JP3444326B2

JP3444326B2 - 遠紫外線用ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP3444326B2
Application number: JP35379595A
Authority: JP
Inventors: 洋一塘
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2003-09-08
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09185159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系ポリマー、光酸発生剤及び溶解抑止剤を含有する遠紫
外線用ポジ型レジスト組成物に関する。より詳しくは、
高解像度の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路を製造する際のフォトリ
ソグラフ工程においては、回路のデザインルール（解像
度）が０．６〜０．７μｍ程度までは、いわゆるｇ線
（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を露光光とし、
耐ドライエッチング性の良好な芳香環を有するフェノー
ルノボラック樹脂と、溶解抑制機能を有する感光剤とし
てナフトキノンジアジドとからなる樹脂組成物等をポジ
型レジストとして使用している。

【０００３】ところで、半導体集積回路の集積度を更に
向上させるために、近年では、回路のデザインルールを
０．５μｍ以下とすることが求められるようになってい
る。このため、露光光として更に波長の短い遠紫外線
光、例えばＫｒＦエキシマレーザーからの２４８ｎｍの
遠紫外線やＡｒＦエキシマレーザーからの１９３ｎｍの
遠紫外線を、従来のフェノールノボラック樹脂−ナフト
キノンジアジド系のポジ型レジストに適用することが試
みられた。

【０００４】しかし、そのようなポジ型レジストは、そ
れに含有されているフェノールノボラック樹脂が遠紫外
線領域(Deep UV領域)において透明ではなく、特に１９
３ｎｍにおいてはかなりの吸収を有するために、レジス
ト塗膜の露光部の表層部分は現像液（テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液等）に
溶解するが、露光部の下層部分にまでは露光光が十分な
到達しないために溶解せずもしくは不完全にしか溶解し
ないという問題があった。そのため、遠紫外線を用いて
解像度を向上させることが実質的に不可能であった。

【０００５】そこで、フェノールノボラック樹脂に代え
て、１９３ｎｍの遠紫外線の透過率の高いメタクリル系
樹脂あるいはアクリル系樹脂（以下（メタ）アクリル系
樹脂）を使用することが考えられる。しかし、単にフェ
ノールノボラック樹脂に代えて（メタ）アクリル系樹脂
を使用しても十分な感度が得られないという問題があ
る。そのため、（メタ）アクリル系樹脂に化学増幅修飾
を加えることにより感度を向上させることが行われてい
る。例えば、（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシル基
に、酸脱離性の保護基（例えば、ｔ−ブチルエステル
基）を導入（化学増幅修飾）したものと、光照射により
酸を発生する光酸発生剤とから化学増幅ポジ型レジスト
組成物を構成することが行われている。この場合、レジ
スト塗膜に光が照射されると、光酸発生剤が酸を発生
し、その酸により（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ
ル基の保護基が脱離して遊離のカルボキシル基が生成す
る。その結果、光が照射されたレジスト塗膜のアルカリ
現像液に対する溶解性が飛躍的に高まり、レジストの感
度が向上することとなる。しかし、このような（メタ）
アクリル系樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成
物は、従来のフェノールノボラック樹脂を含有するポジ
型レジスト組成物に比べてドライエッチング耐性が不十
分という問題がある。

【０００６】そのため、最近、化学増幅修飾を施した
（メタ）アクリル系樹脂と光酸発生剤とに加えて、ドラ
イエッチング耐性にも優れたコレステロール誘導体を溶
解抑止剤として添加したポジ型レジスト組成物も提案さ
れている(J.Photopolymer Sci.,Technol.,8(4),623(199
5))。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような化学増幅タイプの（メタ）アクリル系樹脂と光
酸発生剤とコレステロール誘導体とからなるポジ型レジ
スト組成物を、露光光として１９３ｎｍのＡｒＦエキシ
マレーザー光を使用してフォトリソグラフ技術を適用し
た場合、解像力（Ｌ(line)／Ｓ(space)）は約０．２５
μｍまで向上させることができたが、それ以上に解像力
を向上させることが非常に困難となっていた。

