JP3378605B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒステリシスロスが小
さく、かつ破壊特性及び加工性に優れた重合体を生産性
よく製造する方法に関する。
さく、かつ破壊特性及び加工性に優れた重合体を生産性
よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車に低燃費性が求められるた
め、タイヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスが小さい
ゴムが望まれている。そこで、ヒステリシスロスの小さ
いゴム材料として知られている天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム又はポリブタジエンゴム等が利用されている。
め、タイヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスが小さい
ゴムが望まれている。そこで、ヒステリシスロスの小さ
いゴム材料として知られている天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム又はポリブタジエンゴム等が利用されている。
【０００３】また、低ヒステリシスロスを著しく改良し
た合成ゴムに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として重合した重合体末端にハロゲン化スズ化合
物をカップリングした重合体がある（特開昭５７−５５
９１２等）。この重合体は優れた物性を有する重合体で
あり、低転がり摩擦抵抗性延いては低燃費性タイヤ用の
ゴム組成物に使用されている。
た合成ゴムに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として重合した重合体末端にハロゲン化スズ化合
物をカップリングした重合体がある（特開昭５７−５５
９１２等）。この重合体は優れた物性を有する重合体で
あり、低転がり摩擦抵抗性延いては低燃費性タイヤ用の
ゴム組成物に使用されている。
【０００４】この重合体の製造方法においては、この重
合体末端にハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を
起こさせる場合、スズ化合物を添加した段階で重合反応
系は失活状態になり、残存モノマーは未反応のままであ
ると考えられ、得られる重合体の分子構造は、スズ化合
物を添加した時点で決まってしまい、スズを分子鎖に含
む分子構造を有することになるので、反応面つまり経済
性の観点及び、分子構造面つまり分子設計上の観点の両
側面から、未反応のモノマーを残さないように、通常、
重合反応が終了した時点でスズ化合物を添加する。
合体末端にハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を
起こさせる場合、スズ化合物を添加した段階で重合反応
系は失活状態になり、残存モノマーは未反応のままであ
ると考えられ、得られる重合体の分子構造は、スズ化合
物を添加した時点で決まってしまい、スズを分子鎖に含
む分子構造を有することになるので、反応面つまり経済
性の観点及び、分子構造面つまり分子設計上の観点の両
側面から、未反応のモノマーを残さないように、通常、
重合反応が終了した時点でスズ化合物を添加する。
【０００５】一方、低ヒステリシスロス性を上げるため
の他の手段として、末端が三級アミンである分子構造の
重合体に着目した重合体の製造方法も開発されている
（特開昭５０−７９５９０号、特開昭５２−２２４８４
号等）。これは、リチウムジプロピルアミド等のアルカ
リ金属アミド化合物やリチウムピペリジド等のリチウム
環状イミド化合物のリチウムアミド化合物を開始剤とし
て予め製造し、これを用いて重合体を製造する方法であ
る。このような窒素含有化合物を用いた製造方法でも、
反応終了後のカップリング工程によって、得られた重合
体にスズを導入することにより、低ヒステリシスロス性
を向上させている。
の他の手段として、末端が三級アミンである分子構造の
重合体に着目した重合体の製造方法も開発されている
（特開昭５０−７９５９０号、特開昭５２−２２４８４
号等）。これは、リチウムジプロピルアミド等のアルカ
リ金属アミド化合物やリチウムピペリジド等のリチウム
環状イミド化合物のリチウムアミド化合物を開始剤とし
て予め製造し、これを用いて重合体を製造する方法であ
る。このような窒素含有化合物を用いた製造方法でも、
反応終了後のカップリング工程によって、得られた重合
体にスズを導入することにより、低ヒステリシスロス性
を向上させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなハ
ロゲン化スズ化合物又は窒素含有化合物を用いた重合体
の製造方法では、重合反応終了後にスズとのカップリン
グ工程を設ける必要があり、連続重合を採ることができ
ないため、生産性が悪く、製造コスト高を招き、その結
果として重合体は高価となるという問題がある。
ロゲン化スズ化合物又は窒素含有化合物を用いた重合体
の製造方法では、重合反応終了後にスズとのカップリン
グ工程を設ける必要があり、連続重合を採ることができ
ないため、生産性が悪く、製造コスト高を招き、その結
果として重合体は高価となるという問題がある。
【０００７】一方、他に種々の連続重合方式が知られて
いるが、同時にヒステリシスロスが小さく加工性に優れ
た重合体の製法方法は未だ知られていない。
いるが、同時にヒステリシスロスが小さく加工性に優れ
た重合体の製法方法は未だ知られていない。
【０００８】更に、これら従来の重合方法では、このハ
ロゲン化スズ化合物を活性リチウム対比当量反応させて
も、理論通り１００％のカップリング効率で反応が起こ
る訳でなく、工業的には６０％程度に留まるため、要求
特性を十分に満足させ得る程度の物性を有することがで
きない。
ロゲン化スズ化合物を活性リチウム対比当量反応させて
も、理論通り１００％のカップリング効率で反応が起こ
る訳でなく、工業的には６０％程度に留まるため、要求
特性を十分に満足させ得る程度の物性を有することがで
きない。
【０００９】また、活性末端を有する重合体をハロゲン
化スズ化合物等でカップリングした従来の重合体は、種
々の特性を改良することができる一方で、非常に高い分
子量の重合体を有するため、加工性を困難にしてしまう
という欠点も有する。
化スズ化合物等でカップリングした従来の重合体は、種
々の特性を改良することができる一方で、非常に高い分
子量の重合体を有するため、加工性を困難にしてしまう
という欠点も有する。
【００１０】従って本発明は、上記課題を解決するため
に、従来と異なるスズ化合物を用いた新しい着想によっ
て、高スズ変性効率つまり低ヒステリシスロス性を有
し、更に、異分子量成分を任意に含有させることにより
優れた破壊特性及び加工性を有する重合体を、生産性よ
く得ることができる新規な製造方法を提供することが目
的である。
に、従来と異なるスズ化合物を用いた新しい着想によっ
て、高スズ変性効率つまり低ヒステリシスロス性を有
し、更に、異分子量成分を任意に含有させることにより
優れた破壊特性及び加工性を有する重合体を、生産性よ
く得ることができる新規な製造方法を提供することが目
的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の重合体
の製造方法は、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を開始
剤として、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素の重合を行う重合体の製法方法において、下
記一般式Ａ又はＢで表されるスズ化合物を重合転化率１
００％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系に添加し
て重合反応させることを特徴とする。
の製造方法は、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を開始
剤として、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素の重合を行う重合体の製法方法において、下
記一般式Ａ又はＢで表されるスズ化合物を重合転化率１
００％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系に添加し
て重合反応させることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を
表し、同一であっても、異なってもよい。）
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を
表し、同一であっても、異なってもよい。）
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｘは次の構造基から選ばれる。
Ｘ−Ｉ :（ＣＲ3 Ｒ4 ）y からなる飽和型環状構造基
Ｘ−II :（ＣＲ5 Ｒ6 ）z 及びＮＲ7 又はＯからなる飽
和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素及び炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるもの
を表し、また、Ｒ7 は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｙは３〜１０の整
