JP3443849B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンブロック共
重合方法に関する。詳しくは、高活性触媒と重合方法の
組み合わせにより、ブロック共重合体の粉体特性を改良
し、剛性，耐衝撃性といった物性バランスの向上したプ
ロピレンブロック共重合体の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、優れた物理的性質の
ため、近年著しく需要が伸びている。この需要の伸びと
相俟ってポリプロピレンの製造技術の進歩も著しく、重
合用触媒に関しては従来の三塩化チタン型触媒に対し、
マグネシウム化合物にチタン化合物を担持した高活性触
媒が開発されたり、プロセスに関しても、より合理化さ
れた塊状重合法や気相重合法が採用されつつある。

【０００３】また、結晶性ポリプロピレンは優れた剛性
および耐熱性をもつ汎用樹脂として注目されている。

【０００４】しかしながら、結晶性ポリプロピレンは、
低温において脆いという欠点があるため、低温で耐衝撃
性の要求される用途には使用されなかった。

【０００５】この点を改良すべく、種々検討がなされ改
良法が提案されている。中でも、工業的に有用な方法と
して、特公昭３８−１４８３４号公報、特公昭３９−１
８３６号公報、特公昭３９−１５５３５号公報などが提
案され、プロピレンと他のオレフィン、特にエチレンと
ブロック共重合する方法である。

【０００６】しかし、これら公知の方法では、ブロック
重合体を複数の段階を経て製造する方法が提案されてお
り、剛性と耐衝撃性のバランス、製品の外観等、諸物性
が充分ではない。

【０００７】特開昭５６−１３９５２０号公報には、プ
ロピレンを懸濁重合する工程とプロピレンと他のα−オ
レフィンを共重合する工程からなり、有機アルミニウム
化合物触媒成分と電子供与体触媒成分を特定の割合で供
給する方法が提案されている。また、特開昭６２−１１
６６１８号公報では、チタン含有固体触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物を組み合わせ、溶媒として、不
活性溶媒またはプロピレンを用い、３槽以上の重合槽を
連結して多段重合する方法が提案されている。

【０００８】これらの方法では、全重合を気相重合で実
施することについては開示されていない。剛性が高く、
衝撃強度の強いブロック共重合体を得るには、プロピレ
ンの重合工程において結晶性の高い重合体を製造する必
要がある。この目的を達成するには、これらの特許で述
べられているように、懸濁重合が有利である。すなわ
ち、低結晶性成分を溶媒中に抽出することにより高結晶
性の達成が容易である。しかし、プロセス的には、複雑
になるのは避けられないところである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高剛
性かつ耐衝撃性に優れたプロピレンブロック共重合体の
製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の問題点を解決するべく鋭意検討を行った結果、
金属マグネシウムにチタン化合物を担持してなる高活性
触媒を用い、プロピレンのブロック共重合を実施するに
あたって、３つの重合工程を結合させ、工程（Ｉ）と工
程（ＩＩ）において結晶性ポリプロピレンを合成し、工
程（ＩＩＩ）においてプロピレンと他のオレフィンの共
重合体を気相法で合成することにより、高剛性かつ耐衝
撃性に優れたプロピレンブロック共重合体が製造できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は （Ａ）成分として金属マグネシウムとチタン化合物を必
須とする触媒成分、 （Ｂ）成分として周期表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，Ｉ
ＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンをブロック共重合するにあたって、工
程（Ｉ）において、プロピレン重合体を製造し、工程
（ＩＩ）において、プロピレン単独または、他のα−オ
レフィンとプロピレンの反応比が重量比で１０／９０以
下である共重合体を製造し、かつ、工程（Ｉ）および工
程（ＩＩ）により得られた共重合割合が全重合体の６０
〜９５重量％となるように行い、工程（Ｉ）で得られる
重合体（Ｈ）と工程（ＩＩ）で得られる重合体（Ｌ）の
ＭＦＲが、 Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｌ）／ＭＦＲ（Ｈ））≧１ の関係を満足し、工程（ＩＩＩ）において、他のα−オ
レフィンとプロピレンの反応比が重量比で３０／７０以
上である共重合割合が、全重合体の５〜４０重量％とな
るように連続多段重合を気相法で実施することを特徴と
するブロック共重合体の製造方法に関する。

