JP3319007B2 - Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−（アルコキシエチ
ル）ホルムアミドの製造方法に関する。Ｎ−（アルコキ
シエチル）ホルムアミドはＮ−ビニルホルムアミドを合
成するための中間原料として有用な物質である。
ル）ホルムアミドの製造方法に関する。Ｎ−（アルコキ
シエチル）ホルムアミドはＮ−ビニルホルムアミドを合
成するための中間原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】特公平４−５６８２３号公報には、Ｎ−
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法とし
て、ホルムアミドとアセトアルデヒドを塩基性触媒の存
在下に反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドとし、これを酸触媒の存在下第１級または第２級
のアルコールと反応させてアルコキシ化する方法が開示
されている。
（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法とし
て、ホルムアミドとアセトアルデヒドを塩基性触媒の存
在下に反応させてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミドとし、これを酸触媒の存在下第１級または第２級
のアルコールと反応させてアルコキシ化する方法が開示
されている。
【０００３】該公報では、中間体であるＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドは熱的に不安定であり、ま
た、反応後の回収が困難であるため、一段目の反応後、
直ちに、酸触媒とアルコールを加えてアルコキシ化させ
る旨の記載がある。このときのアルコールの使用量は、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対して、
通常１．０〜３０倍モル量、好ましくは２．０〜２０倍
モル量となっている。そして、アルコールはアルコキシ
化に供する反応原料であるとともに、反応溶媒としての
役割も果している旨記載されている。
ロキシエチル）ホルムアミドは熱的に不安定であり、ま
た、反応後の回収が困難であるため、一段目の反応後、
直ちに、酸触媒とアルコールを加えてアルコキシ化させ
る旨の記載がある。このときのアルコールの使用量は、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに対して、
通常１．０〜３０倍モル量、好ましくは２．０〜２０倍
モル量となっている。そして、アルコールはアルコキシ
化に供する反応原料であるとともに、反応溶媒としての
役割も果している旨記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドのアルコキシ化の方法において、
アルコールを過剰に用いることにより反応収率をより高
めることができるが、この場合、反応後に残存するアル
コールも回収して再利用できることが望ましい。しかし
なから、アルコキシ化の反応混合物より軽沸分であるア
ルコールを蒸留回収し、これをアルコキシ化の反応に使
用した場合、アルコキシ化の収率が充分でなかった。
エチル）ホルムアミドのアルコキシ化の方法において、
アルコールを過剰に用いることにより反応収率をより高
めることができるが、この場合、反応後に残存するアル
コールも回収して再利用できることが望ましい。しかし
なから、アルコキシ化の反応混合物より軽沸分であるア
ルコールを蒸留回収し、これをアルコキシ化の反応に使
用した場合、アルコキシ化の収率が充分でなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実状に
鑑み、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製
造方法等につき種々検討した結果、当初は、反応系に存
在する種々の微量不純物で軽沸点のものが反応に影響す
るものと推定していたが、実際は、意外なことにアルコ
キシ化反応に供するアルコール中の水分をコントロール
すれば、アルコールを繰り返し使用しても反応率が低下
しないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
鑑み、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製
造方法等につき種々検討した結果、当初は、反応系に存
在する種々の微量不純物で軽沸点のものが反応に影響す
るものと推定していたが、実際は、意外なことにアルコ
キシ化反応に供するアルコール中の水分をコントロール
すれば、アルコールを繰り返し使用しても反応率が低下
しないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドを、酸触媒の存在下、過剰量
のアルコールと反応させてＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドを製造する方法において、反応混合物
中に残存するアルコールを回収するとともに、この回収
したアルコール中の含水量を１５重量％以下に調整した
後、前記反応に供するアルコールの一部もしくは全部と
して再使用することを特徴とするＮ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドの製造方法に存する。
キシエチル）ホルムアミドを、酸触媒の存在下、過剰量
のアルコールと反応させてＮ−（α−アルコキシエチ
ル）ホルムアミドを製造する方法において、反応混合物
中に残存するアルコールを回収するとともに、この回収
したアルコール中の含水量を１５重量％以下に調整した
後、前記反応に供するアルコールの一部もしくは全部と
して再使用することを特徴とするＮ−（α−アルコキシ
エチル）ホルムアミドの製造方法に存する。
【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明のアルコキシ化反応における出発原料であるＮ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドは、例えば、ホルム
アミドとアセトアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。塩基性触媒と
しては、ｐＫａ値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基性塩
が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウムな
どが例示され、これら触媒の使用量は、通常、ホルムア
ミドに対して０．２〜５モル％である。
明のアルコキシ化反応における出発原料であるＮ−（α
−アルコキシエチル）ホルムアミドは、例えば、ホルム
アミドとアセトアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。塩基性触媒と