数、ｚは２〜９の整数を表す。）請求項２記載の重合体
の製造方法は、請求項１において、前記重合体が分子量
の異なる複数の重合体とスズとの結合よりなるスズ−炭
素結合鎖含有重合体を含むことを特徴とする。
和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素及び炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるもの
を表し、また、Ｒ7 は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｙは３〜１０の整
数、ｚは２〜９の整数を表す。）請求項２記載の重合体
の製造方法は、請求項１において、前記重合体が分子量
の異なる複数の重合体とスズとの結合よりなるスズ−炭
素結合鎖含有重合体を含むことを特徴とする。
【００１６】請求項３記載の重合体の製造方法は、請求
項１において、前記重合体が高分子量のスズ−炭素結合
鎖含有重合体を高含有率で含むことを特徴とする。
項１において、前記重合体が高分子量のスズ−炭素結合
鎖含有重合体を高含有率で含むことを特徴とする。
【００１７】請求項４記載の重合体の製造方法は、請求
項１において、前記スズ化合物が重合活性末端リチウム
１モルに対し０．１〜２モル当量の量で使用されること
を特徴とする。
項１において、前記スズ化合物が重合活性末端リチウム
１モルに対し０．１〜２モル当量の量で使用されること
を特徴とする。
【００１８】請求項５記載の重合体の製造方法は、請求
項１において、前記重合反応が実質的に終了した後に、
ケイ素化合物、スズ化合物、イソシアネート基含有化合
物及び−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有化合物か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物を変性剤として添加
することを特徴とする。
項１において、前記重合反応が実質的に終了した後に、
ケイ素化合物、スズ化合物、イソシアネート基含有化合
物及び−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有化合物か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物を変性剤として添加
することを特徴とする。
【００１９】本発明者らは、リチウム化合物による重合
反応、この重合活性末端リチウムとスズ化合物との相互
作用、及びその相互作用生成系の反応性等に着目し、鋭
意検討を重ねた結果、意外なことに、重合開始後の系
に、一般式Ａ又はＢで表されるスズ化合物（一般式Ａ又
はＢで表されるスズ化合物を総称する場合には、以下、
一般式（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎと略す。）を添加しても重合反応
が終了せず、スズ−炭素結合鎖を含有する高分子量の重
合体が得られることを見出した。その重合機構は明らか
でないが、スズ化合物の添加量を適切に選べば、得られ
た重合体の分子構造解析から、主として下記式１のよう
な新しい重合メカニズムをとるものと考えられる。
反応、この重合活性末端リチウムとスズ化合物との相互
作用、及びその相互作用生成系の反応性等に着目し、鋭
意検討を重ねた結果、意外なことに、重合開始後の系
に、一般式Ａ又はＢで表されるスズ化合物（一般式Ａ又
はＢで表されるスズ化合物を総称する場合には、以下、
一般式（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎと略す。）を添加しても重合反応
が終了せず、スズ−炭素結合鎖を含有する高分子量の重
合体が得られることを見出した。その重合機構は明らか
でないが、スズ化合物の添加量を適切に選べば、得られ
た重合体の分子構造解析から、主として下記式１のよう
な新しい重合メカニズムをとるものと考えられる。
【００２０】
【数１】
【００２１】即ち、重合連鎖生長中の重合体（ａ）に本
発明におけるスズ化合物（ｂ）が添加されると、カップ
リング反応が起こり、（ａ）、（ｂ）からなるスズ含有
重合体が得られ、この重合体のスズ部が重合開始点とな
り、モノマーの重合が継続して連鎖が生長し、その連鎖
重合体（Ｐ2 ）を含むスター型の重合体（ｃ）が得られ
る。このスズ−炭素結合鎖含有の重合体（ｃ）は上記式
１に示されるように、スズに結合する３つの分岐重合体
の分子構造の組み合わせによって４つの型、即ち、
（１）３つともＰ1 −Ｐ2 （２）２つがＰ1 −Ｐ2 、
１つが＞Ｎ−Ｐ2（３）１つがＰ1 −Ｐ2 、２つが＞Ｎ
−Ｐ2 （４）３つとも＞Ｎ−Ｐ2 の４型に分けら
れ、更にこれらの分岐重合体から得られる重合体は、主
として（１）〜（４）の分岐重合体からなる重合体に加
え、（５）として（１）〜（４）の２つ以上の混合型も
あり得る。普通、得られる重合体は（２）、（３）及び
（５）の型つまりＰ1 −Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2 の両者を含
む重合体である場合が多い。
発明におけるスズ化合物（ｂ）が添加されると、カップ
リング反応が起こり、（ａ）、（ｂ）からなるスズ含有
重合体が得られ、この重合体のスズ部が重合開始点とな
り、モノマーの重合が継続して連鎖が生長し、その連鎖
重合体（Ｐ2 ）を含むスター型の重合体（ｃ）が得られ
る。このスズ−炭素結合鎖含有の重合体（ｃ）は上記式
１に示されるように、スズに結合する３つの分岐重合体
の分子構造の組み合わせによって４つの型、即ち、
（１）３つともＰ1 −Ｐ2 （２）２つがＰ1 −Ｐ2 、
１つが＞Ｎ−Ｐ2（３）１つがＰ1 −Ｐ2 、２つが＞Ｎ
−Ｐ2 （４）３つとも＞Ｎ−Ｐ2 の４型に分けら
れ、更にこれらの分岐重合体から得られる重合体は、主
として（１）〜（４）の分岐重合体からなる重合体に加
え、（５）として（１）〜（４）の２つ以上の混合型も
あり得る。普通、得られる重合体は（２）、（３）及び
（５）の型つまりＰ1 −Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2 の両者を含
む重合体である場合が多い。
【００２２】また、重合体（ｃ）は、活性末端（Ｌｉ）
を有するので変性剤と容易に反応することができる。こ
のため、適切な変性剤と反応させれば新規かつ有用な重
合体となり得る。
を有するので変性剤と容易に反応することができる。こ
のため、適切な変性剤と反応させれば新規かつ有用な重
合体となり得る。
【００２３】更に、この重合体（ｃ）は、通常、異分子
量成分（Ｐ1 −Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2）を含むが、重合開
始後のスズ化合物（ｂ）の添加時期及び添加量により、
異分子量成分の分子量差及び全重合体に対する重合体
（ｃ）の含有率を任意に調節することができる。この重
合体（ｃ）は混練時にステアリン酸や発熱により、Ｐ2
−Ｓｎ間が切断され、低ヒステリシスロス等の好ましい
特性を発現するが、本発明の場合、切断後のＰ1 −Ｐ2
及び＞Ｎ−Ｐ2 の分子量差を大きくすることが容易にで
きるので、本発明の重合体は優れた加工性を持つに至る
という効果も有する。また、＞Ｎ−Ｐ2 を有する場合
は、重合体末端に窒素原子を持つことになるので、この
窒素原子の低ヒステリシスロス効果をも併せ持ち得る。
量成分（Ｐ1 −Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2）を含むが、重合開
始後のスズ化合物（ｂ）の添加時期及び添加量により、
異分子量成分の分子量差及び全重合体に対する重合体
（ｃ）の含有率を任意に調節することができる。この重
合体（ｃ）は混練時にステアリン酸や発熱により、Ｐ2
−Ｓｎ間が切断され、低ヒステリシスロス等の好ましい
特性を発現するが、本発明の場合、切断後のＰ1 −Ｐ2
及び＞Ｎ−Ｐ2 の分子量差を大きくすることが容易にで
きるので、本発明の重合体は優れた加工性を持つに至る
という効果も有する。また、＞Ｎ−Ｐ2 を有する場合
は、重合体末端に窒素原子を持つことになるので、この
窒素原子の低ヒステリシスロス効果をも併せ持ち得る。
【００２４】これを詳述すれば、炭化水素溶媒中、ｎ−
ブチルリチウムを開始剤として、エーテル化合物等を用
いてブタジエンとスチレンのランダム共重合を行う際
に、例えばジアミドスズ化合物を、重合開始直後から初
期にかけて重合系に添加すると、系内にはジアミドスズ
化合物と相互作用しない重合活性末端リチウムが存在す
れば、その活性点による重合が継続すると共に、重合活
性末端リチウムとジアミドスズ化合物の相互作用により
生成した重合体のスズ部に新たに重合能が付与され、重
合連鎖が生長し、高分子量のスズ−炭素結合鎖含有スタ
ー型ブタジエン−スチレン共重合体を高含有率で含む重
合体が得られ、この重合体から得られた加硫ゴムには、
ヒステリシスロスの小さい効果が認められることがわか
った。
ブチルリチウムを開始剤として、エーテル化合物等を用
いてブタジエンとスチレンのランダム共重合を行う際
に、例えばジアミドスズ化合物を、重合開始直後から初
期にかけて重合系に添加すると、系内にはジアミドスズ
化合物と相互作用しない重合活性末端リチウムが存在す
れば、その活性点による重合が継続すると共に、重合活
性末端リチウムとジアミドスズ化合物の相互作用により
生成した重合体のスズ部に新たに重合能が付与され、重
合連鎖が生長し、高分子量のスズ−炭素結合鎖含有スタ
ー型ブタジエン−スチレン共重合体を高含有率で含む重
