JP3374244B2 - Ｍｔｗ型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、MTW型の新規ゼオライトおよびこのゼオラ
イトの製造方法に関する。

ゼオライトは、その形状選択性およびイオン交換性に
よって、吸着（例えばガス乾燥、直鎖状および分枝状パ
ラフィンの分離、芳香族化合物の分離等）においても、
触媒作用（例えば接触分解、水素化分解、異性化、オリ
ゴマー化等）においても、工業的に大規模に用いられ
る。

骨組み内にSiおよびAl元素を含むゼオライトの化学組
成は、下記近似式で表わすことができる： Ｍ_2/n・Al₂O₃・xSiO₂ （式中、Ｍは、原子価ｎのカチオン、例えばアルカリカ
チオン、アルカリ土類カチオン、または有機カチオンを
表わし、 ｘは、構造によって、２〜無限の様々なものである。
このような場合、ゼオライトは微細孔シリカである）。

アルミノケイ酸塩型の多くのゼオライトが自然界に存
在するが、新規な特性を備える物質の研究の結果、近
年、ゼオライト構造を有する非常に多様なアルミノケイ
酸塩の合成を生じた。新規ゼオライトは、既知のもので
天然の同等なものはなく、1970年代の初めに発見された
ものであり、これはゼオライトZSM−12である（US−Ａ
−3,832,449）。このゼオライトはまた、CZH−５（GB−
Ａ−2079735）、Nu−13（EP−Ａ−0059059）、Theta−
３（EP−Ａ−0162719）およびTPZ−12（US−Ａ−4,557,
919）の名称で知られている。これらの種々の名称を備
えるゼオライト構造は、MTW構造型とされることになっ
た（R.B.Lapierreら、ゼオライト、５、346、1985
年）。MTW型のゼオライトは、常に、ナトリウムカチオ
ンおよび非常に限られた数の有機構造化剤の存在下に合
成される。実際、MTWゼオライトを得るためには、Na⁺カ
チオンと、有機構造化剤とを含む反応混合物から出発す
る必要がある。この構造化剤は、例えばトリエチルアミ
ンとジエチル硫酸との反応から生じるものであってもよ
い。

MTW型のゼオライトはすべて、現在まで、従来の媒質
中で合成されている。従来の媒質とはすなわち、一般に
pH9以上のアルカリ媒質であって、この媒質において
は、シリカの動化剤（mobilisateur）はOH^-剤である。
ゼオライトのもう１つの合成媒質が最近発見された。こ
れはフッ化物媒質であり、ここではシリカの動化剤（mo
bilisateur）はF^-アニオンである。この媒質において
は、pHは一般に10以下である（例えば、J.L.GUTH、H.KE
SSLERおよびR.WEY、Proc.Int.Zeolite Conf.東京、1986
年８月17〜22日、121頁参照）。ある限定された数のゼ
オライト構造の合成が、この新しい媒質中で成功した。
例えばMFI（フランス特許出願No.88/09631）およびフェ
リエライト（ferrierite）（フランス特許出願No.86/16
362）である。

アルカリ合成媒質（OH^-）に対して、フッ化物媒質
は、いくつかの非常に顕著な利点を示す。実際、アルカ
リ媒質中では、合成ゼオライトの大部分は、準安定であ
る。従って合成中に、より安定な固体相が現われ、望ま
ない相を沈澱させる危険がある。この欠点は、製造され
る量が増す時、すなわち研究所の段階から工業段階に変
わる時、一層増すばかりである。さらに、塩基性反応媒
質中で準安定なこれらのゼオライトは、媒質中の活性種
の強力な過飽和によってしか得られない。これは急速な
核生成を生じ、その結果、マイクロメーターの範囲内に
ある結晶を生じる。ところで、いくつかの適用法におい
ては、例えば固体の熱安定性を保持できるように、より
大きなサイズの結晶が入手できることも有利であろう。