【０００８】本発明は以上の従来の技術の問題点を解決
しようとするものであり、ドライエッチング耐性に優
れ、しかもＬ／Ｓが０．２５μｍ未満となるような高い
解像力を示す遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、コレステロ
ール誘導体に代えて、溶解抑止剤として特定の光消色性
化合物を使用することにより、ポジ型レジスト組成物の
ドライエッチング耐性を維持しながらも解像力を向上さ
せることができることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【００１０】即ち、本発明は、（メタ）アクリル系ポリ
マー、光酸発生剤及び溶解抑止剤を含有する遠紫外線用
ポジ型レジスト組成物において、溶解抑止剤がビタミン
Ａ類又はビタミンＤ類から選択される光消色性化合物の
少なくとも１種であることを特徴とする遠紫外線用ポジ
型レジスト組成物を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物
においては、溶解抑止剤としてビタミンＡ類又はビタミ
ンＤ類から選択される光消色性化合物の少なくとも１種
を使用する。

【００１３】ここで、ビタミンＡ類又はビタミンＤ類か
ら選択される光消色性化合物とは、遠紫外線、特に１９
３ｎｍの紫外線を照射された場合に、当初は紫外線を吸
収するが徐々に紫外線を吸収する程度が低下する性質
（消色性）を有するものである。このような消色性は、
ビタミンＡ類やビタミンＤ類の分子内の共役系が光によ
り反応するために生ずると考えられる。このため、光消
色性化合物を含有するポジ型レジスト組成物からなるレ
ジスト塗膜に遠紫外線で露光させると、露光部の光透過
率が周囲の非露光部の光透過率よりも経時的に高くな
り、このため露光部と非露光部との間の光透過率のコン
トラストを大きくすることができ、ポジ型レジストの解
像力を向上させることができる。

【００１４】また、ビタミンＡ類やビタミンＤ類は、脂
環式化合物であるためにコレステロール誘導体と同様に
良好なドライエッチング耐性をレジスト組成物に付与す
ることができる。

【００１５】本発明において溶解抑止剤として好ましく
使用できるビタミンＡ類としては、式（１）〜（３）

【００１６】

【化４】（式（１）においてアルデヒド基は低級モノアルカノー
ル（例えばメタノール、エタノール等）又は低級ジアル
カノール（例えばエチレングリコール等）でアセタール
化されていてもよく、式（２）においてＲ¹は水素原子
又は低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、
ｔ−ブチル等）であり、式（３）においてＲ²は水素原
子、低級アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル等）又は低級アルカノイル（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル等）であ
る。）で表されるものを挙げることができる。ここで、
Ｒ¹としては酸で脱離しやすいｔ−ブチルが好ましい。
同様に、Ｒ²としてはｔ−ブトキシカルボニル又はピバ
ロイルが好ましい。

【００１７】また、ビタミンＤ類としては、式（４）〜
（７）

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】（式（４）〜（７）においてＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、
それぞれ独立的に水素原子、低級アルコキシカルボニル
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）又は
低級アルカノイル（アセチル、プロピオニル、ピバロイ
ル等）である。）で表されるものを挙げることができ
る。ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、酸で脱離
しやすいｔ−ブトキシカルボニル又はピバロイルが好ま
しい。

【００２０】なお、上述のようなビタミンＡ類とビタミ
ンＤ類との間では、より高い解像力を実現することがで
きる点からビタミンＤ類を溶解抑止剤として使用するこ
とが好ましい。

【００２１】本発明において、光消色性の溶解抑止剤の
紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有
量は、少なすぎると溶解抑止が不十分となって現像時の
膜へりが大きくなり、多すぎると残渣が発生したり感度
が低下したりして現像レートが低下するので、好ましく
は５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で
ある。

