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JP3302120B2 - レジスト用剥離液 - Google Patents

レジスト用剥離液

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JP3302120B2
JP3302120B2 JP22041093A JP22041093A JP3302120B2 JP 3302120 B2 JP3302120 B2 JP 3302120B2 JP 22041093 A JP22041093 A JP 22041093A JP 22041093 A JP22041093 A JP 22041093A JP 3302120 B2 JP3302120 B2 JP 3302120B2
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resist
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stripping solution
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、半導体装置製造工程中において
使用するレジスト用剥離液に関し、さらに詳しくは、ハ
ロゲン系ガスによる配線材料のドライエッチングの際に
形成せしめたレジストの側壁保護堆積膜を、配線材料を
腐食することなく剥離する目的で使用されるレジスト用
剥離液に関するものである。
【0002】
【背景技術】半導体装置製造工程中において、所要のレ
ジストのマスク形成を行った後、非マスク領域の導電層
のエッチングを行い配線パターンを形成せしめ、次いで
配線パターン上のレジスト層を含めて不要のレジスト層
を剥離液により除去する処理が必要とされる。
【0003】近年、集積回路の高密度化により、高精度
の微細パターン形成に有利なアルカリ可溶性樹脂を主成
分としたレジストが使用されている。また、エッチング
技術としては、従来の化学薬品を用いたケミカルエッチ
ング技術に対し、より高密度の微細エッチングが可能な
ドライエッチング技術が使用され、これが主流となって
おり、そして、導電層のドライエッチングについてはハ
ロゲン系ガスを用いた異方性のドライエッチングが広く
利用されている。
【0004】このようなドライエッチングではレジスト
の側壁保護堆積膜を利用し異方性エッチングを可能とし
ているがこの側壁保護堆積膜は通常のレジストに比べ剥
離されにくくなるという問題があり、加えて、側壁保護
堆積膜に取り込まれたハロゲンラジカルやハロゲンイオ
ンは、エッチング終了後空気中に放置すると吸湿により
酸を発生し配線材料を腐食する。これは通常アフターコ
ロージョンと呼ばれており(Semiconducto
r World 1991,11,p62−66)この
アフターコロージョンは近年配線材料として多用されて
いるAl−Si、Al−Si−Cu等の合金において特
に、観察される。
【0005】このような側壁保護堆積膜を除去しようと
する場合に、通常使用されている酸性剥離液やアルカリ
性剥離液を用いると下記の如き不都合な問題が見出され
る。第一に、酸性剥離液について言えば、例えばアルキ
ルベンゼンスルホン酸にフェノール化合物や塩素系溶
剤、芳香族炭化水素を配合した剥離液による場合には、
100℃以上に加熱しても側壁保護堆積膜の除去はかな
り困難であるし、また、これらの酸性剥離液は水への溶
解性が低いため、剥離後、水との相溶性が良い有機溶剤
でリンスした後さらに、水洗するという操作を行わなけ
ればならず、工程が煩雑になる。そして、水洗時に発生
する酸性成分により配線材料を腐食するという問題もあ
る。また、代表的なアルカリ性剥離液である有機アミン
と各種有機溶剤とから成る剥離液を使用する場合も上記
の酸性剥離液の場合と同様に100℃以上に加熱しても
側壁保護堆積膜の剥離にはかなりの困難を要するととも
に、これらのアルカリ性剥離液が水溶性であることか
ら、剥離後の水洗にあたり、アルカリ性成分による配線
材料の腐食が起るという問題もある。これらの結果、酸
性、アルカリ性のいずれの剥離液を用いた場合において
も、側壁保護堆積膜を完全に剥離することはできないた
め、残存したハロゲンラジカルやハロゲンイオンにより
アフターコロージョンの発生がしばしば、観察される。
【0006】また、プラズマ灰化後のレジスト残りをテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(以下、T
MAHと略記する)の水溶液を用いて除去する方法が知
られているが、この方法によるとアルミニウムを含む基
体から成る導電層が激しく腐食されるという問題があっ