合体が得られ、この重合体から得られた加硫ゴムには、
ヒステリシスロスの小さい効果が認められることがわか
った。
【００２５】一方、ジアミドスズ化合物を重合の中期か
ら重合転化率が１００％に至るまでの重合系に添加する
と、前述と同様に、重合体のスズ部に新たに重合能が付
与され重合が継続するが、この場合は、高分子量の分岐
重合体（Ｐ1 −Ｐ2 ）と低分子量の分岐重合体（＞Ｎ−
Ｐ2 ）を有するスズ−炭素結合鎖含有スター型ブタジエ
ン−スチレン共重合体を高含有率で含む重合体が得ら
れ、この重合体には、低分子量成分による加工性改良効
果が認められると共に、その加硫ゴムにはヒステリシス
ロスの小さい効果も認められることがわかり、本発明を
完成するに至った。
ら重合転化率が１００％に至るまでの重合系に添加する
と、前述と同様に、重合体のスズ部に新たに重合能が付
与され重合が継続するが、この場合は、高分子量の分岐
重合体（Ｐ1 −Ｐ2 ）と低分子量の分岐重合体（＞Ｎ−
Ｐ2 ）を有するスズ−炭素結合鎖含有スター型ブタジエ
ン−スチレン共重合体を高含有率で含む重合体が得ら
れ、この重合体には、低分子量成分による加工性改良効
果が認められると共に、その加硫ゴムにはヒステリシス
ロスの小さい効果も認められることがわかり、本発明を
完成するに至った。
【００２６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明における一般式Ａ及びＢで表されるスズ化合物は、二
級アミン化合物残基及びイミン化合物残基即ち二級アミ
ノ基を含む化合物である。
明における一般式Ａ及びＢで表されるスズ化合物は、二
級アミン化合物残基及びイミン化合物残基即ち二級アミ
ノ基を含む化合物である。
【００２７】前記一般式Ａで表されるスズ化合物におけ
る二級アミノ基としては、二級アミン化合物の残基が該
当する。この二級アミン化合物の残基には、Ｒ1 及びＲ
2 として各々炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基が好ましく、例えば二級アミン化合物と
して、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルア
ミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、
エチルヘキシルアミン等を挙げることができる。中で
も、更に好ましいのはＲ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基から選ばれる基を有するアミンである。
る二級アミノ基としては、二級アミン化合物の残基が該
当する。この二級アミン化合物の残基には、Ｒ1 及びＲ
2 として各々炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族
の各炭化水素基が好ましく、例えば二級アミン化合物と
して、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジアリルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルア
ミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、
エチルヘキシルアミン等を挙げることができる。中で
も、更に好ましいのはＲ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基から選ばれる基を有するアミンである。
【００２８】前記一般式Ｂで表されるスズ化合物におけ
る二級アミノ基としては、イミン化合物の残基が該当す
る。このイミン化合物の残基には、窒素に結合して環を
形成するＸがＸ−Ｉである化合物の残基においては、Ｒ
3 、Ｒ4 が水素及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基か
ら選ばれる基、ｙが３〜１０であるイミン化合物の残基
が好ましく、イミン化合物としては、アジリジン、アゼ
チジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、コニイ
ン等を例示することができる。中でも、Ｒ 3 、Ｒ4 が水
素及び炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる
基、ｙが３〜８である化合物の残基が更に好ましい。
る二級アミノ基としては、イミン化合物の残基が該当す
る。このイミン化合物の残基には、窒素に結合して環を
形成するＸがＸ−Ｉである化合物の残基においては、Ｒ
3 、Ｒ4 が水素及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基か
ら選ばれる基、ｙが３〜１０であるイミン化合物の残基
が好ましく、イミン化合物としては、アジリジン、アゼ
チジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、コニイ
ン等を例示することができる。中でも、Ｒ 3 、Ｒ4 が水
素及び炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基から選ばれる
基、ｙが３〜８である化合物の残基が更に好ましい。
【００２９】更に、イミン化合物の残基として、窒素に
結合して環を形成するＸがＸ−IIである化合物の残基に
おいては、Ｒ5 、Ｒ6 が水素及び炭素数１〜５の脂肪族
炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪
族炭化水素基から選ばれる基、ｚが３〜５である化合物
の残基が好適であり、例示すればイミン化合物として、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ5 、Ｒ6 が水素、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｚが３〜５である化合物の残
基である。
結合して環を形成するＸがＸ−IIである化合物の残基に
おいては、Ｒ5 、Ｒ6 が水素及び炭素数１〜５の脂肪族
炭化水素基から選ばれる基、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪
族炭化水素基から選ばれる基、ｚが３〜５である化合物
の残基が好適であり、例示すればイミン化合物として、
モルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、Ｎ−エチルイミダゾ
リジン等を挙げることができる。中でも更に好ましいの
は、Ｒ5 、Ｒ6 が水素、Ｒ7 が炭素数１〜５の脂肪族炭
素水素基から選ばれる基、ｚが３〜５である化合物の残
基である。
【００３０】また更に、イミン化合物の残基として、窒
素に結合して環を形成するＸがＸ−III である化合物の
残基において、好ましいのは前記した好ましいＸ−Ｉ、
Ｘ−II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少
なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環
状構造基を有する化合物の残基であり、オキサジン、ピ
ロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができ
る。
素に結合して環を形成するＸがＸ−III である化合物の
残基において、好ましいのは前記した好ましいＸ−Ｉ、
Ｘ−II構造基の環形成部における炭素・炭素単結合の少
なくとも一部を炭素・炭素二重結合とした分子構造の環
状構造基を有する化合物の残基であり、オキサジン、ピ
ロリン、ピロール、アゼピン等を例示することができ
る。
【００３１】また、一般式Ａにおいてスズに結合する複
数の二級アミン化合物の残基は、各々同じであっても異
なってもよく、同様に一般式Ｂにおいてスズに結合する
複数のイミン化合物の残基は、各々同じであっても異な
ってもよい。更に、重合系に添加されるスズ化合物は、
一般式Ａ及びＢの混合系、つまりスズに結合する残基と
して二級アミン化合物残基とイミン化合物の残基を共に
含んでいてもよい。
数の二級アミン化合物の残基は、各々同じであっても異
なってもよく、同様に一般式Ｂにおいてスズに結合する
複数のイミン化合物の残基は、各々同じであっても異な
ってもよい。更に、重合系に添加されるスズ化合物は、
一般式Ａ及びＢの混合系、つまりスズに結合する残基と
して二級アミン化合物残基とイミン化合物の残基を共に
含んでいてもよい。
【００３２】前記一般式（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎで表されるスズ
化合物の具体例としては、ジ（ジエチルアミド）スズ、
ジ（ジメチルアミド）スズ、ジアジリジドスズ、ジピロ
リジドスズ、ジヘキサメチレンイミドスズ、テトラメチ
レンイミド、ヘキサメチレンイミド等が挙げられる。
化合物の具体例としては、ジ（ジエチルアミド）スズ、
ジ（ジメチルアミド）スズ、ジアジリジドスズ、ジピロ
リジドスズ、ジヘキサメチレンイミドスズ、テトラメチ
レンイミド、ヘキサメチレンイミド等が挙げられる。
【００３３】前記スズ化合物を重合活性末端リチウムに
対して使用する場合では、スズ／リチウムのモル当量比
は、重合活性、全重合体中のスズ−炭素結合鎖含有重合
体の含量及び重合体の分子量等に大きな影響を与える。
従って、このスズ化合物の添加量は、重合活性末端リチ
ウム１モル当量に対して、（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎとして、０．
