JP3324665B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関する。詳しくは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法によってポリカーボネー
トを製造するにあたり、該エステル交換反応を行う反応
器をあらかじめアルカリで洗浄後、さらに酸洗浄してか
ら用いることによって、耐加水分解性を損なうことな
く、滞留焼けのない品質に優れると共に、色調の優れた
ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す。）の製造方
法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮
合法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエ
ステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶
融法）が知られている。ＰＣの製造法において、界面重
縮合法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこ
と、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素
化合物によって製造装置が腐蝕すること、樹脂中に混
入する水酸化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を
及ぼす不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。

【０００３】一方、溶融法は、界面重縮合法と比較し
て、安価にＰＣを製造することができる利点を有してい
るものの、通常、２８０〜３１０℃の高温下で長時間反
応させるために、樹脂の着色問題から逃れられないと言
う大きな欠点を有する。このような溶融法において、こ
の着色を低減させるために、種々の改良技術が提案され
ている。例えば、特公昭６１−３９９７２号公報，特開
昭６３−２２３０３６号公報等には、特定の触媒を使用
する方法が開示されている。また、特開昭６１−１５１
２３６号公報，特開昭６２−１５８７１９号公報等に
は、反応後期に酸化防止剤を添加する方法が開示されて
いる。そして、特開昭６１−６２５２２号公報等には、
反応後期に２軸ベント式混練押出機を、また、特開平２
−１５３９２５号公報等には、横型攪拌重合槽を使用す
るなどプロセス的な改良技術が開示されている。さら
に、特開平２−１７５７２２号公報には、モノマー中の
加水分解可能な塩素含有量を一定以下にする方法が開示
されている。しかし、未だ着色の問題は完全には解決さ
れておらず、満足すべきＰＣを得るには至っていないの
が実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、発明者らは、上
記状況に鑑み、上記従来法の欠点を解消し、エステル交
換法によって、色調の優れたＰＣを効率よく製造するこ
とができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、ＰＣをエステル交換法によって製造するにあたり、
エステル交換反応器として、材質がニッケル又は窒化チ
タンであるものを用い、該反応器をあらかじめアルカリ
洗浄後、さらに酸洗浄してから用いることによって、上
記の課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発
明は、（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステ
ルとからエステル交換法によってポリカーボネートを製
造するにあたり、エステル交換反応器として、材質がニ
ッケル又は窒化チタンであるものを用い、該反応器をあ
らかじめアルカリで洗浄後、さらに酸洗浄してから用い
ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。

【０００５】先ず、本発明において、（Ａ）成分として
用いられるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキ
シ化合物，芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル
類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香
族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類，及び脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物のカーボネート類から選択される少な
くとも一種の化合物である。この（Ａ）成分の一つとし
て用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例
えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基など）であり、このＲが複数の場合、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、
ｍは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結合，炭
素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリ
デン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン基，エチ
リデン基，イソプロピリデン基など），炭素数５〜１５
のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアル
キリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ
−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるいは(II')

【０００８】

【化２】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）
プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒ
ドロキシベンゼン、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロ
キシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジクロロベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３−メチル
ベンゼン等が挙げられる。

【００１０】また、（Ａ）成分の一つの脂肪族ジヒドロ
キシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタ
ン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエ
チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロ
ピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコールまたはフェノールのエトキシ化またはプロ
ポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェ
ノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェ
ノールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒド
ロキノン等が挙げられる。

【００１１】そして、（Ａ）成分として用いられる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジヒド
ロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキシ化
合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ化合
物のカーボネート類としては、例えば、上記の化合物の
ビスエステル類は、一般式(III)

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ は、上記脂肪族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ² は、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基または炭素原子４〜
７個を有するシクロアルキル基を示す。〕で表される化
合物、一般式(IV)

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ａr¹は、上記芳香族ジヒドロキシ
化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ｒ² は前記
と同じである。〕で表される化合物、一般式（Ｖ）

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ａr²はアリール基を示し、Ｒ¹ は
前記と同じである。〕で表される化合物または一般式(V
I)

【００１８】

【化６】

【００１９】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。また、上記の化
合物のカーボネート類は、一般式(VII)

【００２０】

【化７】

【００２１】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(VIII)

【００２２】

【化８】

【００２３】〔式中、Ｒ² 及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物、一般式(IX)