た。仮に、TMAHの濃度を希薄にして導電層の腐食現
象を抑さえたとしてもTMAHが強アルカリのため、大
気中からの炭酸ガスの吸収により水溶液のpHが大きく
低下し側壁保護堆積膜の剥離は困難になる。
【0007】このような状況から、側壁保護堆積膜を容
易に剥離することができ、しかも、その際にアルミニウ
ムを含有している基体から成る導電層を腐食しない安定
なレジスト用剥離液の開発が要望されている。
【0008】
【発明の開示】本発明者らは、上述の如き、従来技術に
おけるレジストの側壁保護堆積膜の除去についての技術
的課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(a)糖ア
ルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキ
シドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンよ
りなる群から選ばれる物質少くとも1種と(b)アルコ
ールアミンと(c)水と必要に応じさらに、(d)第4
級アンモニウム水酸化物とからなる溶液が側壁保護堆積
膜を容易に剥離し配線材料に対する非腐食性も高めると
いうことを見い出した。
【0009】すなわち、本発明は、レジストの側壁保護
堆積膜を除去するためのレジスト用剥離液であって、
(a)糖アルコール、イソプロピルアルコール、ジメチ
ルスルホキシドおよび1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノンよりなる群から選ばれる物質少くとも1種と
(b)アルコールアミンと(c)水と必要に応じさら
に、(d)第4級アンモニウム水酸化物とを含み、前記
(a)がジメチルスルホキシドである場合は、第4級ア
ンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする、前記レジ
スト用剥離液を提供するものである。
【0010】本発明に係るレジスト用剥離液は、有機ア
ミン水溶液の側壁保護堆積膜の剥離能と糖アルコールま
たは有機溶剤の配線材料に対する非腐食性を調和させる
とともに、第4級アンモニウム水酸化物の添加により側
壁保護堆積膜の剥離性を向上させ、高精度の回路配線を
製造することを可能にしたものである。以下に本発明を
詳しく説明する。
【0011】上記の糖アルコールとしては、D−ソルビ
トール、アラビトール、マンニトール等があげられる。
上記の糖アルコール、イソプロピルアルコール、ジメチ
ルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノンは単独で用いてもまたは2種以上併用してもよい。
【0012】上記のアルコールアミンとしてはモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等があげられるが、これらは単独で用いてもまたは
2種以上併用してもよい。上記の第4級アンモニウム水
酸化物としては、水酸化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドおよびトリメチル(2−
ヒドロキシエチル)アンモニウムハイドロオキサイド等
があげられるが、これらは単独で用いることができ、ま
たは2種以上を併用することができる。
【0013】本発明に係るレジスト用剥離液には、他の
成分を適宜添加して用いることができる。例えば、表面
張力を低下させるため、あるいは基板へのレジストの再
付着を防止するために常用の界面活性剤を添加すること
ができる。
【0014】本発明に係るレジスト用剥離液における各
成分の好ましい配合割合について言えば、これらは側壁
保護堆積膜や基板の性質に応じて決められる。通常、水
は、5重量%以上99重量%未満、好ましくは7〜95
重量%の配合割合で配合される。この場合、5重量%未
満では側壁保護堆積膜の除去能力が低下し、99重量%
以上では配線材料が腐食されやすくなる。
【0015】また、アルコールアミンは、0.1重量%
以上80重量%未満、好ましくは0.3〜50重量%の
配合割合で配合される。この場合、0.1重量%未満で
は側壁保護堆積膜の除去能力が低下し、80重量%以上
では配線材料が腐食されやすくなる。
【0016】さらに、糖アルコール、イソプロピルアル
コール、ジメチルスルホキシドおよび1,3−ジメチル
−2−イミダゾリジノンから選ばれる物質の配合割合は
通常、1重量%以上90重量%未満、好ましくは3〜8
0重量%である。この場合1重量%未満では配線材料が
腐食されやすくなり、90重量%以上では側壁保護堆積
膜の除去能力が低下する。
【0017】加えて、側壁保護堆積膜の除去能力を高め
る目的で配合される第4級アンモニウム水酸化物は0.