しては、ｐＫａ値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基性塩
が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウムな
どが例示され、これら触媒の使用量は、通常、ホルムア
ミドに対して０．２〜５モル％である。
【０００８】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドは、吸湿性が高く、また、熱的に不安定であるので、
上述のホルムアミドとアセトアルデヒドの反応を行った
後、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離
精製することなく、続けて、アルコキシ化反応を行う方
法が好ましい。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドのアルコキシ化反応に用いられるアルコールとして
は、通常、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４の第１
級または第２級のアルコールが用いられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが例示される。
ドは、吸湿性が高く、また、熱的に不安定であるので、
上述のホルムアミドとアセトアルデヒドの反応を行った
後、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離
精製することなく、続けて、アルコキシ化反応を行う方
法が好ましい。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドのアルコキシ化反応に用いられるアルコールとして
は、通常、炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４の第１
級または第２級のアルコールが用いられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが例示される。
【０００９】アルコールは、生成物の収率を高めるため
に過剰量使用されることが好ましく、Ｎ−（α−アルコ
キシエチル）ホルムアミドに対して、通常１．１〜５０
倍モル量、好ましくは２．０〜３０倍モル量である。ア
ルコキシ化反応に用いられる触媒としては、一般的な酸
触媒のいずれもが使用することができる。鉱酸、有機
酸、弱酸及び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒
などであるが、好ましくは強酸性の物質が用いられる。
好ましい酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、スルフ
ァミン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホ
ン酸なとが挙げられる。酸触媒の使用量はＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドに対し、通常０．００１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲であ
る。
に過剰量使用されることが好ましく、Ｎ−（α−アルコ
キシエチル）ホルムアミドに対して、通常１．１〜５０
倍モル量、好ましくは２．０〜３０倍モル量である。ア
ルコキシ化反応に用いられる触媒としては、一般的な酸
触媒のいずれもが使用することができる。鉱酸、有機
酸、弱酸及び強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒
などであるが、好ましくは強酸性の物質が用いられる。
好ましい酸触媒の例としては硫酸、塩酸、硝酸、スルフ
ァミン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホ
ン酸なとが挙げられる。酸触媒の使用量はＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドに対し、通常０．００１
〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範囲であ
る。
【００１０】Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドとアルコールとの反応（アルコキシ化反応）は、両者
の混合物に酸触媒を添加するか、接触させることにより
容易に達成される。また、酸触媒のアルコール溶液と、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを添加混合
する方法でもよい。反応温度は反応性とＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドの安定性の面から、通常−
１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
ドとアルコールとの反応（アルコキシ化反応）は、両者
の混合物に酸触媒を添加するか、接触させることにより
容易に達成される。また、酸触媒のアルコール溶液と、
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを添加混合
する方法でもよい。反応温度は反応性とＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドの安定性の面から、通常−
１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００１１】反応終了後は、通常、酸触媒をアルカリ化
合物で中和するか、あるいは酸触媒が固体状である場合
にはろ過分離する。その後で、反応混合物につき、通
常、蒸留を行うことにより、所望のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ホルムアミドを単離する。ここで、反応混合
物中には、アルコキシ化反応により生成する水と、アル
コキシ化で消費されなかった過剰分のアルコールが多く
含まれている。例えば、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドに３倍モル量のメタノールを反応させた場
合、反応混合物中には、残存メタノールに対して、通常
２０〜４０重量％の量が含まれている。これらの水、ア
ルコール分は、通常、蒸留における軽沸分として容易に
留去することができる。
合物で中和するか、あるいは酸触媒が固体状である場合
にはろ過分離する。その後で、反応混合物につき、通
常、蒸留を行うことにより、所望のＮ−（α−ヒドロキ
シエチル）ホルムアミドを単離する。ここで、反応混合
物中には、アルコキシ化反応により生成する水と、アル
コキシ化で消費されなかった過剰分のアルコールが多く