特に酸性触媒作用における多くの適用には、合成の時
に導入された、アルカリまたはアルカリ土類補償カチオ
ンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライトが必
要である。例えばNH₄ ⁺カチオンとの時間のかかるイオン
交換を繰返し、このイオン交換の後に、これらのカチオ
ンをプロトンに分解するために焼成を行なって、プロト
ン形態に到達することができる。これらのイオン交換工
程は、アルカリまたはアルカリ土類カチオンを、合成の
際に分解できるカチオン、すなわちNH₄ ⁺カチオンおよび
／または有機カチオンに、完全に代えることができるな
らば、省くことができよう。塩基性媒質中での合成の際
に、固体中にNH₄ ⁺カチオンを導入することは不可能であ
る。これは、pHが高すぎ、従ってNH₄ ⁺はNH₃に変えられ
るであろうからである。さらに、NH₄ ⁺カチオンが安定で
あるようなpHで実施される合成は、これらの低いpHでの
シリカ源の溶解性が低いために、難しく、また時間がか
かる。

従来のOH^-媒質中で実施される合成に対して、フッ化
物媒質中で実施される合成のその他の利点は、異なる種
類の酸性およびイオン交換特性を有するような固体を生
じることである。フッ化物媒質中で得られた固体から製
造された酸性触媒は、改良された触媒特性を有する。こ
れの特性、より詳しくは触媒作用において最も重要な役
割を果たす酸性特性を完全に定義するには、固体の結晶
構造では十分ではないことに注目することが、この段階
では重要である。

先行技術に従って製造された同族体とは違って、本発
明によって製造されたMTW型のゼオライトは、合成と、
合成中に導入された有機化合物の除去の工程後に、フッ
素を含んでいる。フッ素はあとでわかるように、本発明
によるMTWゼオライトに、特別な酸性およびイオン交換
特性を与える。

フッ化物合成媒質のもう１つの重要な利点は、ナトリ
ウムカチオンを含まないMTWゼオライトの製造を可能に
することである。

従って本発明は、MTW型の新規合成結晶性ゼオライ
ト、および前記の欠点が無くされ、かつさらに本発明に
よるゼオライトに、特に改善された酸性特性を与える前
記ゼオライトの合成方法を対象としている。本発明によ
るゼオライトの新規の型は、吸着作用および触媒作用に
おいて用いることができる。本発明によるMTW型のゼオ
ライトは、（合成後）下記の近似一般式： Ｍ_2/n・Al₂O₃・xSiO₂ （式中、Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを
あらわす（ｎはＭの原子価である）） で表わされる。

本発明による製造方法において、前記プロトンまたは
金属カチオンは、 反応媒質中に存在する、少なくとも１つのカチオン例
えばNH₄ ⁺、および／または、少なくとも１つの有機剤例
えばメチルアミン（CH₃NH₂）またはジアザビシクロ−1,
4（2,2,2）オクタン（以下“DABCO"と呼ぶ）、および／
または、 反応媒質に由来する、あるいは由来しない分解不可能
な少なくとも１つの金属カチオン、例えばアルカリおよ
び／またはアルカリ土類カチオンまたは以下により明確
にされる他の金属カチオン の熱分解から生じることが以下でわかるであろう。

本発明によるゼオライトは、特に下記を特徴とする： （ｉ）ｘの数が14〜800、好ましくは20〜800（ｘはSiO₂
/Al₂O₃モル比である）、 （ii）本明細書の表１に示されたＸ線の回折図表、 （iii）約0.005〜２重量％、好ましくは約0.01〜1.5重
量％のフッ素含量。