１〜２モル当量、好ましくは０．３〜１．２モル当量で
ある。この添加量は、０．１モル当量未満では、スズ−
炭素結合鎖含有重合体連鎖生長は起こるが、この機構と
無関係に進行する重合が高頻度に起こることになるの
で、得られた重合体中に占めるスズ−炭素結合鎖含有重
合体の割合が減少し、所望の物性が不良となり、一方、
この添加量が２モル当量を越えると、この機構による重
合は、活性が極めて小さくなるので好ましくない。この
スズ化合物は同時に添加しても、複数に分けて添加して
もよい。
対して使用する場合では、スズ／リチウムのモル当量比
は、重合活性、全重合体中のスズ−炭素結合鎖含有重合
体の含量及び重合体の分子量等に大きな影響を与える。
従って、このスズ化合物の添加量は、重合活性末端リチ
ウム１モル当量に対して、（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎとして、０．
１〜２モル当量、好ましくは０．３〜１．２モル当量で
ある。この添加量は、０．１モル当量未満では、スズ−
炭素結合鎖含有重合体連鎖生長は起こるが、この機構と
無関係に進行する重合が高頻度に起こることになるの
で、得られた重合体中に占めるスズ−炭素結合鎖含有重
合体の割合が減少し、所望の物性が不良となり、一方、
この添加量が２モル当量を越えると、この機構による重
合は、活性が極めて小さくなるので好ましくない。この
スズ化合物は同時に添加しても、複数に分けて添加して
もよい。
【００３４】本発明において一般式（Ｒ2 Ｎ)2Ｓｎで表
されるスズ化合物の添加時期は、本発明の目的を達成す
る上で重要な要素であり、重合転化率１００％に至るま
での重合連鎖生長時期に重合系内に添加される。
されるスズ化合物の添加時期は、本発明の目的を達成す
る上で重要な要素であり、重合転化率１００％に至るま
での重合連鎖生長時期に重合系内に添加される。
【００３５】本発明の製造方法において、重合溶媒とし
て用いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶
媒及びこれらの混合物が使用できる。
て用いられるものには、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶
媒及びこれらの混合物が使用できる。
【００３６】本発明において開始剤として用いられるリ
チウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシル
リチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウムと
ジビニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウム、ア
ルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジ
リチウム等、又はトリブチルスズリチウム等の有機金属
リチウム、リチウムジエチルアミド、リチウムピロリジ
ド等のリチウムアミド（特開昭５０−７９５９０号、特
開昭５２−２２４８４号等）を挙げることができる。好
ましくは、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウム
である。これらのリチウム開始剤は単独で用いても、２
種以上混合して用いても良い。これらのリチウム化合物
の使用量は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmol
の範囲で用いることができる。
チウム化合物には、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシル
リチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウムと
ジビニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウム、ア
ルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジ
リチウム等、又はトリブチルスズリチウム等の有機金属
リチウム、リチウムジエチルアミド、リチウムピロリジ
ド等のリチウムアミド（特開昭５０−７９５９０号、特
開昭５２−２２４８４号等）を挙げることができる。好
ましくは、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウム
である。これらのリチウム開始剤は単独で用いても、２
種以上混合して用いても良い。これらのリチウム化合物
の使用量は、モノマー１００ｇ当たり０．２〜３０mmol
の範囲で用いることができる。
【００３７】本発明の重合体を得るため、重合に用いら
れるモノマーは、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニ
ル芳香族炭化水素であり、この共役ジエンは、１分子当
たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有
する共役ジエン炭化水素がである。例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げ
られる。これらは単独でも２種以上混合して用いても良
く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
れるモノマーは、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニ
ル芳香族炭化水素であり、この共役ジエンは、１分子当
たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有
する共役ジエン炭化水素がである。例えば１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げ
られる。これらは単独でも２種以上混合して用いても良
く、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３８】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。
【００３９】本発明においては、重合活性の向上及び／
又は用途に応じた所望の重合体の分子構造（分子量、ミ
クロ構造、共重合体の場合はこれに加えてモノマー単位
の組成及びその組成分布等）を調節するため、この目的
に使用される通常の添加剤、例えばエーテル化合物、第
三級アミン化合物等のルイス塩基を反応系に加えること
ができる。使用されるエーテル化合物としては、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシ
エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
が挙げられる。更に第三級アミン化合物としては、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等が挙げられる。エーテル化合物及び第
三級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モル
当たり、０．０５〜１０００モルの範囲で用いられる。
又は用途に応じた所望の重合体の分子構造（分子量、ミ
クロ構造、共重合体の場合はこれに加えてモノマー単位
の組成及びその組成分布等）を調節するため、この目的
に使用される通常の添加剤、例えばエーテル化合物、第
三級アミン化合物等のルイス塩基を反応系に加えること
ができる。使用されるエーテル化合物としては、例えば
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシ
エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
が挙げられる。更に第三級アミン化合物としては、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン等が挙げられる。エーテル化合物及び第
三級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モル
当たり、０．０５〜１０００モルの範囲で用いられる。
【００４０】本発明の重合体の製造では、工程の都合で
本発明の重合を中断又は終了せざるを得ない場合あるい
は分子設計を変更し重合体に所望の物性を賦与させたい
場合等において、重合反応を完結した後に、ケイ素化合
物、スズ化合物、分子中にイソシアネート基又は−ＣＭ
−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）を含有する化合物から選ば
れた少なくとも１つの化合物を変性剤として添加するこ
とができる。
本発明の重合を中断又は終了せざるを得ない場合あるい
は分子設計を変更し重合体に所望の物性を賦与させたい
場合等において、重合反応を完結した後に、ケイ素化合
物、スズ化合物、分子中にイソシアネート基又は−ＣＭ
−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）を含有する化合物から選ば
れた少なくとも１つの化合物を変性剤として添加するこ
とができる。
【００４１】前記ケイ素化合物としては、例えば四塩化
ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニル
シラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニル
シラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００４２】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げら
れる。
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げら
れる。
【００４３】前記イソシアネート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４４】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エ
チルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メ
チル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，
Ｎ',Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル
酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物
等が挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反
応する化合物であれば特に限定されない。
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エ
チルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メ
チル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，
Ｎ',Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル
酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物
等が挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反
応する化合物であれば特に限定されない。
【００４５】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％である。
好ましくは０〜１００℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％である。
【００４６】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。
【００４７】反応終了後、重合体溶液中にスチームを吹
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。
き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶媒
を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下で
乾燥して重合体を得ることができる。また、重合体溶液
を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体を得
ることもできる。
【００４８】本発明の重合体は、スズ−炭素結合鎖を含
有する高分子量重合体を高い含有率で含む重合体であ
り、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体、又は両重合体の混合物を包含
する。特に有用に用いられるのは、高分子量のポリブタ
ジエン又はブタジエン−スチレンランダム共重合体で、
この中に含まれるスズ−炭素結合鎖を持つ高分子量重合
体の分子量は用途により任意にコントロールできるが、
スズに結合した分岐重合体の数平均分子量で、５×104
〜１５０×104 程度のものが有用である場合が多い。
有する高分子量重合体を高い含有率で含む重合体であ
り、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体、又は両重合体の混合物を包含
する。特に有用に用いられるのは、高分子量のポリブタ
ジエン又はブタジエン−スチレンランダム共重合体で、
この中に含まれるスズ−炭素結合鎖を持つ高分子量重合
体の分子量は用途により任意にコントロールできるが、
スズに結合した分岐重合体の数平均分子量で、５×104
〜１５０×104 程度のものが有用である場合が多い。
【００４９】本発明の重合体は、スズ化合物の添加時期
を選択すれば、分子量の異なる複数の分岐重合体とスズ
との結合よりなるスズ−炭素結合鎖含有重合体を含む重
合体となり得る。
を選択すれば、分子量の異なる複数の分岐重合体とスズ
との結合よりなるスズ−炭素結合鎖含有重合体を含む重
合体となり得る。
【００５０】また、ポリブタジエン又はブタジエン−ス
チレン共重合体を例にとれば、ブタジエン部のミクロ構
造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）、共重
合体にあってはブタジエン／スチレンの組成、この組成
分布（ランダム構造、ブロック構造又はその混合構造）
を、目的に応じて自由に選択された分子構造の重合体が
容易に得られ、種々の用途に適用できる。
チレン共重合体を例にとれば、ブタジエン部のミクロ構
造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）、共重
合体にあってはブタジエン／スチレンの組成、この組成
分布（ランダム構造、ブロック構造又はその混合構造）
を、目的に応じて自由に選択された分子構造の重合体が
容易に得られ、種々の用途に適用できる。
【００５１】本発明の例えばブタジエン−スチレン共重
合体は、単独で又は天然ゴム、合成ゴムとブレンドし、
必要ならば、油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、
加硫して、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホー
ス、その他の工業品用途に用いられる。
合体は、単独で又は天然ゴム、合成ゴムとブレンドし、
必要ならば、油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、
加硫して、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホー
ス、その他の工業品用途に用いられる。
【００５２】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【００５３】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
らない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００５４】各種の測定は下記の方法によった。全重合
体及び分岐重合体の分子量の測定はゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示差屈折率
（ＲＩ）及び２５４ｎｍの紫外吸収率（ＵＶ）を用い
て、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算
で行った。なお、測定は、２本のＧＭＨ−ＸＬカラム
（東ソー製）を用いて、ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
及びＵＶ−８０１１（東ソー製）により、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を溶媒として、また、１ｍｌ／分、４
０℃のカラム温度及び４０℃のＲＩ温度を測定条件とし
て行い、得られたデータはＳＣ−８０１０（東ソー製）
により解析した。
体及び分岐重合体の分子量の測定はゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示差屈折率
（ＲＩ）及び２５４ｎｍの紫外吸収率（ＵＶ）を用い
て、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算
で行った。なお、測定は、２本のＧＭＨ−ＸＬカラム
（東ソー製）を用いて、ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
及びＵＶ−８０１１（東ソー製）により、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を溶媒として、また、１ｍｌ／分、４
０℃のカラム温度及び４０℃のＲＩ温度を測定条件とし
て行い、得られたデータはＳＣ−８０１０（東ソー製）
により解析した。
【００５５】スズに結合した分岐重合体（前記式１にお
けるＰ1 −Ｐ2 又は＞Ｎ−Ｐ2 ）は、全重合体１ｇを10
ｍｌのトルエンに溶解させ、濃塩酸 0.2ｍｌを加え、20
分攪拌した後、メタノールに沈殿精製して得た。これは
スズとカップリングした重合体が塩酸処理により、カッ
プリング部が切断されるという原理に基づくものであ
る。
けるＰ1 −Ｐ2 又は＞Ｎ−Ｐ2 ）は、全重合体１ｇを10
ｍｌのトルエンに溶解させ、濃塩酸 0.2ｍｌを加え、20
分攪拌した後、メタノールに沈殿精製して得た。これは
スズとカップリングした重合体が塩酸処理により、カッ
プリング部が切断されるという原理に基づくものであ
る。