含まれている。例えば、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドに３倍モル量のメタノールを反応させた場
合、反応混合物中には、残存メタノールに対して、通常
２０〜４０重量％の量が含まれている。これらの水、ア
ルコール分は、通常、蒸留における軽沸分として容易に
留去することができる。
【００１２】本発明においては、上記の軽沸分として回
収したアルコールを、アルコキシ化反応に供するアルコ
ール原料として再使用することを特徴としている。ここ
で、回収アルコール中の含水量を１５重量％以下、好ま
しくは０．５〜１０重量％に調整してアルコール原料と
して再使用する。回収アルコール中の含水量が１５重量
％を越えると反応速度が著しく低下するので好ましくな
い。また、含水量が少ない方が反応収率などにおいて好
ましい傾向にはあるが、蒸留設備のコストアップなどを
招くようなまでに、例えば、含水量を０．５重量％未満
程度にまで少なくする必要はない。
収したアルコールを、アルコキシ化反応に供するアルコ
ール原料として再使用することを特徴としている。ここ
で、回収アルコール中の含水量を１５重量％以下、好ま
しくは０．５〜１０重量％に調整してアルコール原料と
して再使用する。回収アルコール中の含水量が１５重量
％を越えると反応速度が著しく低下するので好ましくな
い。また、含水量が少ない方が反応収率などにおいて好
ましい傾向にはあるが、蒸留設備のコストアップなどを
招くようなまでに、例えば、含水量を０．５重量％未満
程度にまで少なくする必要はない。
【００１３】回収アルコール中の含水量を１５重量％以
下に調整する方法としては、アルコールと水の分離がで
きる方法であれば特に限定はないが、通常は塔を用いて
精密蒸留を行い、アルコールと水を適宜分離する方法が
採用される。そして、水を減じた回収アルコールは全
量、アルコキシ化反応の原料として再使用することがで
きる。アルコキシ化の反応に用いる回収アルコールは、
原料アルコール全体の通常５０〜１００モル％、好まし
くは６０〜９５モル％である。
下に調整する方法としては、アルコールと水の分離がで
きる方法であれば特に限定はないが、通常は塔を用いて
精密蒸留を行い、アルコールと水を適宜分離する方法が
採用される。そして、水を減じた回収アルコールは全
量、アルコキシ化反応の原料として再使用することがで
きる。アルコキシ化の反応に用いる回収アルコールは、
原料アルコール全体の通常５０〜１００モル％、好まし
くは６０〜９５モル％である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に示すが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「％」
とは「重量％」を意味する。
に示すが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「％」
とは「重量％」を意味する。
【００１５】実施例１ 撹拌機及び温度調節器を有する２Ｌガラス製反応器にト
ルエン８００ｇを仕込み、窒素ガスで脱気した後、アセ
トアルデヒド２３５ｇを加え、２０℃に温度を調節し
た。次に、ホルムアミド２００ｇに重炭酸カリウム１．
３３ｇ（対ホルムアミド０．３モル％）を溶解ホルムア
ミド溶液を調製し、その２０％を３０分かけて添加し
た。その後、３０分、熟成させた後、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドの結晶０．５ｇを種晶として
加え、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを析
出させた。この操作を実施した後、さらに３０分、熟成
した。次に、残りの８０％のホルムアミド溶液を２．５
時間かけて添加したあと、１時間、熟成を行った。この
反応スラリーより、トルエン相の大部分をろ過して分離
した後、硫酸３．５ｇと１％の水を含む回収メタノール
４３１ｇ（（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドのアルコキシ化の反応液から後述の方法で回収された
もの。メタノール純分としてホルムアミドに対し、３倍
モル量）を添加し、２０℃で１時間、アルコキシ化反応
を行った。次いで、２５％カセイソーダを加えて中和
し、析出した塩をろ過した後、対ホルムアミドとしての
収率を、液体クロマトグラフィーにより求めた結果を表
−１に示す。
ルエン８００ｇを仕込み、窒素ガスで脱気した後、アセ
トアルデヒド２３５ｇを加え、２０℃に温度を調節し
た。次に、ホルムアミド２００ｇに重炭酸カリウム１．
３３ｇ（対ホルムアミド０．３モル％）を溶解ホルムア
ミド溶液を調製し、その２０％を３０分かけて添加し
た。その後、３０分、熟成させた後、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドの結晶０．５ｇを種晶として
加え、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを析
出させた。この操作を実施した後、さらに３０分、熟成
した。次に、残りの８０％のホルムアミド溶液を２．５
時間かけて添加したあと、１時間、熟成を行った。この
反応スラリーより、トルエン相の大部分をろ過して分離
した後、硫酸３．５ｇと１％の水を含む回収メタノール
４３１ｇ（（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドのアルコキシ化の反応液から後述の方法で回収された
もの。メタノール純分としてホルムアミドに対し、３倍
モル量）を添加し、２０℃で１時間、アルコキシ化反応
を行った。次いで、２５％カセイソーダを加えて中和
し、析出した塩をろ過した後、対ホルムアミドとしての
収率を、液体クロマトグラフィーにより求めた結果を表
−１に示す。
【００１６】（メタノール回収法）アルコキシ化反応液
から単蒸留（５０Ｔｏｒｒ、７０℃）で軽沸分を回収
し、回収した軽沸分を段数１２段、還流比３の蒸留塔で
連続精留し、塔頂から水分１％を含むメタノールを得
た。
から単蒸留（５０Ｔｏｒｒ、７０℃）で軽沸分を回収
し、回収した軽沸分を段数１２段、還流比３の蒸留塔で
連続精留し、塔頂から水分１％を含むメタノールを得
た。
【００１７】実施例２〜４、比較例１ アルコキシ化に用いた回収メタノール中の水分を４％、
５％、１０％及び２０％とした以外は、実施例１と同様
の方法でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを
得たときの結果を表−１に示す。
５％、１０％及び２０％とした以外は、実施例１と同様
の方法でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを
得たときの結果を表−１に示す。
【００１８】比較例１ 実施例１と同様の方法でＮ−（α−アルコキシエチル）
ホルムアミドを得るがその際メタノール中の水分を２０
％にした場合の反応率を表−１に示す。
ホルムアミドを得るがその際メタノール中の水分を２０