このゼオライトはまた、シリカの動化剤であるフッ化
物イオンを含む媒質および攪拌媒質中で合成されたとい
う事実を特徴とする。

本発明によるMTW型のこのゼオライトは、一般に、少
なくとも結晶の大きさが0.1μｍ〜50μｍ（１μｍ＝10
^-6メートル）である。

本発明はまた、MTW型の前記ゼオライトの製造方法に
も関する。この方法は、下記からなる： （ａ）pHが９以下の溶液状反応混合物を形成し、この反
応混合物は、水、少なくとも１つのシリカ源、少なくと
も１つのアルミニウム源、フッ化物イオン（F^-）を含む
少なくとも１つの動化剤源；ジアザビシクロ−1,4（2,
2,2）オクタン、およびジアザビシクロ−1,4（2,2,2）
オクタンとメチルアミンの混合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１つの構造化剤の少なくとも１つの源であ
って、この構造化剤は、場合によっては、有機カチオン
を供給するもの；場合によってはアルカリおよび／また
はアルカリ土類カチオン源を含み、前記反応混合物は、
下記の値の範囲内にある、モル比での組成を有するこ
と： Si/Al:6〜300、好ましくは10〜300、 F^-/Si:0.1〜８、好ましくは0.2〜６、 H₂O/Si:4〜50、好ましくは10〜50、 （Ｒ＋Ｒ′）/Si:0.5〜４、 R/R′:0.1〜無限、好ましくは0.2〜無限、ここで、Ｒ
はDABCOであり、Ｒ′はメチルアミンである（メチルア
ミンを用いない場合にはＲ′＝０）、 （ｂ）結晶性化合物を得るまで、攪拌下、加熱温度約10
0〜250℃、好ましくは約150〜250℃に前記反応混合物を
維持すること、および （ｃ）前記化合物を、約350℃以上の温度、好ましくは
約450℃以上の温度で焼成すること。

有機化合物を除去するための焼成工程（工程（ｃ））
後、好ましくは0.01〜1.5重量％の含量の、本発明によ
るMTW型のゼオライト中におけるフッ素の存在は、固体
の酸性特性およびイオン交換特性の変更を引起こす。こ
れらは従来の媒質中で得られたMTWゼオライトとは区別
される。実際、合成条件によって、本発明による固体
は、OH領域（3800〜3500cm^-1）の赤外線振動スペクトル
を特徴とする。これは同じSi/Al比の先行技術のMTWゼオ
ライトより強くない、Si−OH基（3730〜3750cm^-1領域）
およびAl−OH基（3580〜3640cm^-1領域）のものとされる
帯を示す。相関的に、本発明によるゼオライトのイオン
交換容量は、一般に、先行技術の生成物よりも低い。

本発明によるMTWゼオライトは、ヒドロキシル含量お
よびイオン交換容量が低下しており、驚くべきことに、
アンモニアの熱脱着、および吸着された弱塩基、例えば
エチレンとH₂Sの赤外線分光測定が証明するように、顕
著な酸性特性を有する。従って、本発明による固体の酸
性度は、特別な種類のものであることは明らかである。
特別な理論に結び付けるわけではないが、本発明による
固体において、Si−OH−Al型の骨組の酸性部位の多少な
りとも大きな部分が、Si−Ｆ−Al型の部位と代えられた
ことも提案できる。

本発明によるMTWゼオライト中に含まれる酸性部位の
正確な性質はまだ明確にされていない。しかしながら、
これらの特別な部位の存在は、固体中のフッ素の存在と
関連があるらしく、あるいは少なくとも、合成がフッ化
物媒質中で実施されたという事実から生じる。

特別な処理によって、本発明による固体中に含まれて
いるフッ素の全部または一部を、これらの結晶性を変え
ずに除去できるであろう。前記固体の脱フッ素を行なう
ために用いうる技術は、NH₄OH溶液中で、例えば周囲温
度（15〜25℃）〜150℃（加圧下の処理）での処理を行
なうことからなる。