【００２２】本発明の紫外線用ポジ型レジスト組成物に
おいて使用する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、
メタクリル酸、アクリル酸、あるいはそれらのエステル
類を重合させたものを使用することができる。中でも、
レジスト塗膜の機械的性質を向上させることのできるメ
チルメタクリレートと、アルカリ現像性とガラス転移点
とを向上させることのできるメタクリル酸とからなるコ
ポリマーを使用することが好ましい。この場合、メチル
メタクリレート２０〜７０重量％及びメタクリル酸３０
〜８０重量％からなるコポリマーを使用することが好ま
しい。

【００２３】また、本発明で使用する（メタ）アクリル
系ポリマーとしては、メチルメタクリレート及びメタク
リル酸に加えて、酸により脱離する置換基を有するため
にレジスト塗膜の露光部のアルカリ現像性を調整するこ
とのできるｔ−ブチルメタクリレートを使用して得られ
るターポリマーを使用することがより好ましい。この場
合、メチルメタクリレート５〜２０重量％、ｔ−ブチル
メタクリレート１５〜５０重量％およびメタクリル酸３
０〜８０重量％からなるターポリマーを使用することが
好ましい。

【００２４】なお、本発明で使用する（メタ）アクリル
系ポリマーとして、レジストのドライエッチング耐性を
更に向上させる目的で、更にメタクリル酸のアダマンチ
ルエステルや、カンファーエステルあるいはノルボニル
エステルなどの脂環式エステルをモノマー成分として使
用したものを好ましく使用することができる。

【００２５】本発明において、（メタ）アクリル系ポリ
マーの遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中にお
ける含有量は、少なすぎると成膜性が低下し、多すぎる
と解像力が低下するので、好ましくは６０〜９５重量
％、より好ましくは７０〜９０重量％である。

【００２６】なお、本発明で使用する（メタ）アクリル
系ポリマーの分子量（数平均）は、小さ過ぎるとレジス
ト組成物の耐熱性が低下し、多すぎると粘度が上昇して
塗布性が不良となるので、好ましくは１００００〜２０
００００、より好ましくは４００００〜１０００００で
ある。

【００２７】本発明において光酸発生剤としては、遠紫
外線、特にＡｒＦエキシマレーザーから得られる１９３
ｎｍの光により酸を遊離させることができる種々の化合
物を使用することができ、例えば、フェニルイオドニウ
ムトリフラートなどのオニウム塩類、ｏ−ニトロベンジ
ルスルホン酸エステルなどのスルホン酸エステル類、ト
リクロロアセトフェノンなどのハロゲン系化合物類など
を使用することができる。具体的には、ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）イオドニウムトリフラート、トリス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ジフェニルスルフォ
ニウムトリフラートなどを好ましく使用することができ
る。

【００２８】光酸発生剤の遠紫外線用ポジ型レジスト組
成物の固形分中における含有量は、少なすぎると解像性
能が低下し、多すぎると残渣が発生するので、好ましく
は２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％であ
る。

【００２９】なお、発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組
成物には、必要に応じて種々の添加物、例えば、ストリ
エーション防止効果を有するフッ素系界面活性剤（例え
ば、フローラッドＦＣシリーズの活性剤）などを添加す
ることができる。

【００３０】本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物
は、（メタ）アクリル系ポリマー、光酸発生剤及び溶解
抑止剤としてビタミンＡ類又はビタミンＤ類から選択さ
れる光消色性化合物の少なくとも１種を、常法により均
一に混合することにより製造することができる。

【００３１】以上説明した本発明の遠紫外線用ポジ型レ
ジスト組成物は、遠紫外線を発光するＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１
９３ｎｍ）を使用するフォトリソグラフ法を利用して半
導体集積回路を製造する際に好ましく使用することがで
きる。これにより、高解像力（例えば、Ｌ／Ｓが０．２
μｍ程度）のレジストパターンを作製することができ
る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例により具体的に
説明する。