【００１２】本発明で使用される触媒成分（Ａ）は、金
属マグネシウムとチタン化合物から構成されるものであ
れば特に限定されない。触媒の一例として、特開昭６３
−３００７号，特開昭６３−３１４２１０号，特開昭６
３−３１７５０２号，特開昭６４−１０５号，特開平１
−１６５６０８号の各公報に記載の方法による調製、お
よび下記の方法による調製が可能である。

【００１３】（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、 （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に、 （ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に、 （ｖ）電子供与性化合物、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ること
ができる。

【００１４】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラ
ノ−ル類が適している。

【００１５】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１６】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オク
タノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−
ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレ
ングリコ−ルなどが挙げられる。さらに、フェノ−ル類
としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハ
イドロキノンなどが挙げられる。

【００１７】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１８】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。

【００１９】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種以上の混合物として使用される。

【００２０】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００２１】

【００２２】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式 Ａｌ（ＯＲ¹）_mＸ_3-m で表される酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびアルキルア
リ−ル基などを挙げることができる。ｍは０＜ｍ≦３な
る数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００２３】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，ジクロロ
フェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用す
る。前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有
機化合物としては、一般式 ［Ｏ_pＴｉ_u（ＯＲ²）_q］_n で表される化合物が使用される。ただし、該一般式にお
いて、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭
化水素基を示す。

【００２４】このような炭化水素基としては、直鎖また
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアル
キル基、アリ−ル基およびアルキルアリ−ル基などを挙
げることができる。ｐ，ｑおよびｕはｐ≧０、ｑ＞０、
ｕ≧１で、Ｔｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは整数
を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２、１≦ｎ
≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を使用す
ることが望ましい。

【００２５】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド，チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド，テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト，テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト，テトラクレジルチタネ−
ト，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００２６】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ³ _rＸ_3-r で示されるものが使用される。式中Ｒ³は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびアルキルア
リ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化
アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物と
して使用される。

【００２７】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２８】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類
が好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２９】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。

【００３０】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供
与性化合物（ｖ）は、単独または２種以上の混合物とし
て使用される。

【００３１】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁴）_fＸ_4-f で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ⁴
は直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびア
ルキルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハ
ロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の混合物
として使用することができる。

【００３２】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタンなどが挙げられる。

【００３３】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
反応剤（ｉ），（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を反応させて
得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反応させ、得られた
固体生成物に、次いで反応剤（ｖ），（ｖｉ）を反応さ
せることにより調製することができる。

【００３４】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もし
くは、それらの混合物が挙げられる。

【００３５】例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１，−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができ
る。

【００３６】これらの有機溶媒は、単独で使用しても、
混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体
あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重合
体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３７】本発明で用いられる反応剤（ｉ），（ｉ
ｉ），（ｉｉｉ），（ｉｖ），（ｖ），（ｖｉ）の使用
量に特に制限はないが、マグネシウム原子（ｉ）とアル
ミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上
のペレット大の重合体粒子を得ることを意図するのであ
れば、１：０．０５〜１：１０の範囲を選ぶことが望ま
しい。

【００３８】また、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの
酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレ
ット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００３９】また、マグネシウム原子とハロゲン化アル
ミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：
０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０
の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きす
ぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が得ら
れなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特性が
得られなくなる場合がある。

【００４０】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。さらに、マグネシウム原子
（ｉ）とハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、
１：１〜１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範
囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。
この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製
品が着色するなどの問題を生ずる場合がある。

【００４１】反応剤（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好
ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。また、この際、前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００４２】さらに、反応剤（ｉｖ），（ｖ），（ｖ
ｉ）の反応の際には、−５０〜２００℃、好ましくは−
３０〜１５０℃なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、
好ましくは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。

【００４３】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４４】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。さらに、反応剤（ｖｉ）の反
応は、一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基または
水素原子を表す）で示されるエチレンおよび／またはα
−オレフィンの共存下、行なってもよい。これらの場
合、結果的に重合活性および重合体の立体規則性の向上
をもたらすなどの効果が認められる場合がある。

【００４５】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物および副生成物を除去して
から、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒
中に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧
下で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００４６】（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周
期表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂおよびＩＶｂ
族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種のも
ので、リチウム，マグネシウム，亜鉛，スズまたはアル
ミニウム等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が
挙げられる。

【００４７】上記の有機基としては、アルキル基を代表
として挙げることができる。このアルキル基としては、
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用い
られる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジ
エチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が使用で
きる。

