族ポリアミ
ドに比較して、顕著に改善された成形加工性を有すると
共に、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、かつ寸
法安定性、耐熱水性、力学特性に優れたポリアミドを提
供することにある。また、本発明は成形加工性、低吸水
性、耐薬品性に優れ、かつ熱変形温度の高いポリアミド
組成物を提供することを目的としている。さらに、本発
明は、上記のようなポリアミドまたはポリアミド組成物
からなる表面美麗性、耐薬品性に優れ、吸水寸法変化が
小さく、高温での性能低下が小さい成形品を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸
単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
から主としてなる半芳香族ポリアミドにおいて、その極
限粘度［η］および末端の封止率を特定の範囲内に制御
することによって初めて、溶融成形性、表面美麗性、耐
熱水性などに優れた性質を有するポリアミドが得られる
こと；テレフタル酸単位および２−メチル−１，８−
オクタンジアミン単位から主としてなる半芳香族ポリア
ミドに、１，９−ノナンジアミンを特定量共重合するこ
とにより、該ポリアミドの特性を損なうことなく、溶融
成形性、表面美麗性がより優れたポリアミドが得られる
こと；これらのポリアミドに対して特定量の充填剤を
配合することにより、成形加工性、低吸水性、耐薬品性
に優れ、かつ熱変形温度の高いポリアミド組成物が得ら
れること；上記のポリアミドまたはポリアミド組成物
を通常の溶融成形法で成形することにより、表面美麗
性、耐薬品性に優れ、吸水寸法変化が小さく、高温での
性能低下が小さい成形品が得られることを見出して本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の
６０〜１００モル％がテレフタル酸単位からなり、ジア
ミン単位の６０〜１００モル％が２−メチル−１，８−
オクタンジアミン単位からなるポリアミドであって、濃
硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．
０ｄｌ／ｇで、かつその末端基の１０％以上が封止され
ているポリアミド〔以下、ポリアミド（Ａ）と称する場
合がある〕；またはジカルボン酸単位の６０〜１００モ
ル％がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０
〜１００モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン単位および１，９−ノナンジアミン単位からなり、か
つ２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位と１，９
−ノナンジアミン単位とのモル比が６１：３９〜９９：
１モル％であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであ
るポリアミド〔以下ポリアミド（Ｂ）と称する場合があ
る〕である。そして、本発明は、上記のポリアミド１０
０重量部に、充填剤を１〜２００重量部配合してなるポ
リアミド組成物である。さらに、本発明は、上記のポリ
アミドまたはポリアミド組成物からなる成形品である。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリアミドは実質的にジカルボン酸単位およびジアミ
ン単位からなる。ジカルボン酸単位としては、テレフタ
ル酸単位を６０モル％以上含有していることが必要であ
り、７５モル％以上含有していることが好ましく、９０
モル％以上含有していることがより好ましい。テレフタ
ル酸単位の含有率が６０モル％未満の場合には、得られ
るポリアミドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下す
るため好ましくない。

【００１１】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−
ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−
オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を含ませることができ
る。耐熱性などの点から、上記したジカルボン酸単位の
なかでも、芳香族ジカルボン酸単位を含ませるのが好ま
しい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸などの官能基を３個以上有する多価カルボン酸
から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含ま
せることができる。

【００１２】ポリアミド（Ａ）においては、ジアミン単
位として、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
を６０モル％以上含有していることが必要であり、７５
モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以
上含有していることがより好ましい。２−メチル−１，
８−オクタンジアミン単位の含有率が６０モル％未満の
場合には、得られるポリアミドの成形加工性、耐熱性、
耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。

【００１３】２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジア
ミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタン
ジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの
脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式
ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を含ませることができ
る。

【００１４】ジアミン単位が、２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含有する
場合には、得られるポリアミドの成形加工性が極めて優
れているのみならず、結晶性、力学特性、耐薬品性、低
吸水性などにも優れている点から、１，９−ノナンジア
ミン単位が好ましい。そして、ポリアミド（Ｂ）におい
ては、ジアミン単位が２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位および１，９−ノナンジアミン単位を含有す
るが、ジアミン単位の６０〜１００モル％が２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位および１，９−ノナン
ジアミン単位からなり、かつ２−メチル−１，８−オク
タンジアミン単位と１，９−ノナンジアミン単位のモル
比が、６１：４０〜９９：１であることが好ましく、７
０：３０〜９８：２であることがより好ましく、８０：
２０〜９５：５であることがさらに好ましい。