有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）で被覆されたオートクレーブにおいて、約100〜約25
0℃、好ましくは約150〜約250℃で、数時間〜数日間で
あってもよい時間の間（通常８〜1200時間）、維持され
た反応温度で、結晶固体を得るまで、反応混合物を加熱
することができる。この結晶固体は、濾過によって母液
から分離し、ついでこれを蒸溜水で洗浄する。

反応混合物は、本発明によるMTW型の固体を得るため
に、オートクレーブ内での加熱時間の時に、攪拌されな
ければならない。

有利には、前記反応混合物を、pH約４〜約９、好まし
くは約６〜約９で調製する。

本発明によるMTW型のゼオライトの好ましい製造方法
によれば、反応混合物の成分のモル比は、下記値の範囲
内にある： Si/Al:12〜100、 F^-/Si:0.5〜４、 H₂O/Si:20〜40、 （Ｒ＋Ｒ′）/Si:0.9〜2.1、 R/R′:0.3〜無限、ここで、ＲはDABCOであり、Ｒ′は
メチルアミンである（メチルアミンを用いない場合には
Ｒ′＝０）。

場合によっては前記反応混合物に、一般に0.1〜４、
好ましくは0.2〜0.5の補足塩/SiO₂モル比で少なくとも
１つの補足塩、および／または、一般に0.01〜0.1、好
ましくは0.02〜0.03のゼオライト結晶/SiO₂重量比で
の、本発明によって形成された少なくとも１つのゼオラ
イトの結晶核を添加してもよい。従って、形態学、結晶
のサイズおよび結晶化反応の動力学が有利に制御でき
る。

用いられる反応体の１つまたは複数から直接、あるい
は酸、塩基、酸性塩、塩基性塩、または補足緩衝混合物
の添加によって、約９以下の反応媒質のpHを得ることが
できる。

多くのシリカ源を用いることができる。ヒドロゲル、
エーロゲル、コロイド懸濁液の形態のシリカ、可溶性ケ
イ酸塩溶液の沈澱から生じるシリカ、またはケイ酸エス
テル、例えばオルトケイ酸のテトラエチルエステルSi
（OC₂H₅）_４、または錯体、例えばフッケイ酸ナトリウ
ムNa₂SiF₆またはフッケイ酸アンモニウム（NH₄）₂SiF₆
の加水分解から生じるシリカを挙げることができる。

用いられるアルミニウム源として、好ましくは水和塩
化アルミニウム（AlCl₃・6H₂O）、水和硝酸アルミニウ
ム（Al（NO₃）_３・9H₂O）、水16分子を有する硫酸アル
ミニウムまたは三水和フッ化アルミニウムAlF₃・3H₂Oを
選ぶものとする。同様に、疑似ベーマイトを挙げること
もできる。

さらには、シリカとアルミニウムの別々の源から出発
する代わりに、２つの元素が結合している源、例えば新
たに沈澱したアルミノケイ酸ゲルを用いることもでき
る。

フッ化物アニオンF^-は、例えばNaF、NH₄F、NH₄HF₂の
ような、前記構造化剤、またはアンモニウム、またはア
ルカリ金属の塩の形態で、あるいはHFのような酸の形態
で、あるいはさらには例えばフッ化ケイ素SiF₄またはフ
ッケイ酸アンモニウム（NH₄）₂SiF₆またはフッケイ酸ナ
トリウムNa₂SiF₆のように、水中にフッ化物アニオンを
放出しうる加水分解しうる化合物の形態で導入できる。

反応媒質のpHを所望の値にするために、場合によって
は補足物として添加される酸または酸性塩、塩基または
塩基性塩は、通常の酸、例えばHF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、
CH₃COOH、あるいは酸性塩、例えばNH₄HF₂、KHF₂、NaHSO
₄、通常の塩基例えばNaHCO₃、Na₂S、NaHS、緩衝混合
物、例えば（CH₃COOH,CH₃COONa）または（NH₄OH,NH₄C
l）から選んでもよい。