【００４８】（Ｃ）成分の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４９】有機酸エステルとしては、芳香族カルボン
酸のモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。なかでも好ましく
は、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが挙げられる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル，酢
酸プロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチル，プロピ
オン酸ブチルおよび酪酸エチルなどを挙げることができ
る。芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２
４を有する、安息香酸メチル，安息香酸エチル，トルイ
ル酸メチル，トルイル酸エチル，アニス酸メチル，アニ
ス酸エチルなどを挙げることができる。上記の有機酸エ
ステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あ
るいは反応させて使用することもできる。

【００５０】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式 Ｒ⁵ _sＳｉ（ＯＲ⁶）_tＸ_4-(s+t) で表されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。
ただし、該一般式において、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基およびアルキルアリ−ル基などの炭化水素基または水
素原子を表し、ｓおよびｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、
１≦ｓ＋ｔ≦４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００５１】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピ
ル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−
ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｉ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
エチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキ
シシラン、トリメチルフェノキシシランなどのアルコキ
シシランまたはアリ−ロキシシラン、ジクロロジエトキ
シシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエ
トキシシランなどのハロアルコキシシランまたはハロア
リ−ロキシシランなどが挙げられる。上記ケイ素の酸素
含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上
を混合あるいは反応させて使用することもできる。

【００５２】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジ
ン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、
２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−
テトラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリ
ジン系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，
６−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メ
チルピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５
−テトラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピ
ロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，
２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジ
イソブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルアミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンな
どのアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物な
どが挙げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で
用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて
使用することもできる。

【００５３】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。

【００５４】成分（Ｂ）の有機金属化合物の使用量は、
有機金属化合物／触媒成分（Ａ）中のＴｉのモル比が
０．１〜１０００の範囲が好ましい。

【００５５】成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、電子供
与性化合物／有機金属化合物のモル比が０．００１〜１
０の範囲で使用するのが好ましい。

【００５６】本発明における触媒成分の重合器内への送
入態様は、特に限定されるものではなく、例えば触媒成
分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分各々別個に重合器へ送入
する方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を接触
させた後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分
（Ａ）と接触させて重合する方法、予め触媒成分
（Ａ），（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを接触させて重合す
る方法などを採用することができる。

【００５７】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば、撹拌槽型反応器，流動床型反応器
または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式，半
回分方式および回分方式のいずれかの方式で行うことが
できる。

【００５８】本発明の重合は、重合体の融点未満の反応
温度で、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲で選ば
れ、気相重合で実施するのが好ましいが、必要であれば
塊状重合、懸濁重合のいづれも採用できる。

【００５９】各工程での分子量の調節は、一般に分子量
調節剤（例えば、水素）によりなされる。工程（ＩＩ）
および工程（ＩＩＩ）では、水素による分子量の調節を
行う方が好ましい。ただし、水素濃度で分子量を調節す
る場合において、前段階の水素濃度が後段階よりも高い
場合は、両段階の間に水素パージ工程を設けることが必
要である。

【００６０】本重合に先立って、一般式 Ｒ⁷−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ⁷は１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）で示されるαーオレフィンおよび／またはエチレン
を予備重合した後、使用することもできる。該予備重合
は、触媒成分（Ａ）を調製後、成分（Ｂ），成分（Ｃ）
の存在下、回分式の反応器で実施することができる。ま
たは、工程（Ｉ）の前に、予備重合反応器を設け連続的
に実施しても良い。塊状重合、懸濁重合のいづれも採用
できるが、該予備重合は５０℃以下の温度で実施するの
が好ましい。

【００６１】本発明で、プロピレンとブロック共重合す
るα−オレフィンとしては一般式 Ｒ⁸−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ⁸は１〜２０個、特に１〜８個の炭素原子を
有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）で示されるαーオレフィンが好ましく、２種類以上
併用して用いることもできる。

【００６２】工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）により得ら
れた共重合体割合が全重合体の６０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９０重量％となるよう実施する。工程
（Ｉ）および工程（ＩＩ）により得られた共重合体割合
が６０重量％より低いと最終共重合体の剛性が低くなり
すぎ、９５重量％より大きいと衝撃強度が不十分となり
好ましくない。

