JP3399680B2 - ポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂の
溶融押出成形方法に関する。詳しくは、ポリオレフィン
樹脂を溶融押出成形する際に、成形用ダイスの押出面に
ポリオレフィン樹脂の「メヤニ」が付着するのを抑制し
て、高品質の成形品を高速度で安定して成形することが
できるポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリオレフィン樹脂の押出成形品
として水道管やガス管の様なパイプや、レジ袋や肥料用
重袋の様なインフレーションフィルム等が用いられてい
る。しかし、近年、経済性の点から生産性の向上がより
一層強く要求される様になり、成形時の押出量の更なる
増加が図られるようになった。しかしながら、ポリオレ
フィン樹脂を高吐出量にて溶融押出した場合、ダイスの
押出面に、ポリオレフィン樹脂の劣化物や添加剤の一
部、或いは、それらの酸化物や分解物等の、いわゆる
「メヤニ」が発生し付着するので、この「メヤニ」がダ
イスから押し出された成形品の表面に付着したり、成形
品の表面に筋状の凹凸等を発生させて、該成形品の品質
の劣化を起こさせていた。従って、この様な「メヤニ」
をダイスの押出面から取り除くために、成形を一時的に
中断して、ダイスの押出面を掃除する等の新たな労力が
必要となることから、結果的に生産性の向上を図ること
は困難であった。このため、溶融押出されるポリオレフ
ィン樹脂中に、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸
やステアリン酸アマイドの様な滑剤を添加して、ダイス
壁面との滑り性を向上させて「メヤニ」の発生を防止す
る等の種々の方法が提案されている。しかし、上記溶融
押出されるポリオレフィン樹脂中にステアリン酸マグネ
シウム等の金属石鹸やステアリン酸アマイドの様な滑剤
を添加してダイス壁面との滑り性を向上させる方法で
は、その改良効果が低く、しかも、滑剤が添加されてい
るために成形時の熱融着性が低下したり、帯電防止性能
やブロッキング防止等の成形品の物性向上のために配合
した添加剤の効果に悪影響を及ぼす等の問題が生じてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、ポリオレフィ
ン樹脂の溶融押出成形におけるダイスの押出面での「メ
ヤニ」の発生を防止し、しかも、得られる成形品の諸物
性に悪影響を及ぼさない新たなポリオレフィン樹脂の溶
融押出成形方法を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】 ［発明の概要］本発明者等は、ポリオレフィン樹脂の溶
融押出成形にかかる上記問題点に鑑み、成形品の諸物性
に悪影響を及ぼさないまま、ダイスの押出面での「メヤ
ニ」の発生を防止すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオ
レフィン樹脂にカルボン酸アマイド系ワックスを所定量
含有させ、更に、ダイス出口での剪断速度を一定値以下
にして溶融押出成形することにより、上記目的が達成す
ることができるとの知見に基づき本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、本発明のポリオレフィン樹
脂の溶融押出成形方法は、ポリオレフィン樹脂１００重
量部に対してカルボン酸アマイド系ワックスを０．０１
〜５重量部含有するポリオレフィン樹脂組成物を、ダイ
ス出口の剪断速度が３，０００ｓｅｃ^−１以下の条件下
で溶融押出成形することを特徴とするものである。 【０００５】［発明の具体的説明］ [I] ポリオレフィン樹脂組成物 (1) 構成成分 本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法におい
て原材料として用いられるポリオレフィン樹脂組成物
は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対してカルボン
酸アマイド系ワックスを０．０１〜５重量部を配合し溶
融混練されたものである。 (a) ポリオレフィン樹脂 上記ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレ
ン等の炭素数２〜８のα−オレフィンのホモポリマー、
又は、これらα−オレフィンの二種以上をランダム又は
ブロック共重合してなるランダム共重合体又はブロック
共重合体、或いは、該α−オレフィンを主成分とし、こ
れと共重合可能な酢酸ビニル、アクリル酸エステル、ア
クリル酸等の他のビニルモノマーとを共重合してなる共
重合体及びそれらの混合物である。これらの中でもポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びこれらエチレン
とプロピレンとの共重合体樹脂を用いることが好まし
い。これらポリオレフィン樹脂の溶融指数（ＭＩ）とし
ては、ポリエチレン樹脂の場合は０．０１〜４０ｇ／１
０分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分、ポリプロ
ピレン樹脂の場合は０．１〜３０ｇ／１０分、好ましく
は０．２〜１０ｇ／１０分、の範囲内のものが、表面欠
点（厚み斑）を大幅に改良することができるので好まし
い。 【０００６】(b) カルボン酸アマイド系ワックス 上記カルボン酸アマイド系ワックスとしては、高級脂肪
族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱
水反応によって得られる重縮合物であり、通常、下記の