【００３３】実施例１〜１５及び比較例１〜２メタクリル酸メチルとメタクリル酸とからなる分子量約
６５０００のコポリマー（モル比３：１）８０重量部
と、光酸発生剤としてビス（ｔ−ブチルフェニル）イオ
ドニウムトリフラート５重量部及び表１に示した溶解抑
止剤１５重量部を、溶媒２００重量部に溶解させること
により、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を調製した。

【００３４】得られた組成物を、シリコンウェハー上に
乾燥厚で１μｍとなるように塗布し乾燥させてレジスト
膜を形成した後、所定のマスクパターンを介してＡｒＦ
エキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５，ニコン社
製）を用いて露光し、露光初期のレジスト膜の光透過率
を日立製作所製のＵ３４００（石英基板を使用）を使用
して測定した。また、１００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射後
のレジスト膜の光透過率を測定した。それらの結果を表
１に示す。

【００３５】また、１００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射した
後に、０．０７規定のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド溶液で現像した。この時の解像力（Ｌ／
Ｓ）を表１に示す。

【００３６】また、得られたレジストパターンに対し、
ドライエッチング（Ｏ₂＝８ｓｃｃｍ，ＣＨ₃Ｆ＝７５５
ｓｃｃｍ，圧力＝５．３Ｐａ，ＲＦパワー＝１１５０
Ｗ，Ｖｄｃ＝−５００Ｖ，エッチャー・ＡＭＥ８１１ヘ
キソートタイプ（アプライドマテリアル社製））を施
し、フェノールノボラック型のポジ型レジスト（ＴＨＭ
ＲｉＰ３３００，東京応化社製）に対するエッチレート
を１とした場合のそれぞれのエッチレートを比較した。
その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】光透過率(%) 解像力(L/S) ト゛ライエッチンク゛耐性溶解抑止剤初期照射後（μｍ） (エッチレート) 実施例１ヒ゛タミンAアルテ゛ヒト゛ 31 57 0.23 1.5 ２ヒ゛タミンAアルテ゛ヒト゛エチレンク゛リコールシ゛アセタール 32 55 0.20 1.5 ３ヒ゛タミンA酸 30 54 0.22 1.5 ４ヒ゛タミンA酸t-フ゛チルエステル 35 52 0.21 1.5 ５ヒ゛タミンA₁ 33 58 0.23 1.5 ６ヒ゛タミンA₁t-フ゛チル炭酸エステル 34 52 0.23 1.5 ７ヒ゛タミンA₁ヒ゜ハ゛ル酸エステル 30 53 0.22 1.5 ８ヒ゛タミンD₂ 35 62 0.20 1.3 ９ヒ゛タミンD₂t-フ゛チル炭酸エステル 34 62 0.19 1.3 10 ヒ゛タミンD₂ヒ゜ハ゛ル酸エステル 37 65 0.19 1.3 11 ヒ゛タミンD₃ 39 60 0.20 1.3 12 ヒ゛タミンD₃t-フ゛チル炭酸エステル 35 63 0.18 1.3 13 ヒ゛タミンD₃ヒ゜ハ゛ル酸エステル 37 62 0.19 1.3 14 ヒ゛タミンD₄ 40 64 0.22 1.3 15 フ゜ロヒ゛タミンD₂ 42 63 0.22 1.3 比較例１コレステロール 45 45 0.24 1.3 ２コレステロールヒ゜ハ゛ル酸エステル 48 48 0.25 1.3

【００３８】表１から、実施例１〜１５のポジ型レジス
ト組成物は、消色性化合物を溶解抑止剤として使用して
いるために、露光初期に比べ１００ｍＪ／ｃｍ²照射後
の光透過率が大きく向上していることがわかる。

【００３９】一方、比較例１及び２のポジ型レジスト組
成物は、溶解抑止剤として消色性を示さないコレステロ
ール誘導体を溶解抑止剤として使用しているために、露
光初期と照射後との間で光透過率に変化がないことがわ
かる。