【００６３】工程（Ｉ）で製造するポリプロピレンのＭ
ＦＲ（以下、ＭＦＲ（Ｈ）という）は、０．０３〜５０
０であるのが好ましい。工程（ＩＩ）では、他のα−オ
レフィンとプロピレンの反応比が重量比で１０／９０以
下、好ましくは５／９５以下となるように実施する。他
のα−オレフィンとプロピレンの反応比が１０／９０よ
り大きくなると最終共重合体の剛性が不十分となり好ま
しくない。工程（ＩＩ）で製造する重合体のＭＦＲ（以
下、ＭＦＲ（Ｌ）という）は、０．０５〜１０００であ
るのが好ましい。また、ＭＦＲ（Ｈ）とＭＦＲ（Ｌ）の
関係は、 Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｌ）／ＭＦＲ（Ｈ））≧１ 好ましくは、 Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｌ）／ＭＦＲ（Ｈ））≧１．２ を満足する必要がある。ＭＦＲ（Ｈ）とＭＦＲ（Ｌ）が
この範囲外では、所望の高剛性なプロピレンブロック共
重合体を得られない。

【００６４】工程（ＩＩＩ）では、他のα−オレフィン
とプロピレンの反応比が重量比で３０／７０以上、好ま
しくは３５／６５以上である共重合割合が、全重合体の
５〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜３５％の範囲
となるように重合する。α−オレフィンとプロピレンの
反応比が所定の範囲外になると、剛性と常温時の耐衝撃
性が不十分となり好ましくない。工程（ＩＩＩ）ではＭ
ＦＲが０．００１〜１００である共重合体を製造するの
が好ましい。

【００６５】以上の方法によれば、十分に本発明の目的
を達成することができる。しかし、さらに均質性に優れ
た重合体を得ようとするのならば、工程（Ｉ）で得られ
る重合体（Ｈ）と工程（ＩＩ）で得られる重合体（Ｌ）
の重合割合比がＨ／Ｌ≧１であることが好ましい。

【００６６】工程（Ｉ），工程（ＩＩ）および工程（Ｉ
ＩＩ）は２段階以上の多段重合で実施しても良い。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法を用いれば、従来の一般的
プロピレンブロック共重合体に比べて、剛性，耐衝撃性
の非常に良好なポリプロピレンが得られる。すなわち、
マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してなる、工
程（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）からなるプロピレンの
ブロック共重合を実施することにより、剛性の高い、耐
衝撃性に優れたプロピレンブロック共重合体が容易に得
られる。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００６９】実施例および比較例における重合体の性質
は、下記の方法によって測定した。 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件Ｅによるメルトイ
ンデックス 重合体のエチレン含量：赤外線吸収スペクトルにて測定
（日本分光（株）ＦＴ−ＩＲ５Ｍ型） 曲げ剛性率：ＪＩＳ−Ｋ７２０３ アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０ 均一性：キャストフィルムを製膜し、フィッシュアイを
観察した。

【００７０】なお、物性測定値は、得られた重合体粒子
に酸化防止剤等公知の添加剤を添加し、５０ｍｍ押し出
し機にて溶融造粒し、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機に
おいて成形した試験片を用いて評価した。

【００７１】参考例１ （イ）［触媒成分（Ａ）の調製］ 撹拌装置を備えた２０ｌのオ―トクレ―ブに、金属マグ
ネシウム粉末１２０ｇ（４．９モル）を入れ、これにヨ
ウ素６ｇ，ｎ−ブチルアルコ−ル１４５０ｇ（１９．６
モル），チタンテトラブトキシド１６８０ｇ（４．９モ
ル）およびフタル酸ジイソブチル４７０ｇ（１．７２モ
ル）を加え、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム９９２
ｇ（４．９モル）を加え、さらにデカン５ｌを加えた
後、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シ―ル下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃ま
で昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンを
含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００７２】０℃に急冷後、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド２２９４ｇ（７．４モル）をヘキサンにて５
０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべてを加
えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、白
色の固体生成物を含むスラリ―が得られ、その固体生成
物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００７３】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ―に四塩化チタン５．２ｌをクロロベンゼン５．２
ｌで希釈した溶液を全量加え、ついでフタル酸ジイソブ
チル６７０ｇを加え、１００℃で３時間反応させた。生
成物を濾過することにより、固体部を採取し、再度、四
塩化チタン５．２ｌをクロロベンゼン５．２ｌで希釈し
た溶液を加え、１００℃で２時間撹拌した。この生成物
にヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検出されな
くなるまで充分に洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した
触媒成分（Ａ）のスラリ―を得た。一部を抜き出し、上
澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したと
ころ、Ｔｉは３．０重量％であった。