【００５６】スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ-1のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ-1のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
【００５７】スズ化合物とリチウムのモル当量比の算出
に用いられる重合活性末端リチウム濃度の測定は種々の
方法があるが、重合開始時に仕込んだリチウム開始剤の
６８モル％とした。リチウム開始剤を用いた重合におい
ては、溶媒等は事前に十分に精製したものを使用する
が、通常の重合においては、開始剤のリチウム化合物の
一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物により失活
してしまう。一般的に本発明のようなリチウム化合物を
開始剤とする共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素の重合においては、分子量分布は１．１程度と十分に
狭いので、理論的には重合された重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は下記の式Ａとして成り立つことが公知である
（大津隆行著、「高分子合成の実験法」ｐ２１２、化学
同人）。
に用いられる重合活性末端リチウム濃度の測定は種々の
方法があるが、重合開始時に仕込んだリチウム開始剤の
６８モル％とした。リチウム開始剤を用いた重合におい
ては、溶媒等は事前に十分に精製したものを使用する
が、通常の重合においては、開始剤のリチウム化合物の
一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物により失活
してしまう。一般的に本発明のようなリチウム化合物を
開始剤とする共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素の重合においては、分子量分布は１．１程度と十分に
狭いので、理論的には重合された重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は下記の式Ａとして成り立つことが公知である
（大津隆行著、「高分子合成の実験法」ｐ２１２、化学
同人）。
【００５８】〔式Ａ〕
Ｍｎ＝〔（モノマーモル数）／（リチウム開始剤モル
数）〕×（モノマー分子量） 本発明において行った重合実験においても、式Ａはほぼ
成り立つことがわかっており、不純物により、ある一定
の割合でリチウム濃度は式Ｂのように仮定される。
数）〕×（モノマー分子量） 本発明において行った重合実験においても、式Ａはほぼ
成り立つことがわかっており、不純物により、ある一定
の割合でリチウム濃度は式Ｂのように仮定される。
【００５９】〔式Ｂ〕
（活性重合末端リチウム濃度）＝（有効リチウム開始剤
モル数）＝（重合開始時に仕込んだリチウム開始剤のモ
ル数）×（リチウム開始剤の残存率） 同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び重合モ
ノマー等を使用する場合には、式Ｂの過程が成り立つの
は明らかであり、かつ、この式は工業的にも経験的にも
用いられている客観性のあるものである。よって、今回
の一連の検討を行う前に予備実験を行い、式Ａ及び式Ｂ
を用いて求めたリチウム化合物の残存率は６８％と求め
られた。従って、活性重合末端リチウム濃度は重合開始
剤に仕込んだリチウム開始剤のモル数の６８％とした。
モル数）＝（重合開始時に仕込んだリチウム開始剤のモ
ル数）×（リチウム開始剤の残存率） 同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び重合モ
ノマー等を使用する場合には、式Ｂの過程が成り立つの
は明らかであり、かつ、この式は工業的にも経験的にも
用いられている客観性のあるものである。よって、今回
の一連の検討を行う前に予備実験を行い、式Ａ及び式Ｂ
を用いて求めたリチウム化合物の残存率は６８％と求め
られた。従って、活性重合末端リチウム濃度は重合開始
剤に仕込んだリチウム開始剤のモル数の６８％とした。
【００６０】重合体の加硫物におけるヒステリシスロス
の指標として５０℃のｔａｎδを用いた。ｔａｎδが小
さい程、低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎ
δの測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）
を使用し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行
った。また、引張り特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て測定した。また、ムーニー粘度は、加工性の指標とし
て用い、通常の方法にて、Ｌローターを使用し、１００
℃で測定した。
の指標として５０℃のｔａｎδを用いた。ｔａｎδが小
さい程、低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎ
δの測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）
を使用し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行
った。また、引張り特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て測定した。また、ムーニー粘度は、加工性の指標とし
て用い、通常の方法にて、Ｌローターを使用し、１００
℃で測定した。
【００６１】〔実施例１〕
（Ａ）ジピロリジドスズの合成
アルゴン雰囲気下にピロリジン 0.3モルをガラス製反応
容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウムピロ
リジドを合成した（収率：97％）。このリチウムピロリ
ジド22.4ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ）60ｇに溶解）27.6
ｇを徐々に添加し、ジピロリジドスズを合成した。
容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウムピロ
リジドを合成した（収率：97％）。このリチウムピロリ
ジド22.4ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ）60ｇに溶解）27.6
ｇを徐々に添加し、ジピロリジドスズを合成した。
【００６２】得られたジピロリジドスズは、テトラメチ
ルスズを指標とした 119Ｓｎ−ＮＭＲ、重水素化ＴＨＦ
を指標とした13Ｃ−ＮＭＲ、及びテトラメチルシランを
指標とした 1Ｈ−ＮＭＲの各々のケミカルシフト、及び
ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピークにより同定した。
ルスズを指標とした 119Ｓｎ−ＮＭＲ、重水素化ＴＨＦ
を指標とした13Ｃ−ＮＭＲ、及びテトラメチルシランを
指標とした 1Ｈ−ＮＭＲの各々のケミカルシフト、及び
ＧＣ−ＭＳによる分子イオンピークにより同定した。
【００６３】（Ｂ）重合
５リットルの攪拌機付きの反応器に、シクロヘキサン15
00ｇ、 1,3−ブタジエン 200ｇ、スチレン50ｇを仕込
み、反応容器内温度を60℃に調製した後、ｎ−ブチルリ
チウム 0.072ｇを添加して重合を開始させた。ｎ−ブチ
ルリチウムを仕込んで重合を開始させた１分後にジピロ
リジドスズ 0.143ｇ（スズ／活性リチウムモル比は１）
を添加した。この時点で、モノマーは重合を開始してい
るが、重合溶媒の粘度上昇は認められなかった。その
後、更に重合を60℃において 120分間行った後にイソプ
ロピルアルコールで重合を停止させた。
00ｇ、 1,3−ブタジエン 200ｇ、スチレン50ｇを仕込
み、反応容器内温度を60℃に調製した後、ｎ−ブチルリ
チウム 0.072ｇを添加して重合を開始させた。ｎ−ブチ
ルリチウムを仕込んで重合を開始させた１分後にジピロ
リジドスズ 0.143ｇ（スズ／活性リチウムモル比は１）
を添加した。この時点で、モノマーは重合を開始してい
るが、重合溶媒の粘度上昇は認められなかった。その
後、更に重合を60℃において 120分間行った後にイソプ
ロピルアルコールで重合を停止させた。
【００６４】次にこの重合体含有液に、 2,6−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール 2.5ｇを添加後、スチームスト
リッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を 100℃の
熱ロールで乾燥させてゴム状重合体を得た。得られた重
合体の特性は表１に示した。
ブチル−ｐ−クレゾール 2.5ｇを添加後、スチームスト
リッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を 100℃の
熱ロールで乾燥させてゴム状重合体を得た。得られた重
合体の特性は表１に示した。
【００６５】重合体は、表３に示す配合に従って 250ｍ
ｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練、配合
した後、 145℃で35分間加硫を行った。加硫物物性の評
価結果を表２に示した。
ｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練、配合