01重量%以上20重量%未満、好ましくは0.1〜2
重量%の割合で配合するのが好ましい。この場合0.0
1重量%未満では側壁保護堆積膜の除去能力の向上に対
する効果が期待できず、20重量%以上では配線材料が
かえって、腐食されやすくなる。
【0018】本発明に係るレジスト用剥離液の好ましい
使用方法について言えば側壁保護堆積膜の残存する基板
をこのレジスト用剥離液に入れ、室温であるいは加熱し
て1〜10分間程度浸漬した後、水洗するかイソプロピ
ルアルコール等の有機溶剤でリンス後水洗し乾燥する。
【0019】以下に、本発明の実施例を比較例とともに
掲げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、側壁保護
堆積膜の剥離状況、配線材料の腐食性およびアフターコ
ロージョンの発生状況の評価は次の2種の基板を用い膜
厚計、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡(SEM)に
より行った。
【0020】基板作成例1 Si基板上に絶縁膜であるCVD酸化膜を形成しその上
にAl−Si−Cu層(Si含有率:1重量%、Cu含
有率:0.5重量%)を形成した。次にAl−Si−C
u層上にポジ型フォトレジストを塗布(コーティング)
し露光、現像しレジストのマスクを形成した。この時の
ポジ型フォトレジストはノボラック系樹脂を主成分とし
たものであり、膜厚は15000Åである。そして15
0℃で30分間ポストベークを行った後、レジストマス
クに覆われていない導電層(非マスク領域)を塩素系ガ
スを用いたドライエッチングにより取り除いた。続いて
アッシング工程を経て側壁保護堆積膜以外のレジストを
除去し超純水洗浄を行った。
【0021】基板作成例2 Si基板上に絶縁膜であるCVD酸化膜を形成しその上
にAl−Si層(Si含有率:1重量%)を形成した。
次にAl−Si層上にポジ型フォトレジストを塗布(コ
ーティング)し露光、現像しレジストのマスクを形成し
た。この時のポジ型フォトレジストはノボラック系樹脂
を主成分としたものであり、膜厚は15000Åであ
る。そして150℃で30分間ポストベークを行った後
レジストマスクに覆われていない導電層(非マスク領
域)を塩素系ガスを用いたドライエッチングにより取り
除いた。続いてアッシング工程を経て側壁保護堆積膜以
外のレジストを除去し超純水洗浄を行った。
【0022】
【実施例】
実施例1 トリエタノールアミン1.4wt%、D−ソルビトール
5wt%の水溶液中に基板作成例−1で作成した基板を
23℃で1分間浸漬後、3分間水洗し側壁保護堆積膜の
剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行った。その
結果側壁保護堆積膜は剥離され、パターニングされた導
電層表面の腐食は全く観察されなかった。
【0023】実施例2 トリエタノールアミン0.31wt%、イソプロピルア
ルコール70wt%の水溶液中に基板作成例−1で作成
した基板を23℃で1分間浸漬後、3分間水洗し側壁保
護堆積膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行
った。その結果側壁保護堆積膜は剥離され、パターニン
グされた導電層表面の腐食は全く観察されなかった。
【0024】実施例3 ジメチルスルホキシド63wt%、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン18wt%、モノエタノールアミ
ン9wt%、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド0.24wt%の水溶液中に基板作成例−2で作成
した基板を25℃で5分間浸漬後イソプロピルアルコー
ルで3分間リンス後3分間水洗し側壁保護堆積膜の剥離
状況および配線材料の腐食性の評価を行った。その結果
側壁保護堆積膜は剥離され、パターニングされた導電層
表面の腐食は全く観察されなかった。
【0025】実施例4 ジメチルスルホキシド80wt%、モノエタノールアミ
ン10wt%、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド0.24wt%の水溶液中に基板作成例−2で作
成した基板を25℃で5分間浸漬後イソプロピルアルコ
ールで3分間リンス後3分間水洗し乾燥し側壁保護堆積
膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行った。
その結果側壁保護堆積膜は剥離され、パターニングされ
た導電層表面の腐食は全く観察されなかった。
【0026】比較例1 市販剥離液−1(酸性剥離液)中に基板作成例−1で作
成した基板を110℃で、10分間浸漬後水洗し側壁保