【００２４】

【化９】

【００２５】〔式中、Ｒ¹ 及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式（Ｘ）

【００２６】

【化１０】

【００２７】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物が挙げられる。本発明におい
て、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の
化合物を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香
族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いる
のが好ましい。そして、ビスフェノールＡを用いる場
合、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体あるいは
その付加体とフェノールとの混合物を用いることもでき
る。

【００２８】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物また
は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくと
も一種の化合物である。この（Ｂ）成分の一つとして用
いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式(XI)

【００２９】

【化１１】

【００３０】〔式中、Ａr²は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式（Ｘ）

【００３１】

【化１２】

【００３２】〔式中、Ａr¹及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。また、炭酸ジアルキル
化合物は、一般式(XII)

【００３３】

【化１３】

【００３４】〔式中、Ｒ² は前記と同じである。〕で表
される化合物または一般式(VIII)

【００３５】

【化１４】

【００３６】〔式中、Ｒ² 及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。そして、炭酸アルキル
アリール化合物は、一般式(XIII)

【００３７】

【化１５】

【００３８】〔式中、Ｒ² 及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物または一般式(XIV)

【００３９】

【化１６】

【００４０】〔式中、Ｒ² ，Ａr¹及びＡr²は前記と同じ
である。〕で表される化合物である。ここで、炭酸ジア
リール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カ
ーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカ
ーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフ
ェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカー
ボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノ
ールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メ
チルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネー
ト，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェ
ニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカ
ーボネート等が挙げられる。本発明において、（Ｂ）成
分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物を適宜選択
して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネー
トを用いるのが好ましい。

【００４１】本発明の製造方法は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いて、エステル交換反応によってポリカ
ーボネートを得るものである。このエステル交換反応に
よってポリカーボネートを製造するには、前記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、下記に示す末端
停止剤を用いることができる。このような末端停止剤の
具体例としては、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−
ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イ
ソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−
イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ
−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；
ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ
−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノ
ール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェ
ノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノー
ル；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；
ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジク
ミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式

【００４２】

【化１７】

【００４３】で表される化合物や、クロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００４４】

【化１８】

【００４５】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、式

【００４６】

【化１９】

【００４７】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。
また、本発明では、特に触媒を必要としないが、エステ
ル交換反応を促進させるため公知の触媒を使用しても良
い。このような触媒の具体例としては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミ
ド化合物，アルコラート，フェノラート、あるいはＺｎ
Ｏ，ＰｂＯ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような塩基性金属酸化物、有
機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ, Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含
窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物と
アルカリ（土類）金属化合物、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ（土類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触
媒などが挙げられる。

【００４８】本発明の製造方法は、前記（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及びその他の成分として末端停止剤あるいは
分岐剤等を用いてエステル交換反応によってポリカーボ
ネートを製造するにあたり、該エステル交換反応を行う
反応器をあらかじめアルカリ洗浄後、さらに酸洗浄して
から用いることを大きな特徴とする。ここで、エステル
交換反応を行う反応器には、各種のものがあり、状況に
応じて適宜選定使用すればよい。そして、反応器の材質
としては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレ
ス鋼、ニッケル又は窒化チタンなどを用いることができ
る。特に、ニッケル又は窒化チタンが好ましく用いられ
る。本発明では、このような材質からなる反応器を用い
てエステル交換反応を行うにあたり、反応器をあらかじ
めアルカリ洗浄後、さらに酸洗浄してから用いる。この
反応器のアルカリ洗浄に供されるアルカリ性化合物とし
ては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム，水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭
酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらのアルカリ性
化合物は、反応器をアルカリ洗浄するにあたっては、通
常、濃度0.００１〜２規定、好ましくは0.０１〜１規
定、特に好ましくは0.０５〜0.５規定の水溶液として供
される。また、酸洗浄に供される酸性物質としては、特
に制限はないが、例えば、塩酸，硫酸，硝酸等の鉱酸が
挙げられる。これらの酸性物質は、反応器を酸洗浄する
にあたっては、通常、濃度0.００１〜２規定、好ましく
は0.０１〜２規定、特に好ましくは0.０５〜1.５規定の
水溶液として供される。