【００７４】（ロ）触媒成分（Ａ）の予備重合 前記２０ｌのオ―トクレ―ブ内を充分窒素で置換し、前
記の（イ）の方法により得た触媒成分（Ａ）１００ｇ，
有機金属化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム６
２７ミリモル，電子供与性化合物（Ｃ）としてジフェニ
ルジメトキシシラン１６０ミリモルを順次添加し、ヘキ
サン６ｌを加えた。オ―トクレ―ブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を１０℃に調節した後、撹拌を開始
し、１０℃に保ったままプロピレン２００ｇを２０分間
で供給し、３０分間撹拌した。かくして得られた触媒成
分（Ａ）を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行
い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒のスラリ―を得
た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量
は３００ｇであった。

【００７５】実施例１ 内容積３ｍ³の流動床型重合器３基を直列に連結して気
相連続重合を行った。第１重合器に、参考例１で得られ
た予備重合触媒成分を６ｇ／時間、（Ｂ）成分としてト
リエチルアルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔ
ｉ＝５０モル／モルとなるように、（Ｃ）成分としてジ
フェニルジメトキシシランをＳｉ／Ａｌ＝０．５モル／
モルとなるように連続的にフィ―ドした。また、プロピ
レン分圧は１４．８ｋｇ／ｃｍ²、水素はプロピレンに
対し０．０００１６モル／モルとなるようにとなるよう
にプロピレンと水素を連続的にフィ―ドし、８０℃にて
プロピレンの重合を実施した。（工程Ｉ） 重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第２の重合器へ移送した。

【００７６】第２重合器では、プロピレン分圧が１３．
１ｋｇ／ｃｍ²、水素はエチレンに対し０．０９７モル
／モルとなるように各々を連続的にフィ―ドし、８０℃
にてプロピレンの重合を実施した。（工程ＩＩ） 重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。

【００７７】第３重合器へは、プロピレン分圧が４．４
ｋｇ／ｃｍ²、水素とエチレンがプロピレンに対し０．
００８３モル／モル、０．２９モル／モルとなるように
各々連続的にフィ―ドし、７０℃にてプロピレンとエチ
レンの共重合を実施した。（工程ＩＩＩ） 各重合条件を表１に示す。

【００７８】各重合器での滞留時間は２時間であり、第
３重合器から毎時２０ｋｇ重合体が抜き出された。

【００７９】各重合器から排出されるポリマ―を少量抜
き出したところ、第１重合器のポリマ―のＭＦＲは０．
２２、キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポ
リマ−のＭＦＲは０．８であり、第３重合器のポリマ−
のエチレン含量は７．８％であった。また、各重合器の
重合割合は、４４％，４１％，１５％であることから、
第３重合器で生成した成分中のエチレン含量は５２重量
％であった。

【００８０】この共重合体に、イルガノックス−１０１
０，イルガフォス−１６８，ステアリン酸カルシウムを
それぞれ１０００ｐｐｍ配合し、５０ｍｍ単軸押し出し
機で造粒した。ＭＦＲは０．４３であった。造粒した共
重合体を、東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型し、物
性評価をした。結果を表２に示す。

【００８１】比較例１，２ 実施例１と同じ予備重合が施された触媒成分（Ａ），
（Ｂ）成分，（Ｃ）成分を用いて多段重合を実施した
が、比較例１では工程（ＩＩ）を省略した。重合条件を
表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の方
法で重合した。結果を表２に示す。

【００８２】実施例２〜５ 重合条件を表１に示したように変更した以外は、実施例
１と同様の方法で重合した。また、結果を表２に示す。

【００８３】実施例６ 内容積１００ｍｌの撹拌機付き反応器、内容積５ｌの予
備重合器１基、３ｍ³の流動床型重合器３基を直列に連
結して連続気相重合を行った。

【００８４】撹拌を開始した内容積１００ｍｌの反応器
に、参考例（イ）で得られた触媒成分（Ａ）のスラリ−
（触媒成分（Ａ）として２．０ｇ／ｈｒ）、および成分
（Ｂ）としてヘキサンにて２０％に希釈したトリエチル
アルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝５０
モル／モルとなるように供給を開始し、反応器上部の脱
ガス口から脱ガスしながら反応器を満液状態にした。反
応器の満液状態を確認した後、脱ガス口を閉め、内圧を
４０ｋｇ／ｃｍ²および内温を２５℃に保ちながら、触
媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）を同じ割合で連続的に供
給した。