【００１５】本発明のポリアミド（Ａ）は、その分子鎖
の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されてい
る必要があり、末端基の４０％以上が封止されているの
が好ましく、末端基の６０％以上が封止されているのが
より好ましい。また、ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖
の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されてい
るのが好ましく、末端基の４０％以上が封止されている
のがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されてい
るのがさらに好ましい。ポリアミドの末端基を封止する
ことにより、耐熱水性がより優れたポリアミドが得られ
る。

【００１６】末端封止率を求めるにあたっては、ポリア
ミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により末端封止率を求めるこ
とができる。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各
末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが
精度、簡便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止
された末端の特性シグナルが同定できない場合には、ポ
リアミドの極限粘度［η］を測定し、 Ｍｎ＝２１９００［η］−７９００ （Ｍｎは数平均
分子量を表す） 分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さらに、
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数（ｅｑ
／ｇ）〔ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１
Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の
数（ｅｑ／ｇ）〔ポリアミドのフェノール溶液を０．１
Ｎ塩酸で滴定する〕を測定し、下記の式（１）により末
端の封止率を求めることができる。

【００１７】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

【００１８】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。

【００１９】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの
点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００２０】ポリアミドの末端基をモノカルボン酸で封
止する場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸
成分に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに多く
して、ポリアミドの両末端がアミノ基になるようにし、
モノカルボン酸を末端封止剤として加えるのがよい。

【００２１】本発明のポリアミドのアミノ基末端は、こ
れらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の
一般式（Ｉ）で示される封止末端を形成する。

【００２２】

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２３】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらのう
ち、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの
点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリンが特に好ましい。

【００２４】ポリアミドの末端基をモノアミンで封止す
る場合は、ポリアミドの製造に際してジカルボン酸成分
に対するジアミン成分の使用モル数をわずかに少なくし
て、ポリアミドの両末端がカルボキシル基になるように
し、モノアミンを末端封止剤として加えるのがよい。

【００２５】本発明のポリアミドのカルボキシル基末端
は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記
の一般式（II）で示される封止末端を形成する。

【００２６】

【化２】 （式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ²は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。）

【００２７】ポリアミドを製造する際に用いられる末端
封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、
反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジ
カルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５
モル％の範囲内で使用されるのが好ましい。

【００２８】本発明のポリアミドは、従来よりポリアミ
ドを製造する方法として知られている、溶融重合法、溶
液重合法、反応型押出機を使用する重合法などの方法を
用いて製造することができる。本発明者らの研究によれ
ば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジア
ミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩
を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃
硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．
６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合する
か、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことによ
り、容易に本発明のポリアミドを得ることができる。プ
レポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキ
シル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低
下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成
形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を
固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通
下に行うのが好ましく、重合温度が１８０〜２８０℃の
範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着
色やゲル化を有効に押さえることができるので好まし
い。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合
温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとん
どなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好まし
い。

【００２９】ポリアミドの製造の際に用いることができ
る触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、また
はそれらのアンモニウム塩、それらの金属塩（カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウ
ム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲ
ルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩）、それ
らのエステル類（エチルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエ
ステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステ
アリルエステル、フェニルエステル）などを挙げること
ができる。その他必要に応じて、銅化合物などの安定
剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ヒンダードフ
ェノール系、チオ系、リン系、アミン系などの酸化防止
剤、帯電防止剤、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金
属水酸化物などの難燃剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、
滑剤などの他の添加剤を重縮合反応時、またはその後に
添加することもできる。

【００３０】本発明のポリアミドは、濃硫酸中３０℃で
測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範
囲内であり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のものが
好ましく、０．８〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内のものがよ
り好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が上記の範囲
内であれば、成形性に優れるだけでなく、力学特性、耐
熱特性などに優れたポリアミドが得られる。

【００３１】本発明のポリアミドでは、極限粘度［η］
が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内で、極限粘度［η］
と剪断速度１０００ｓ^-1で測定した溶融粘度（ＭＶ）と
の間に、下記の式（２）で示される関係が成立する。 ｌｏｇＭＶ＝１．９［η］＋Ａ ………（２） （ここでＡは温度により変化する数である。）