【００４０】従って、実施例１〜１５のポジ型レジスト
組成物は、比較例１及び２のポジ型レジスト組成物に比
べ、解像力が向上していることがわかる。特に、ビタミ
ンＤ誘導体を溶解抑止剤として使用した実施例８〜１５
のポジ型レジスト組成物は、解像力の向上の程度が著し
いことがわかる。しかも、ドライエッチング耐性も比較
例１及び２に匹敵する性能を有していることがわかる。

【００４１】なお、実施例１〜７のポジ型レジスト組成
物のドライエッチング耐性は、比較例１及び２の組成物
よりわずかに低下するが、実用上問題のないものであっ
た。

【００４２】

【発明の効果】本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成
物によれば、Ｌ／Ｓが０．２５μｍ未満を示す高い解像
力と、実用上問題のない良好なドライエッチング耐性と
を得ることが可能となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル系ポリマー、光酸発生
剤及び溶解抑止剤を含有する遠紫外線用ポジ型レジスト
組成物において、溶解抑止剤がビタミンＡ類又は共役系
を有するビタミンＤ類から選択される光消色性化合物の
少なくとも１種であることを特徴とする遠紫外線用ポジ
型レジスト組成物。
【請求項２】該ビタミンＤ類が、式（４）〜式（７）【化１】【化２】（式（４）〜（７）においてＲ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５及びＲ ^６
は、それぞれ独立的に水素原子、低級アルコキシカルボ
ニル又は低級アルカノイルである。）で表される光消色
性化合物の少なくとも１種である請求項１記載の遠紫外
線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】該ビタミンＤ類が、式（４）〜式（６）
で表される光消色性化合物の少なくとも１種である請求
項２記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】該ビタミンＡが、式（１）〜（３）【化３】（式（１）においてアルデヒド基は低級モノアルカノー
ル又は低級ジアルカノールによりアセタール化されてい
てもよく、式（２）においてＲ^１は水素原子又は低級ア
ルキルであり、式（３）においてＲ^２は水素原子、低級
アルコキシカルボニル又は低級アルカノイルである。）
で表される光消色性化合物の少なくとも一種である請求
項１記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】溶解抑止剤が、式（４）〜（７）で表さ
れるビタミンＤ類から選択される光消色性化合物の少な
くとも一種である請求項２記載の遠紫外線用ポジ型レジ
スト組成物。
【請求項６】式（４）〜（７）においてＲ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立的にｔ−ブトキシカルボ
ニル又はピバロイルである請求項２〜５のいずれかに記
載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】溶解抑止剤の含有量が、遠紫外線用ポジ
型レジスト組成物の固形分中に５〜４０重量％である請
求項１〜６のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジス
ト組成物。
【請求項８】（メタ）アクリル系ポリマーが、メチル
メタクリレート及びメタクリル酸からなるコポリマーで
ある請求項１〜７のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型
レジスト組成物。
【請求項９】（メタ）アクリル系ポリマーが、メチル
メタクリレート２０〜７０重量％及びメタクリル酸３０
〜８０重量％からなるコポリマーである請求項８記載の
遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】（メタ）アクリル系ポリマーが、メチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタ
クリル酸からなるターポリマーである請求項１〜７のい
ずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】（メタ）アクリル系ポリマーが、メチ
ルメタクリレート５〜２０重量％、ｔ−ブチルメタクリ
レート１５〜５０重量％及びメタクリル酸３０〜８０重
量％からなるターポリマーである請求項１０記載の遠紫
外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】（メタ）アクリル系ポリマーの含有量
が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に６０
〜９５重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の
遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】光酸発生剤が、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）イオドニウムトリフラートである請求項１〜１２
のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】光酸発生剤の含有量が、遠紫外線用ポ
ジ型レジスト組成物の固形分中に２〜２０重量％である
請求項１〜１３のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項１５】ポジ型レジストとＫｒＦエキシマレー
ザー又はＡｒＦエキシマレーザーとを使用するフォトリ
ソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する方法に
おいて、ポジ型レジストとして請求項１〜１４のいずれ
かに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を使用する
ことを特徴とする製造方法。