した後、 145℃で35分間加硫を行った。加硫物物性の評
価結果を表２に示した。
【００６６】〔実施例２〜３〕実施例２及び３は、ジピ
ロリジドスズの添加時期を各々５分後及び15分後とした
以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた重合体
の特性及び重合体の加硫物物性を各々表１及び２に示し
た。
ロリジドスズの添加時期を各々５分後及び15分後とした
以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた重合体
の特性及び重合体の加硫物物性を各々表１及び２に示し
た。
【００６７】〔実施例４〜５〕実施例４及び５は、ジピ
ロリジドスズの添加量を各々 0.098ｇ（スズ／活性リチ
ウムモル比は0.69）及び 0.065ｇ（スズ／活性リチウム
モル比は0.45）とした以外は、実施例１と全く同様に行
った。得られた重合体の特性及び重合体の加硫物物性を
各々表１及び２に示した。
ロリジドスズの添加量を各々 0.098ｇ（スズ／活性リチ
ウムモル比は0.69）及び 0.065ｇ（スズ／活性リチウム
モル比は0.45）とした以外は、実施例１と全く同様に行
った。得られた重合体の特性及び重合体の加硫物物性を
各々表１及び２に示した。
【００６８】〔実施例６〕
（Ａ）ジヘキサメチレンイミドスズの合成
アルゴン雰囲気下にヘキサメチレンイミン 0.3モルをガ
ラス製反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リ
チウムヘキサメチレンイミドを合成した（収率：97
％）。このリチウムヘキサメチレンイミド30.6ｇに、二
塩化スズ（ＴＨＦ60ｇに溶解）27.6ｇを徐々に添加し、
ジヘキサメチレンイミドスズを合成した。
ラス製反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リ
チウムヘキサメチレンイミドを合成した（収率：97
％）。このリチウムヘキサメチレンイミド30.6ｇに、二
塩化スズ（ＴＨＦ60ｇに溶解）27.6ｇを徐々に添加し、
ジヘキサメチレンイミドスズを合成した。
【００６９】（Ｂ）重合
ジピロリジドスズ 0.143ｇの代わりに、ジヘキサメチレ
ンイミドスズを 0.173ｇ（スズ／活性リチウムモル比は
１）とした以外は、実施例１と同様にしてゴム状重合体
及び重合体の加硫物を得た。重合体の特性及び重合体の
加硫物物性を各々表１及び２に示した。
ンイミドスズを 0.173ｇ（スズ／活性リチウムモル比は
１）とした以外は、実施例１と同様にしてゴム状重合体
及び重合体の加硫物を得た。重合体の特性及び重合体の
加硫物物性を各々表１及び２に示した。
【００７０】〔実施例７〕
（Ａ）ジ（ジエチルアミド）スズの合成
アルゴン雰囲気下にジエチルアミン 0.3モルをガラス製
反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウム
ジエチルアミドを合成した（収率：98％）。このリチウ
ムジエチルアミド23.5ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ60ｇに
溶解）27.6ｇを徐々に添加し、ジ（ジエチルアミド）ス
ズを合成した。
反応容器に仕込み、これを室温で攪拌しながら、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液 0.3モルを添加し、リチウム
ジエチルアミドを合成した（収率：98％）。このリチウ
ムジエチルアミド23.5ｇに、二塩化スズ（ＴＨＦ60ｇに
溶解）27.6ｇを徐々に添加し、ジ（ジエチルアミド）ス
ズを合成した。
【００７１】（Ｂ）重合
ジピロリジドスズ 0.143ｇの代わりに、ジ（ジエチルア
ミド）スズを 0.145ｇ（スズ／活性リチウムモル比は
１）とした以外は、実施例１と同様にしてゴム状重合体
及び重合体の加硫物を得た。重合体の特性及び重合体の
加硫物物性を各々表１及び２に示した。
ミド）スズを 0.145ｇ（スズ／活性リチウムモル比は
１）とした以外は、実施例１と同様にしてゴム状重合体
及び重合体の加硫物を得た。重合体の特性及び重合体の
加硫物物性を各々表１及び２に示した。
【００７２】〔比較例１〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン1500ｇ、 1,3−ブタジエン 200
ｇ、スチレン50ｇ、ＴＨＦ1.20ｇを仕込み、反応容器内
温度を60℃に調製した後、ｎ−ブチルリチウム 0.114ｇ
を添加して重合を開始させた以外は、実施例１と全く同
様に重合を行った。実施例１と同様に、得られた重合体
の特性及び加硫物物性を表１及び２に示した。
応器に、シクロヘキサン1500ｇ、 1,3−ブタジエン 200
ｇ、スチレン50ｇ、ＴＨＦ1.20ｇを仕込み、反応容器内
温度を60℃に調製した後、ｎ−ブチルリチウム 0.114ｇ
を添加して重合を開始させた以外は、実施例１と全く同
様に重合を行った。実施例１と同様に、得られた重合体
の特性及び加硫物物性を表１及び２に示した。
【００７３】〔比較例２〕比較例２は、ｎ−ブチルリチ
ウムの添加量を 0.094ｇとして、ＴＨＦの添加量を 0.9
ｇとした以外は、比較例１と同様に行った。得られた重
合体の特性及び加硫物物性を表１及び２に示した。
ウムの添加量を 0.094ｇとして、ＴＨＦの添加量を 0.9
ｇとした以外は、比較例１と同様に行った。得られた重
合体の特性及び加硫物物性を表１及び２に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】表１に示すように、本発明の実施例におい
て、得られたブタジエン−スチレン共重合体は、スズ−
炭素結合鎖含有重合体を高含有率で含む高分子量のラン
ダム共重合体であることが明らかとなった。この共重合
体がスズ−炭素結合鎖を含有することは、この共重合体
を塩酸で処理すると、スズ部が切断されて予想通りの分
岐重合体が得られることから明白である。また、スズ化
合物の添加時期を選択すると、得られる共重合体は、塩
酸処理後に分子量の異なる重合体を生成することからス
ズに異分子量の分岐重合体が結合した構造を有すること
も示された。
て、得られたブタジエン−スチレン共重合体は、スズ−
炭素結合鎖含有重合体を高含有率で含む高分子量のラン
ダム共重合体であることが明らかとなった。この共重合
体がスズ−炭素結合鎖を含有することは、この共重合体
を塩酸で処理すると、スズ部が切断されて予想通りの分
岐重合体が得られることから明白である。また、スズ化
合物の添加時期を選択すると、得られる共重合体は、塩
酸処理後に分子量の異なる重合体を生成することからス
ズに異分子量の分岐重合体が結合した構造を有すること
も示された。
【００７８】得られた共重合体の分子構造に着目して詳
述すれば、表１に示すように、ブタジエン−スチレンの
共重合直後にスズ化合物を添加して重合を継続して行っ
て得られた重合体（実施例１、４〜７）の分岐重合体の
分子量は、ＧＰＣにほぼ１つのピークが１８×104 〜２
８×104 に認められ、スズ−炭素結合鎖含有重合体はそ
のＧＰＣピークによる分子量がほぼ１つであることか
ら、前記式１に示したように、ほぼ等しい分子量を有す
る３つの分岐重合体がスズに結合した分子構造を主とす
るスター型共重合体であると考えられる。
述すれば、表１に示すように、ブタジエン−スチレンの
共重合直後にスズ化合物を添加して重合を継続して行っ
て得られた重合体（実施例１、４〜７）の分岐重合体の
分子量は、ＧＰＣにほぼ１つのピークが１８×104 〜２
８×104 に認められ、スズ−炭素結合鎖含有重合体はそ
のＧＰＣピークによる分子量がほぼ１つであることか
ら、前記式１に示したように、ほぼ等しい分子量を有す
る３つの分岐重合体がスズに結合した分子構造を主とす
るスター型共重合体であると考えられる。
【００７９】また、スズ化合物を重合開始後の所定の時
期に添加して重合を行い得られた重合体（実施例２〜
３）の分岐重合体の分子量は、ＧＰＣにほぼ２つのピー
クが認められ、その分子量から、前記式１におけるＰ1
−Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2 を各々表していると考えられる。
その分子量から、実施例２の重合体はＰ1 −Ｐ2 、Ｐ1
−Ｐ2 、Ｐ1 −Ｐ2 の３つの（以下、同じ）分岐重合
体、Ｐ1 −Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ 2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合
体、及び＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重
合体のそれぞれからなる３つのスター型共重合体の混合
物と考えられ、実施例３の重合体は、Ｐ1 −Ｐ2 、Ｐ1
−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体、Ｐ1 −Ｐ2、＞Ｎ−
Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体、及び＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ
−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体のそれぞれからなる３
つのスター型共重合体の混合物と思われる。本発明の重
合はリビング的に生長するのにも拘らず、実施例１〜７