一般式（Ｉ）で表わすことができるものである。 一般式（Ｉ） Ｒ¹ ＣＯ（ＮＨＲ² ＮＨ）ｙ¹ （ＣＯＲ³ ＣＯ）_x （Ｎ
ＨＲ² ＮＨ）ｙ² ＣＯＲ¹ （式中、Ｒ¹ は炭素数１５以上の飽和アルキル基を表わ
し、Ｒ² は炭素数２以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基
を表わし、Ｒ³ は炭素数１以上の脂肪族、芳香族又は脂
環族炭化水素基を表わし、ｘは０．１８〜１．０、ｙ¹
＋ｙ² は１．５〜２．０の範囲の数値を表わす。） 【０００７】高級脂肪族モノカルボン酸 上記高級脂肪族モノカルボン酸としては、上記一般式
（Ｉ）で表わされる重縮合物の両端のＲ¹ が炭素数１５
以上、好ましくは１５〜２８の飽和アルキル基を有する
ものであって、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、モンタン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙
げることができる。上記一般式（Ｉ）で表わされる重縮
合物の両末端のＲ¹ ＣＯ及びＣＯＲ¹ を構成している。 【０００８】多塩基酸 多塩基酸としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる重縮
合物のＲ³ が炭素数１以上、好ましくは１〜８の脂肪
族、芳香族、脂環式の、二塩基酸以上、好ましくは二〜
三塩基酸のカルボン酸であり、例えば、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、
テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロヘキシル琥珀酸等の脂環式ジカル
ボン酸等を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）で表
わされる重縮合物のＣＯＲ³ ＣＯを構成している。 【０００９】ジアミン ジアミンとしては、上記一般式（Ｉ）で表わされる重縮
合物のＲ² が炭素数２以上、好ましくは２〜６の脂肪
族、芳香族のジアミンであり、例えば、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げること
ができる。上記一般式（Ｉ）で表わされる重縮合物のＮ
ＨＲ² ＮＨを構成している。 【００１０】配合量比 上記一般式（Ｉ）で表わされる重縮合物のカルボン酸ア
マイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸に対し
て、多塩基酸の混合割合を変えることによって任意の軟
化点のものを得ることができるが、通常、高級脂肪族モ
ノカルボン酸２モルに対して、多塩基酸を０．１８〜
１．０モル、ジアミンを１．５〜２．０モルの範囲で使
用することが好適である。 【００１１】重縮合物の製造 上記高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンと
の混合物を１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７
０℃の温度で、３〜７時間、好ましくは３〜５時間の条
件下で反応させて脱水することによって得られる。これ
ら一般式（Ｉ）で表わされる重縮合物のカルボン酸アマ
イド系ワックスは、一般に、共栄社化学（株）にて「ラ
イトアマイド ＷＨシリーズ」、例えば、ＷＨ−２５
５、ＷＨ−２１５の商品名として市販されている。 【００１２】(2) 配合量比 本発明において用いられるポリオレフィン樹脂組成物
は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、カルボン
酸アマイド系ワックスを０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．
５重量部の割合で配合したものである。上記カルボン酸
アマイド系ワックスの含有量があまり少ないと、ダイス
内の滞留時間が長くなるために樹脂の劣化や添加剤の熱
分解を生起し易くなり、「メヤニ」の防止効果が発揮さ
れないので好ましくない。また、カルボン酸アマイド系
ワックスの含有量が多すぎると、カルボン酸アマイド系
ワックスが凝集し、成形品の品質劣化につながるので好
ましくない。 【００１３】(3) ポリオレフィン樹脂組成物の調製 上記原材料として用いられるポリオレフィン樹脂組成物
の調製は、予めポリオレフィン樹脂にカルボン酸アマイ
ド系ワックスを配合し、一般に１８０〜２７０℃の温度
で溶融混練することによって調製することもできるが、
溶融押出成形の直前に、上記ポリオレフィン樹脂に上記
カルボン酸アマイド系ワックスを配合することによって
調製することもできる。 【００１４】(4) 任意の配合成分 また、上記ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じ
て、通常に使用されている安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、可塑剤、分散剤、滑剤等の添加剤や、酸化チタ
ン、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤を添
加することができる。 【００１５】[II] 溶融押出成形 本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法におい
ては、原材料として上記特定な組成のポリオレフィン樹
脂組成物を用いることも重要であるが、これを溶融押出
成形する条件も重要である。 (1) 成形条件 本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法におい