％にした場合の反応率を表−１に示す。
【００１９】参考例 アルコキシ化反応に用いるメタノールを工業用メタノー
ル（水分０．１％以下）を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドを得た場合の結果を表−１に示す。
ル（水分０．１％以下）を使用した以外は、実施例１と
同様の方法でＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミ
ドを得た場合の結果を表−１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドをアルコキシ化してＮ−（α−ア
ルコキシエチル）ホルムアミドを得る場合において、過
剰に用いるアルコールを回収してアルコキシ化反応用と
して再使用することができ、Ｎ−ビニルホルムアミドの
製造分野に寄与することろが大である。
エチル）ホルムアミドをアルコキシ化してＮ−（α−ア
ルコキシエチル）ホルムアミドを得る場合において、過
剰に用いるアルコールを回収してアルコキシ化反応用と
して再使用することができ、Ｎ−ビニルホルムアミドの
製造分野に寄与することろが大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 233/18 C07C 231/08 - 231/14
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドを、酸触媒の存在下、過剰量のアルコールと反応さ
せてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを製造
する方法において、反応混合物中に残存するアルコール
を回収するとともに、この回収したアルコール中の含水
量を１５重量％以下に調整した後、前記反応に供するア
ルコールの一部もしくは全部として、再使用することを
特徴とするＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド
の製造方法。 - 【請求項２】 Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムア
ミドが、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを塩基性触
媒の存在下で反応させて得たものであることを特徴とす
る請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 過剰量のアルコールが、Ｎ−（α−ヒド
ロキシエチル）ホルムアミドに対して、１．１〜５０倍
モル量であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項４】 前記反応に供するアルコールの５０〜１
００％が、回収したアルコールであることを特徴とする
請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07009093A JP3319007B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07009093A JP3319007B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279376A JPH06279376A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3319007B2 true JP3319007B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=13421500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07009093A Expired - Lifetime JP3319007B2 (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319007B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020395A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | University Of Pittsburgh | Synthesis of n-vinyl formamide |
| US7026511B2 (en) | 2002-08-30 | 2006-04-11 | University Of Pittsburgh | Synthesis of N-vinylformamide |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018105724A1 (ja) | 2016-12-09 | 2019-10-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製方法、高純度Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの精製装置 |
| CN109912438A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 青岛科技大学 | 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法 |
| CN112047854B (zh) * | 2020-10-20 | 2021-07-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种n-乙烯基烷基酰胺的制备方法 |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP07009093A patent/JP3319007B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020395A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | University Of Pittsburgh | Synthesis of n-vinyl formamide |
| US6965052B2 (en) | 2002-08-30 | 2005-11-15 | University Of Pittsburgh | Synthesis of N-vinyl formamide |
| US7026511B2 (en) | 2002-08-30 | 2006-04-11 | University Of Pittsburgh | Synthesis of N-vinylformamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279376A (ja) | 1994-10-04 |
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