【００３２】本発明の好ましいポリアミドの場合、３４
０℃でのＡ値は０．５〜０．９であり、３３０℃でのＡ
値と３５０℃でのＡ値との差は０．１〜０．６である。
一方、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミドの場合、極限粘度
［η］の係数は本発明のポリアミドとほぼ同じである
が、３４０℃でのＡ値は１．３〜１．７であり、３３０
℃でのＡ値と３５０℃でのＡ値との差は０．７〜１．１
である。このように、成形温度として好ましい３３０〜
３５０℃において、本発明のポリアミドは従来のＰＡ６
−Ｔ系ポリアミドに比較して、同じ極限粘度［η］であ
っても溶融粘度が小さく、成形温度の変化にともなう溶
融粘度の変化も小さい。さらに、本発明のポリアミド
は、成形時の滞留時間中での溶融粘度の変化が小さいと
いう特性をも有しており、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリアミ
ドに比較して成形性が顕著に向上している。

【００３３】本発明のポリアミドには、ポリアミド１０
０重量部に対して、充填剤を１〜２００重量部配合する
ことができる。このような割合で充填剤を配合すること
により、力学特性、熱変形温度などの特性がより向上し
たポリアミド組成物が得られる。充填剤の配合割合は、
ポリアミド１００重量部に対して、１〜１５０重量部で
あるのが好ましく、２〜１００重量部であるのがより好
ましい。

【００３４】充填剤としては、従来より知られている粉
末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有する充填剤
を用いることができる。

【００３５】粉末状充填剤としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ
素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベ
スト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どを挙げることができる。このような粉末状充填剤とし
ては、通常、平均粒径が０．１μｍ〜２００μｍの範囲
ものを用いるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲
のものを用いるのがより好ましい。これらの充填剤を用
いると、ポリアミド組成物から得られる成形品の寸法安
定性、機械特性、耐熱特性、物理化学的特性、摺動特性
などが向上する。

【００３６】繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタ
ルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊
維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミ
ノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル
酸との縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミ
ド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維などの有機系の
繊維状充填剤；あるいはガラス繊維、炭素繊維またはホ
ウ素繊維などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。こ
のような繊維状充填剤を使用すると、ポリアミド組成物
から得られる成形品の摺動特性が向上するだけでなく、
機械特性、耐熱特性、物理化学的特性などが向上するの
で好ましい。このような繊維状充填剤としては、通常、
平均長が０．０５〜５０ｍｍの範囲のものを用いるのが
好ましい。さらに、成形性が良好であり、得られる成形
品の摺動特性、耐熱性、機械的特性がより向上する点
で、平均長が１〜１０ｍｍの範囲のものを用いるのがよ
り好ましい。これらの繊維状充填剤は、クロス状などに
二次加工されていてもよい。

【００３７】これらの充填剤は、１種または２種以上混
合して使用することができる。特に、上記の繊維状充填
剤と、粉末状充填剤とを組合わせて使用することによ
り、成形性、表面美麗性、力学特性、および耐熱性がよ
り優れた組成物を得ることができるので好ましい。ま
た、これらの充填剤として、シランカップリング剤ある
いはチタンカップリング剤などで表面処理した物を使用
することもできる。充填剤の表面をこれらのカップリン
グ剤で処理したものを使用すると、得られる成形品の力
学特性が優れる点で好ましい。シランカップリング剤の
なかでも、得られる成形品の力学特性が特に優れること
から、アミノシラン系のカップリング剤を使用すること
がより好ましい。

【００３８】上記の充填剤をポリアミドに配合する方法
は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアミ
ドの重縮合反応時に添加する方法、ドライブレンドする
方法、押出機を用いた溶融混練による方法などが挙げら
れる。

【００３９】上記のようにして調製したポリアミドまた
はポリアミド組成物を用いて、通常の溶融成形法、例え
ば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などにより所望の形状の成形品を製造することができ
る。

【００４０】例えば、本発明のポリアミドまたはポリア
ミド組成物を、シリンダ温度が３００〜３５０℃に調節
された射出成形機のシリンダ内で樹脂を溶融させ、所定
の形状の金型内に導入（射出）することにより成形品を
製造することができる。また、上記のシリンダ温度に調
節された押出機内で樹脂を溶融させ、口金ノズルより紡
出することにより、繊維を製造することができる。さら
に、上記のシリンダ温度に調節された押出機内で樹脂を
溶融させ、Ｔダイから樹脂を押出すことにより、フィル
ムを製造することができる。さらに、インフレーション
成形、吹き込み成形などによってもフィルムやボトルな
どの成形品を得ることができる。