共に、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１．７であることは、本発
明の重合体は上記のように各種分子構造の混合物である
ことを示している。このことは本発明の重合体が加工性
等に優れている一因となっている。
期に添加して重合を行い得られた重合体（実施例２〜
３）の分岐重合体の分子量は、ＧＰＣにほぼ２つのピー
クが認められ、その分子量から、前記式１におけるＰ1
−Ｐ2 及び＞Ｎ−Ｐ2 を各々表していると考えられる。
その分子量から、実施例２の重合体はＰ1 −Ｐ2 、Ｐ1
−Ｐ2 、Ｐ1 −Ｐ2 の３つの（以下、同じ）分岐重合
体、Ｐ1 −Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ 2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合
体、及び＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重
合体のそれぞれからなる３つのスター型共重合体の混合
物と考えられ、実施例３の重合体は、Ｐ1 −Ｐ2 、Ｐ1
−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体、Ｐ1 −Ｐ2、＞Ｎ−
Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体、及び＞Ｎ−Ｐ2 、＞Ｎ
−Ｐ2 、＞Ｎ−Ｐ2 の分岐重合体のそれぞれからなる３
つのスター型共重合体の混合物と思われる。本発明の重
合はリビング的に生長するのにも拘らず、実施例１〜７
共に、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１．７であることは、本発
明の重合体は上記のように各種分子構造の混合物である
ことを示している。このことは本発明の重合体が加工性
等に優れている一因となっている。
【００８０】表２に示すように本実施例では、その全て
において伸び、引張強度、50℃におけるｔａｎδのいず
れの結果も、比較例を上回る結果を示し、また、ムーニ
ー粘度においても、全ての実施例で比較例２よりも小さ
い値を示した。特に、より高分子量の重合体からなる分
岐重合体（実施例３）であるにも拘らず、比較例２に比
べて低いムーニー粘度であることは、本発明による重合
体がより加工性に優れていることを示している。即ち、
本実施例より得られる加硫物は、ヒステリシスロスが小
さく、かつ、破壊特性及び加工性に優れた効果が認めら
れることがわかった。更に、これらの傾向は、スズに結
合する二級アミン残基の種類を変えても同様に認められ
（実施例１，６〜７）、一般式Ａ又はＢで表されるスズ
化合物であれば、その種類に差異なく効果のあることが
わかった。
において伸び、引張強度、50℃におけるｔａｎδのいず
れの結果も、比較例を上回る結果を示し、また、ムーニ
ー粘度においても、全ての実施例で比較例２よりも小さ
い値を示した。特に、より高分子量の重合体からなる分
岐重合体（実施例３）であるにも拘らず、比較例２に比
べて低いムーニー粘度であることは、本発明による重合
体がより加工性に優れていることを示している。即ち、
本実施例より得られる加硫物は、ヒステリシスロスが小
さく、かつ、破壊特性及び加工性に優れた効果が認めら
れることがわかった。更に、これらの傾向は、スズに結
合する二級アミン残基の種類を変えても同様に認められ
（実施例１，６〜７）、一般式Ａ又はＢで表されるスズ
化合物であれば、その種類に差異なく効果のあることが
わかった。
【００８１】従って、本発明の製造方法では、カップリ
ング工程を設ける必要がないため、生産性よくスズを重
合体連鎖に含有させることができ、かつ、分子量の異な
る成分を重合体に含ませることにより、低ヒステリシス
ロス性、加工性及び破壊特性においてバランスのとれた
重合体を提供できることが示された。
ング工程を設ける必要がないため、生産性よくスズを重
合体連鎖に含有させることができ、かつ、分子量の異な
る成分を重合体に含ませることにより、低ヒステリシス
ロス性、加工性及び破壊特性においてバランスのとれた
重合体を提供できることが示された。
【００８２】
【発明の効果】本発明は、上記構成としたので、ヒステ
リシスロスが小さく、優れた破壊特性及び加工性を有す
る重合体を生産性よく提供できるという優れた効果を有
する。
リシスロスが小さく、優れた破壊特性及び加工性を有す
る重合体を生産性よく提供できるという優れた効果を有
する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−192310（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−199924（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−199921（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−136187（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−211915（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−205414（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−314705（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−100108（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−255838（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−189845（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/00 - 4/82
C08F 36/00 - 36/22
C08F 136/00 - 136/22
C08F 236/00 - 236/22
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中、リチウム化合物を開始
剤として、共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素の重合を行う重合体の製法方法において、下
記一般式Ａ又はＢで表されるスズ化合物を重合転化率１
００％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系に添加し
て重合反応させることを特徴とする重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる基を表し、同一
であっても、異なってもよい。） 【化２】 （式中、Ｘは次の構造基から選ばれる。 Ｘ−Ｉ :（ＣＲ3 Ｒ4 ）y からなる飽和型環状構造基 Ｘ−II :（ＣＲ5 Ｒ6 ）z 及びＮＲ7 又はＯからなる飽
和型環状構造基 Ｘ−III:Ｘ−Ｉ、Ｘ−II構造基の環形成部における炭素
・炭素単結合の少なくとも一部を炭素・炭素二重結合と
した分子構造の環状構造基 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素及び炭素数１〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるもの
を表し、また、Ｒ7 は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環
族、芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｙは３〜１０の整
数、ｚは２〜９の整数を表す。） - 【請求項２】 前記重合体が分子量の異なる複数の重合
体とスズとの結合よりなるスズ−炭素結合鎖含有重合体
を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造
方法。 - 【請求項３】 前記重合体が高分子量のスズ−炭素結合
鎖含有重合体を高含有率で含むことを特徴とする請求項
１に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項４】 前記スズ化合物が重合活性末端リチウム
１モルに対し０．１〜２モル当量の量で使用されること
を特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項５】 前記重合反応が実質的に終了した後に、
ケイ素化合物、スズ化合物、イソシアネート基含有化合
物及び−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有化合物か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物を変性剤として添加
することを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方
法。
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| JP06685093A JP3378605B2 (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | 重合体の製造方法 |
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