て用いられる押出成形用ダイスとしては、一般に溶融押
出成形方法に用いられる種々の押出成形用ダイスを用い
ることができるが、具体的には、モノフィラメント、マ
ルチフィラメント、ロープ、ネット等の成形用として用
いられているフィラメント用ダイス、シート又はフィル
ム成形用として用いられているＴダイス、容器、工業部
品等の成形用として用いられている中空成形用ダイス、
パイプ枠材押出成形用として用いられている異形押出ダ
イス、積層フィルム又は積層シートの成形用として用い
られているラミネートダイス等を挙げることができる。 【００１６】(2) 成形条件 本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法におい
ては、前記ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出成形す
る時の、ダイス出口での溶融樹脂の剪断速度が３，００
０ｓｅｃ^−１以下、好ましくは２，０００ｓｅｃ^−１以
下、特に好ましくは５０〜２，０００ｓｅｃ^−１の条件
下で行なわれることが重要である。上記溶融樹脂の剪断
速度が上記範囲を超えると樹脂のスウェリングの効果に
よって、ダイス出口のエッジにより溶融樹脂が削り取ら
れたり、ダイス面との接触が大きくなり「メヤニ」の発
生が多くなる。本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出
成形方法においては、原材料として上記特定の組成のポ
リオレフィン樹脂組成物を用いることと、上記溶融押出
成形する際のダイス出口の剪断速度を特定な値以上とす
る両方の条件を満足しない限り本発明の目的を達成する
ことができない。 【００１７】 【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 印刷性試験 東洋インキ製ＰＫＨ−１０５（赤）をコロナ処理面にバ
ーコーターにて約１０μｍの厚さに塗布し、２４時間
後、下記のテストを行なって、下記の判定基準により判
定した。 (a) テープテスト：セキスイ社製１２ｍｍ幅セロテープ
を指圧３回にて接着させた後、接着面の半分を徐々に捲
り、残りの半分を急激に捲った。 (b) 揉みテスト：印刷面同士を指圧にて３０回揉んだ。 (c) 引っ掻きテスト：ツメにてＴＤ方向に引っ掻いた。 (d) インキ流れテスト：水に一夜漬け、インキの流れ状
況を確認する。判定基準 Ａ ：全く取れない。 ＡＢ：少し（部分的に）取れる。 Ｂ ：やや多めに取れる。 Ｃ ：殆ど取れる。 【００１８】(2) 滑り開始角度 東洋精機製フリクション・アングル・テスター（スレッ
ド：底面積１００ｍｍ×６３ｍｍ、１ｋｇ重量）にて３
５℃−８５％ＲＨの雰囲気下で、その雰囲気に２時間以
上置いたフィルムのコロナ処理面同志での滑り開始角度
を測定した。 (3) 摩擦帯電圧 ２００ｍｍ×１７０ｍｍのフィルムのコロナ処理面をガ
ーゼにて２０回摩擦し、３０秒後の帯電圧を測定した。 【００１９】(4) シール強度 得られたインフレーションフィルムを、ニューロング社
製ＨＳ ２２Ｂ−２型ヒートシーラー（加熱部長さ１５
０ｍｍ、加熱部クリアランス０．３ｍｍ、冷却部長さ１
５０ｍｍ、冷却部クリアランス１ｍｍ）を用いてヒート
シール温度（加熱部表面温度）２２０℃、冷却部温度３
０℃、フィルム送り速度１５ｍ／秒の条件下に筒状フィ
ルムの開口部の端から１．５ｃｍの位置でヒートシール
した。そして、この筒状フィルムのシール部の端部がＪ
ＩＳ Ｚ−１７０２打抜刃の中央にくるようにシール方
向に対し垂直に打抜き、シール部を介してＪＩＳ Ｚ−
１７０２打抜きサンプルを作成し、ＪＩＳ Ｚ １７０
２の条件にてシール部の破断までの強度を測定した。表
４及び表５から明らかな様に何等悪影響を及ぼすことは
ない。 【００２０】[II] 実験例 実施例１ ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ
³ の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、カ
ルボン酸アマイド系ワックスとしてエチレンジアミン、
ステアリン酸、セバシン酸重縮合物（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ
（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＯ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯ）_x ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ ＮＨＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅）（共栄社化学（株）製「ラ
イトアマイド ＷＨ−２５５」）を０．２重量部配合し
たものを４０ｍｍφの押出機にかけ２００℃の温度で溶
融混練してペレットとした。このポリオレフィン樹脂組
成物ペレットを２０ｍｍφの押出機を取り付けた東洋精
機製ラボプラストミル１００Ｃ−１００にかけ、３ｍｍ
φのノズルより１６５℃の樹脂温度、５３０ｓｅｃ^−１
の剪断速度で４２０分間連続押出し、ノズル先端に付着
する「メヤニ」の発生状況を目視にて観察した。その結
果を表１に示す。 【００２１】比較例１〜３ 実施例１と同様の直鎖状低密度ポリエチレン及び実施例
１と同様の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対
し、ステアリン酸アマイド、及び、ステアリン酸マグネ