【００４９】本発明の製造方法は、前記アルカリ性化合
物及び酸性物質の規定濃度の水溶液を用いてあらかじめ
反応器をアルカリ洗浄し、さらに、酸洗浄の順で洗浄処
理してから、エステル交換反応を行う。この反応器の洗
浄処理については、種々の手法を採ることができ、特に
制限はない。例えば、初めに、反応器にアルカリ性化合
物の水溶液を供給し、室温で反応器に装備されている攪
拌機で十分に攪拌してアルカリ洗浄した後、アルカリ性
化合物の水溶液を捨てる。次いで、酸性物質の水溶液を
供給し、同様に酸洗浄した後、酸性物質の水溶液を捨て
る。さらに、アルカリ洗浄及び酸洗浄後、反応器を水で
十分洗浄し、例えば、乾燥窒素ガスを流し、乾燥してか
ら主成分として（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を供給し、エ
ステル交換反応を行うことによって目的のポリカーボネ
ートを得ることができる。この他、アルカリ・酸洗浄の
方法としては、例えば、水溶液の循環方式なども採るこ
とができる。このようなアルカリ・酸洗浄を行わず、ま
た、アルカリ洗浄のみ、あるいは酸洗浄のみでは目的と
するポリカーボネートを得ることができない。なお、本
発明では、反応器をアルカリ洗浄及び酸洗浄の順で洗浄
処理するが、さらに、原料ないしは生成するポリマーが
接触する配管部，付属装置等の接触部分を同時にアルカ
リ−酸洗浄すると、より効果を発揮する。これらの付属
装置等としては、例えば、反応器に装備される攪拌翼と
シャフト，温度センサー等の計装部品，反応器に隣接す
る配管部もしくは配管の部材（例えば、フランジなど）
等が挙げられる

【００５０】本発明の製造方法では、具体的には、上述
した条件下で公知のエステル交換法に準じて反応を進行
させればよい。以下に、本発明の製造方法の手順及び条
件を具体的に示す。すなわち、前記のようにあらかじめ
アルカリ・酸洗浄処理し、十分に水洗、乾燥された反応
器には、先ず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物
に対して炭酸ジエステルを１〜1.５倍モルになるような
比率で仕込んだ後、通常のエステル交換反応を行う。な
お、状況に応じて、炭酸ジエステルの量は、ジヒドロキ
シ化合物に対して多少過剰とする程度の1.０２〜1.２０
倍モルが好ましい。上記のエステル交換反応にあたっ
て、前記の一価フェノール等からなる末端停止剤の存在
量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対
して、0.０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得ら
れるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるため、
耐熱性および耐水性に充分優れたポリカーボネートが得
られる。このような前記の一価フェノール等からなる末
端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。
また、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴
って残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、
前記（Ａ）のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）の炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系
に全量添加してもよい。

【００５１】本発明の方法に従ってエステル交換反応を
行うにあたっては、反応温度は、特に限定されないが、
通常１００℃〜３３０℃の範囲であり、好ましくは１８
０℃〜３００℃、より好ましくは、反応の進行に合わせ
て次第に１８０℃〜３００℃迄温度を上げてゆく方法が
良い。そして、該エステル交換反応は１００℃未満で
は、反応の進行が遅く、３３０℃を超えると、ポリマー
の熱劣化が起こり好ましくない場合がある。また、反応
圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて
設定される。これは、反応が効率良く行われるように設
定されればよく、限定されるものではない。通常、反応
初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００to
rr）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、
反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には
0.０１〜１００torrにする場合が多い。さらに、反応時
間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.２
〜１０時間程度である。

【００５２】そして、上記の反応は、不活性溶剤の不存
在下で行われるが、必要に応じて、得られるＰＣの１〜
１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよ
い。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニル
エーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェ
ノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチ
ルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二
窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エタ
ン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシク
ロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタン，シクロ
デカン等のシクロアルカン、エテン，プロペンのような
アルケン等各種のものが挙げられる。なお、本発明で
は、必要に応じて、酸化防止剤を使用することができ
る。具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，トリスフェニルホスファイト，２−エチルヘキ
シルジフェニルホスファイト，トリメチルホスファイ
ト，トリエチルホスファイト，トリクレジルホスファイ
ト，トリアリールホスファイト等のリン系酸化防止剤が
ある。

【００５３】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，
アルコール類，またはそれらのエステル類および不活性
溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分
離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去
する設備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ
式または連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使
用することができる。なお、連続式で製造する場合に
は、少なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応
条件を設定するのが好ましい。本発明で用いられる反応
器は、その内壁に上述のような材料の被膜が設けられ、
その構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を
有していればよい。ただし、反応後段においては粘度が
上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好まし
い。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出機型
のリアクター等でもよい。

【００５４】以上のようにして得られたＰＣは、そのま
ま造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形するこ
ともできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可
塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤など
のような周知の添加剤を配合して使用することができ
る。さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィン，ポリス
チレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミ
ド，ポリフェニレンオキシド等の重合体とブレンドする
ことが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂
基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエ
ーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性
ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果
的である。