【００４１】上記のような成形品は、さらに表面を塗
料、金属層、他種ポリマーなどで被覆した状態で使用す
ることもできる。

【００４２】本発明のポリアミドまたはポリアミド組成
物からなる成形品としては、例えば、電動工具、一般工
業用部品、ギヤ、カムなどの機械部品、コネクタ、スイ
ッチ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品のハ
ウジングなどのような電子部品、フィルム、シート、繊
維など種々の形態の成形品を挙げることができる。特
に、自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部
品、自動車のエンジンルーム内の部品、自動車の電装部
品などに好適に使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、以下の例において、ポリアミドの末端封止
率、極限粘度、融点、溶融粘度；成形品の熱変形温度、
引張強度、吸水寸法変化率、加熱寸法変化率、耐薬品
性、耐熱水性、表面美麗性、吸水率、半田耐熱性、耐ア
ルコール性；繊維の強度、弾性率、吸水率、耐薬品性
は、下記の方法により測定または評価した。

【００４４】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。

【００４５】

【表１】

【００４６】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ₀は溶媒の
流下時間（秒）、ｔ₁は試料溶液の流下時間（秒）、ｃ
は溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００４７】融点：示差走査熱量計（メトラー社製「Ｄ
ＳＣ３０」）を用いて、試料を１００℃／分の速度で昇
温して完全に融解させた後、１０℃／分の降温速度で５
０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に
現れる吸熱ピークの位置の温度を測定し、これを融点と
した。

【００４８】溶融粘度：ＫＡＹＮＥＳＳ製「キャピラリ
ーレオメーター、ＧＡＬＡＸＹＶ ＭＯＤＥＬ８０５
２」（ダイ径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０）を使用して、３３
０℃における、剪断速度１０００ｓ^-1での溶融粘度（ｐ
ｏｉｓｅ）を測定し、成形加工性の指標とした。

【００４９】熱変形温度：１２７×１４×６．４ｍｍの
射出成形品を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、１８．
６ｋｇ／ｃｍ²の荷重で測定した。

【００５０】引張強度：ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
品を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定した。

【００５１】吸水寸法変化率：８０×８０×３ｍｍの射
出成形品を、２３℃の水中に４８時間浸漬した後に取出
して、浸漬前後の成形品のＭＤ方向（機械軸方向）の寸
法変化率（％）を測定した。

【００５２】加熱寸法変化率：８０×８０×３ｍｍの射
出成形品を、２００℃のギヤオーブン中で２時間加熱
し、真空デシケーター中で室温まで１時間かけて冷却し
た。加熱処理前後の成形品のＭＤ方向（機械軸方向）寸
法変化率（％）を測定した。

【００５３】耐薬品性：ＪＩＳ２号ダンベル型射出成形
品を、１２０℃のガソリンまたはエンジンオイル中に７
日間浸漬した。浸漬前後の成形品の引張強度を測定し、
引張強度の保持率（％）を求めた。

【００５４】耐熱水性：ＪＩＳ２号ダンベル型射出成形
品を、耐圧オートクレーブ中でスチーム処理し（１２０
℃、２気圧で１２０時間）、さらにその試料を１２０℃
で１２０時間真空乾燥した。処理前後の成形品の引張強
度を測定し、引張強度の保持率（％）を求めた。

【００５５】表面美麗性：ポリアミド組成物を、シリン
ダー温度３４０℃で射出成形し、得られた８０×８０×
３ｍｍの射出成形品の表面を目視で観察した。

【００５６】吸水率：８０×８０×３ｍｍの射出成形品
を、２３℃の水中に２４時間浸漬した。浸漬前後の成形
品の重量変化から吸水率（％）を求めた。

【００５７】半田耐熱性：４０×４０×１ｍｍの射出成
形品を２３℃、５０％ＲＨのデシケーター中に９６時間
放置した後、この射出成形品を２６０℃の温度の半田浴
に６０秒間浮かべた後、表面の状態を観察した。射出成
形片表面に変化が認められない場合には○、フクレが認
められた場合には×とした。

【００５８】耐アルコール性：ＪＩＳ２号ダンベル型射
出成形品を、耐圧オートクレーブ中で５０％エチレング
リコール水溶液中に浸漬し、１３０℃の温度で１００時
間処理した。処理前後の成形品の引張強度を測定し、引
張強度の保持率（％）を求めた。