シウムを０．２重量部配合したものを４０ｍｍφの押出
機にかけ２００℃の温度で溶融混練してペレットとし
た。このポリオレフィン樹脂組成物ペレットを実施例１
と同様の条件下で押し出して、ノズル先端に付着する
「メヤニ」の発生状況を目視にて観察した。その結果を
表１に示す。表１の結果から、上記比較例１〜３のポリ
オレフィン樹脂組成物は、実施例１のポリオレフィン樹
脂組成物に比較して著しく「メヤニ」の発生防止効果に
劣っていることが理解できる。 【００２２】実施例２〜３及び比較例４〜５ 実施例１と同様の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量
部に対し、エチレンジアミン、ステアリン酸、セバシン
酸重縮合物を、０．０１重量部、０．０５重量部、０重
量部、０．００５重量部配合したものを、４０ｍｍφの
押出機にかけ２００℃の温度で溶融混練してペレットと
した。このポリオレフィン樹脂組成物ペレットを２０ｍ
ｍφの押出機を取り付けた東洋精機製ラボプラストミル
１００Ｃ−１００にかけ、３ｍｍφのノズルより２１５
℃の樹脂温度、５４０ｓｅｃ^−１の剪断速度で４２０分
間連続押し出しし、ノズル先端に付着する「メヤニ」の
発生状況を目視にて観察した。その結果を表２に示す。
表２の結果から、上記比較例５の添加量では比較例４の
無添加に比べて若干の「メヤニ」の発生防止効果がある
と認められるが、十分に「メヤニ」の発生を防止するこ
とができるとは言い難く、実施例２の添加量程度以上の
添加量が必要であることが理解できる。 【００２３】実施例４〜５及び比較例６ 実施例１と同様の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量
部に対し、エチレンジアミン、ステアリン酸、セバシン
酸重縮合物を、０．０５重量部配合したものを、４０ｍ
ｍφの押出機にかけ２００℃の温度で溶融混練してペレ
ットとした。このポリオレフィン樹脂組成物ペレットを
２０ｍｍφの押出機を取り付けた東洋精機製ラボプラス
トミル１００Ｃ−１００にかけ、１．５ｍｍφのノズル
より２３０℃の樹脂温度、２，０００ｓｅｃ^−１又は
３，０００ｓｅｃ^−１の剪断速度で連続押し出しし、ノ
ズル先端に付着する「メヤニ」の発生状況を目視にて観
察した。その結果を表３に示す。表３の結果から、本発
明の押出条件にて溶融押出すれば、「メヤニ」の発生防
止効果があることを理解することができる。 【００２４】実施例６〜７及び対照例１ ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９２６ｇ／ｃｍ
³ の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、エ
チレンジアミン、ステアリン酸、セバシン酸重縮合物
（共栄社化学（株）製「ライトアマイド ＷＨ−２５
５」）を、０重量部、０．０４重量部、０．１重量部配
合したものを５０ｍｍφの押出機にかけ２２０℃の温度
で溶融混練してペレットとした。このポリオレフィン樹
脂組成物ペレットをモダンマシナリー社製デルサ６５φ
の押出機に環状スリット径が２００ｍｍφ、スリット幅
３ｍｍのインフレーションダイ及び冷却用エアーリング
を取り付けたインフレーション成形機を用い、押出量５
０ｋｇ／ｈｒ、ブローアップ比が１．４、ドラフト率２
４の条件下に厚さ１５０μｍのインフレーションフィル
ムを得て、濡れ試薬による表面張力が４２ｄｙｎｅ／ｃ
ｍになるようにコロナ処理を施した。このインフレーシ
ョンフィルムを２３℃の温度、湿度５０％の雰囲気下に
保管し、成形後１７日経過した時点での物性を確認し
た。その結果を表４及び表５に示す。 【００２５】 【表１】 【００２６】 【表２】 【００２７】 【表３】 【００２８】 【表４】【００２９】 【表５】 【００３０】 【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂の溶融押出
成形方法は、特定の組成のポリオレフィン樹脂組成物を
用い、特定の条件下で溶融押出成形することにより、成
形時の「メヤニ」の付着が抑制されるので、成形品の物
性に悪影響を及ぼすことのない高品質の成形品を高速度
で安定して成形することができるので、生産性が高く、
経済的に有利な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:06） (56)参考文献 特開 平６−234890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188438（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−339973（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−344416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 C08J 5/00 C08K 5/20 C08L 23/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して
   カルボン酸アマイド系ワックスを０．０１〜５重量部含
   有するポリオレフィン樹脂組成物を、ダイス出口の剪断
   速度が３，０００ｓｅｃ^−１以下の条件下で溶融押出成
   形することを特徴とする、ポリオレフィン樹脂の溶融押
   出成形方法であって、 該カルボン酸アマイド系ワックスが、高級脂肪族モノカ
   ルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの重縮合物で
   ある、ポリオレフィン樹脂の溶融押出成形方法。