【００５５】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 実施例１ 内容積1.４リットルのニッケル鋼製オートクレーブ（攪
拌機付き）に、0.１規定水酸化ナトリウム水溶液を満た
し、室温で３０分間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウ
ム水溶液を捨てた後、１規定塩酸水溶液を満たし、同様
に攪拌した。その後、水で十分に洗浄し、乾燥窒素を流
して乾燥した。このオートクレーブにビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）２２８ｇ（1.０モル）とジフェニルカーボネ
ート２５７ｇ（1.２モル）を仕込み、窒素置換を５回行
った。混合物を１８０℃まで加熱し、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートを溶融させた。次いで、触媒
として、(C₄H₉)₄ ＮＢＨ₄ を2.５ｍｇ（１×10^-5モル）
を加え、温度を２２０℃とし、同時に攪拌を開始し、窒
素を微量に流通させると、生成したフェノールが留去し
始めた。反応物の温度を２２０℃のまま４時間保った。
その後、次第に温度を２２０℃から２８０℃に１時間か
けて上げると同時に、真空度を上げてゆき、残留するジ
フェニルカーボネートを除去すると共に、エステル交換
反応を進めた。最終的に圧力を0.５torrとしたまま、１
時間攪拌しつつ反応させ、最後にオートクレーブ内に、
粘稠で透明な縮合物（ＰＣ）が得られた。得られた粘稠
で透明な縮合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子
量を測定した。また、得られた粘稠で透明な縮合物を粉
砕し、押出機を用いて２７０℃でペレット化した。得ら
れたペレットを射出成形し、ＹＩ，耐加水分解性及び滞
留焼け試験を実施した。

【００５６】実施例２ 実施例１において、触媒として、(C₄H₉)₄ ＮＢＨ₄ を2.
５ｍｇ（１×10^-5モル）の代わりにＬｉＯＨを0.２ｍｇ
（１×10^-5モル）を用いた以外は、実施例１と同様に実
施した。 実施例３ 実施例１において、末端停止剤として、ｐ−クミルフェ
ノール6.８ｇ（ビスフェノールＡに対して、0.０５モ
ル）を加えた以外は、実施例１と同様に実施した。 実施例４ 実施例１において、不活性溶剤として、ジフェニールエ
ーテル２8.２ｇを加え、触媒を用いなかった以外は、実
施例１と同様に実施した。 実施例５ 実施例１において、ニッケル鋼製オートクレーブの代わ
りに窒化チタン製オートクレーブを用いた以外は、実施
例１と同様に実施した。

【００５７】比較例１ 実施例１において、オートクレーブの酸洗浄及びアルカ
リ洗浄を実施しなかった以外は、実施例１と同様に実施
した。 比較例２ 実施例１において、オートクレーブの酸洗浄のみを実施
した以外は、実施例１と同様に実施した。 比較例３ 実施例１において、オートクレーブのアルカリ洗浄のみ
を実施した以外は、実施例１と同様に実施した。実施例
１〜５及び比較例１〜３の測定結果を第１表に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】なお、粘度平均分子量の測定，ＹＩ，耐加
水分解性及び滞留焼け試験は、次に従った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕を求めた
後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5×Ｍｖ^0.83 2)ＹＩ(Yellow Index) ＪＩＳ Ｋ−７１０３−７７に準拠し、カラーメーター
ＳＭ−３〔スガ試験機（株）製〕を用いて測定した。 3)耐加水分解性 プレート（厚さ３ｍｍ）を１２１℃のスチームに４８時
間曝露させた後の状態を目視観察した。 4)滞留焼け試験 ３２０℃で成形した時のＹＩと、シリンダー内に２０分
間滞留させた後に成形した時のＹＩの差で評価した。

【００６０】

【発明の効果】以上、本発明によれば、エステル交換反
応を行う際、反応器をあらかじめアルカリで洗浄後、さ
らに、酸で洗浄することによって、耐加水分解性を損な
うことなく、滞留焼けのない品質に優れると共に、色調
の優れたポリカーボネートを製造することができる。し
たがって、本発明は、エステル交換法でポリカーボネー
トを工業的に有利に製造する方法として有効かつ幅広く
利用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジ
   エステルとからエステル交換法によってポリカーボネー
   トを製造するにあたり、エステル交換反応器として、材
   質がニッケル又は窒化チタンであるものを用い、該反応
   器をあらかじめアルカリで洗浄後、さらに酸洗浄してか
   ら用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方
   法。