【００８５】内容積５ｌの反応器に、液状プロピレンを
２４ｋｇ／時間の割合で供給を開始し、反応器上部の脱
ガス口から脱ガスしながら反応器を満液状態にした。反
応器の満液状態を確認した後、脱ガス口を閉め、撹拌を
開始した。内圧を３５ｋｇ／ｃｍ²および内温を２５℃
に保ちながら、液状プロピレン、上記内容積１００ｍｌ
の反応器からそこに供給される量に見合う量の触媒成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、および成分（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシランをＳｉ／Ａｌ＝０．５モル
／モルとなるように連続的にフィ―ドし、予備重合触媒
を形成した。予備重合触媒を抜き出してＴｉ残渣の分析
をしたところ、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、１００ｇの
プロピレンが反応していることがわかった。

【００８６】第１重合器に、上記の予備重合触媒のプロ
ピレンスラリ−を連続的に供給した。液状プロピレンは
気化するが、プロピレン分圧が１６．０ｋｇ／ｃｍ²に
なるようにプロピレンを連続的に補給しつつ、水素はプ
ロピレンに対し０．００１２モル／モルとなるようにし
て、重合温度８０℃でプロピレンの重合を行った。（工
程Ｉ） 重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第２の重合器へ移送した。

【００８７】第２重合器では、プロピレン分圧が１３．
６ｋｇ／ｃｍ²、水素がプロピレンに対し０．０２９モ
ル／モルとなるように連続的にフィ―ドし、重合温度８
０℃でプロピレンの重合を行った。（工程ＩＩ） 重合されたポリマ―粒子は抜き出しタンクに排出されて
から第３の重合器へ移送した。

【００８８】第３重合器へは、プロピレン分圧が２．０
ｋｇ／ｃｍ²、水素とエチレンがプロピレンに対し０．
０３２モル／モル、０．７６モル／モルとなるように各
々連続的にフィ―ドし、重合温度７０℃でプロピレンと
エチレンの重合を行った。（工程ＩＩＩ） 各重合器での滞留時間は２時間であり、第３重合器から
毎時２０ｋｇの重合体が抜き出された。重合条件を表１
に示す。

【００８９】各重合器から排出されるポリマ―を少量抜
き出したところ、第１重合器のポリマ―のＭＦＲは１．
８、キシレン可溶分Ｘｙは１．４％、第２重合器のポリ
マ−のＭＦＲは５．３であり、第３重合器のポリマ−の
エチレン含量は８．８％であった。各重合器の重合割合
は、５７％，２７％，１６％であることから、第３重合
器で生成した成分中のエチレン含量は５５重量％であっ
た。

【００９０】この共重合体に、イルガノックス−１０１
０，イルガフォス−１６８，ステアリン酸カルシウムを
それぞれ１０００ｐｐｍ配合し、２５ｍｍ単軸押し出し
機で造粒した。ＭＦＲは１９．２であった。造粒した共
重合体を東芝ＩＳ−１００Ｅ射出成型機で成型し、物性
評価をした。結果を表２に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分として金属マグネシウムとチタ
   ン化合物を必須とする触媒成分、 （Ｂ）成分として周期表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，Ｉ
   ＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ばれ
   た少なくとも１種以上の化合物、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
   在下、プロピレンをブロック共重合するにあたって、工
   程（Ｉ）において、プロピレン重合体を製造し、工程
   （ＩＩ）において、プロピレン単独または、プロピレン
   と他のα−オレフィンの反応比が重量比で１０／９０以
   下である共重合体を製造し、かつ、工程（Ｉ）および工
   程（ＩＩ）により得られた共重合割合が全重合体の６０
   〜９５重量％となるように行い、工程（Ｉ）で得られる
   重合体（Ｈ）と工程（ＩＩ）で得られる重合体（Ｌ）の
   ＭＦＲが、 Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｌ）／ＭＦＲ（Ｈ））≧１ の関係を満足し、工程（ＩＩＩ）において、他のα−オ
   レフィンとプロピレンの反応比が重量比で３０／７０以
   上である共重合割合が、全重合体の５〜４０重量％とな
   るように連続多段重合を気相法で実施することを特徴と
   するブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】工程（Ｉ）で得られる重合体（Ｈ）と工程
   （ＩＩ）で得られる重合体（Ｌ）の重合割合比が、Ｈ／
   Ｌ≧１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方
   法。