【００５９】繊維の強度、弾性率：ＪＩＳ Ｌ １０１
３に準じて測定した。

【００６０】繊維の吸水率：延伸糸約２ｇを真空乾燥機
にて乾燥（６０℃で６時間）した後に、調湿（２３℃、
９５％ＲＨ）されたデシケーター中に１週間放置した。
調湿前後の重量変化から吸水率（％）を求めた。

【００６１】繊維の耐薬品性：延伸糸を７０℃の各種薬
品（１０％塩酸、メタノール）中に１０時間浸漬した。
浸漬前後の繊維の強度を測定し、強度の保持率（％）を
求めた。

【００６２】参考例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７モル）、２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン３１６５．８ｇ（２
０．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを内
容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換し
た。１００℃で３０分間撹拌した後、２時間かけて内部
温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは
２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を
続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃ
ｍ²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力
を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、
極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得
た。これを、１００℃の温度で減圧下に１２時間乾燥し
た後、２ｍｍ以下の大きさにまで粉砕した。これを温度
２３０℃、圧力０．１ｍｍＨｇの条件下に１０時間固相
重合し、融点が２８５℃、極限粘度［η］が１．３０ｄ
ｌ／ｇ、末端の封止率が９１％の白色のポリアミドを得
た。

【００６３】参考例２〜１０ ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安
息香酸）を、下記の表２に示した割合で用いる以外は、
参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得
た。得られたポリアミドの極限粘度［η］、末端封止率
および融点を併せて下記の表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１〜６、比較例１〜４ 参考例１〜１０で得られたポリアミドを、日精樹脂工業
製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ」を用いて、シ
リンダー温度を樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度
に、金型温度を１５０℃に設定して射出成形した。得ら
れた成形品について評価した結果を下記の表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例７〜９、比較例５、６ プラスチック工学研究所製の一軸押出機「ＵＴ−４０
Ｈ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２０
〜４０℃高い温度に設定し、下記の表４に記載されてい
る充填剤およびポリアミドを、溶融状態で押出すことに
よりポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成
物を、日精樹脂工業製の射出成形機「ＦＳ８０Ｓ１２Ａ
ＳＥ」を用いて、シリンダー温度を樹脂の融点よりも２
０〜４０℃高い温度に、金型温度を１５０℃に設定して
射出成形した。得られた成形品について評価した結果を
下記の表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例１０、比較例７、８ 島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００」（口
金：０．３ｍｍφ）を用いて、下記の表５に示すポリア
ミドを表５に示す紡糸温度で、吐出速度と巻取速度の比
（ドラフト比）が１５前後となるような条件下で紡糸す
ることにより、モノフィラメントを製造した。これを引
き続き、２００℃で最大延伸倍率の０．９〜０．９５倍
で延伸を行った。ここで、最大延伸倍率とは、第１ロー
ラー速度を５０ｍ／分に固定し、第２ローラー速度を調
整して５分間断糸しなかった場合の、糸の延伸倍率のこ
とである。得られた繊維について評価結果を下記の表５
に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明のポリアミドおよびポリアミド組
成物は、極めて優れた成形加工性を有すると共に、耐熱
水性、表面美麗性、耐熱性、力学特性、低吸水性、耐薬
品性などに優れており、これらのポリアミドおよびポリ
アミド組成物から得られるエンジニアリング用途の部
品、繊維、フィルム、シート、ボトルなどの種々の形状
の成形品は、産業資材、工業材料、家庭用品などの用途
に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/60 ３６１ Ｄ０１Ｆ 6/60 ３６１ (56)参考文献 特開 平７−53715（ＪＰ，Ａ) 特許3242781（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１
   ００モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
   位からなるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測定
   した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇで、かつ
   その末端基の１０％以上が封止されているポリアミド。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１
   ００モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン単
   位および１，９−ノナンジアミン単位からなり、かつ２
   −メチル−１，８−オクタンジアミン単位と１，９−ノ
   ナンジアミン単位とのモル比が６１：３９〜９９：１モ
   ル％であるポリアミドであって、濃硫酸中３０℃で測定
   した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポ
   リアミド。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリアミド１０
   ０重量部に、充填剤を１〜２００重量部配合してなるポ
   リアミド組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のポリアミドから
   なる成形品。
5. 【請求項５】 請求項３記載のポリアミド組成物からな
   る成形品。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のポリアミドから
   なる繊維。