護堆積膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行
った。その結果側壁保護堆積膜は剥離されなかった。
【0027】比較例2 市販剥離液−2(アルカリ性剥離液)中に基板作成例−
1で作成した基板を100℃で、10分間浸漬後水洗し
側壁保護堆積膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評
価を行った。その結果側壁保護堆積膜は剥離されなかっ
た。
【0028】比較例3 2.4wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液200ml中に基板作成例−1で作成した
基板を23℃で、1分間浸漬後水洗し側壁保護堆積膜の
剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行った。その
結果側壁保護堆積膜は剥離できたもののピット状の腐食
が多く観察された。
【0029】比較例4 市販剥離液−1(酸性剥離液)中に基板作成例−2で作
成した基板を110℃で、10分間浸漬後水洗し側壁保
護堆積膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評価を行
った。その結果側壁保護堆積膜は剥離されなかった。
【0030】比較例5 市販剥離液−2(アルカリ性剥離液)中に基板作成例−
2で作成した基板を100℃で、10分間浸漬後水洗し
側壁保護堆積膜の剥離状況および配線材料の腐食性の評
価を行った。その結果側壁保護堆積膜は剥離されなかっ
た。
【0031】比較例6 2.4wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液中に基板作成例−2で作成した基板を23
℃で、1分間浸漬後水洗し側壁保護堆積膜の剥離状況お
よび配線材料の腐食性の評価を行った。その結果側壁保
護堆積膜は剥離できたもののピット状の腐食が多く観察
された。
【0032】本発明に係るレジスト用の剥離液は、ハロ
ゲン系ガスによるドライエッチングの際に形成せしめた
レジストの側壁保護堆積膜に対する剥離性と配線材料に
対する非腐食性を高めることができるものであり、ま
た、アフターコロージョン防止性と大気中での安定性と
作業の簡便性等を備えた極めて優れた特性を有するもの
である。この剥離液は人体や環境に対し、悪影響を及ぼ
すことはない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−43370(JP,A) 特開 平4−124668(JP,A) 特開 平5−94024(JP,A) 特開 昭64−81950(JP,A) 特開 昭63−163352(JP,A) 特開 昭57−165834(JP,A) 特開 昭63−121848(JP,A) 特開 昭62−148953(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/42

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 レジストの側壁保護堆積膜を除去するた
    めのレジスト用剥離液であって、(a)糖アルコール、
    イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドおよび
    1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンよりなる群か
    ら選ばれる物質少くとも1種と(b)アルコールアミン
    と(c)水と必要に応じさらに、(d)第4級アンモニ
    ウム水酸化物とを含み、前記(a)がジメチルスルホキ
    シドである場合は、第4級アンモニウム水酸化物を含む
    ことを特徴とする、前記レジスト用剥離液。
  2. 【請求項2】 前記アルコールアミンがモノエタノール
    アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンよ
    りなる群より選ばれる請求項1記載のレジスト用剥離
    液。
  3. 【請求項3】 前記糖アルコールがD−ソルビトールで
    ある請求項1に記載のレジスト用剥離液。
  4. 【請求項4】 前記第4級アンモニウム水酸化物が水酸
    化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
    キサイドおよびトリメチル(2−ヒドロキシエチル)ア
    ンモニウムハイドロオキサイドよりなる群より選ばれる
    請求項1に記載のレジスト用剥離液。
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