焼成（工程（ｃ））は、有利には、温度約520〜800
℃、乾燥ガス、例えば空気または不活性ガスの雰囲気下
に行なわれ、ゼオライトの細孔内に存在する構造化剤を
分解するようにする。

有機化合物の除去工程（工程（ｃ））、および場合に
よっては一部または全部の脱フッ素工程後、本発明によ
るMTW型のゼオライト中に、先行技術の良く知られたイ
オン交換技術によって、元素周期表の少なくとも１つの
元素を導入することができる。これのカチオンは、水性
媒質中で調製され、元素周期表の第II A、III A、I B、
II B、III B、IV BおよびVIII A族からなる群から選ば
れてもよい。例として、アルカリカチオン、アルカリ土
類カチオン、希土類カチオン、Fe^II、Fe^III、Co^II、Co
^III、Ni^II、Cu^II、Zn^II、Ag^I、Pt^IIが挙げられる。

本発明によるMTW型のゼオライトの同定は、これらの
Ｘ線回折図表から、容易に行なうことができる。この図
表は、銅線Ｋαによる従来の粉末方法を用いて、回折計
によって得られる。内部標準物質によって、回折ピーク
と組合わされた角度の値２θを正確に測定することがで
きる。試料に特徴的な種々の格子間距離d_hklは、ブラッ
グの関係式から計算される。d_hklについての測定誤差Δ
d_hklの評価は、ブラッグの関係式による２θの測定値に
割当てられる絶対誤差Δ（２θ）によって計算される。
内部標準物質の存在下、この誤差は最少にされ、通常、
±0.05゜とされる。d_hklの各値に割当てられる相対強度
I/I₀は、対応する回折ピークの高さから評価される。こ
の高さはまた、デバイシェラ（Debye−Scherrer）カメ
ラによって得られる写真によっても測定できる。

本明細書の表１は、本発明によるMTW型のゼオライト
のＸ線の回折図表を示す。これらの値は、銅線Ｋαと関
係があり（λ＝1.5418オングストローム）、これらのデ
ータは、Phillips APD 1700（“Line Fine Focus"管）
の自動回折計によって得られた。

本発明によるMTW構造のゼオライトは、単独で、また
は触媒中のマトリックスと混合して用いうる。

前記ゼオライトは、例えば合成後に、促進される反応
に対して不活性または活性であってもよいマトリックス
を用いて成形されてもよい。用いられるマトリックス
は、一般に、粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジ
ルコニア、酸化チタン、酸化ホウ素、および前記化合物
の少なくとも２つのあらゆる組合わせ、例えばシリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア等からなる群から選ばれ
る。あらゆる既知の凝集および成形方法が適用しうる。
例えば押出し、ペレット成形、滴状凝結等である。

その際触媒は、本発明によるMTW型のゼオライトの重
量含量が、一般に20〜99.5％、好ましくは40〜95％、マ
トリックス重量含量が、一般に0.5〜80％、好ましくは
５〜60％である。

本発明によるMTW構造のゼオライトを含む触媒はさら
には、一般に、元素周期表の第I A、VI B族（Cr、Mo、
Ｗ）およびVIII族から選ばれる、少なくとも１つの金属
および／または金属化合物、例えば白金、パラジウムお
よび／またはニッケルからなる水素化または脱水素化官
能基を含んでいてもよい。

下記の実施例は本発明を例証するものであり、その範
囲を限定するものではない。

［実施例１］ 3.37gのDABCO（0.03モル）とメチルアミンの40％水溶
液2.33g（メチルアミン0.03モル）を、17.7gの水中に溶
解する。この溶液に、攪拌下、１滴ずつ、HFの40％水溶
液3g（HF0.06モル）を添加する。得られた混合物に、攪
拌下、水24.6重量％を含む疑似ベーマイト0.14g（すな
わち２×10^-3モルのAl）と、水15％を含むメルクシリカ
（silice Merck）4.23g（すなわち0.06モルのSiO₂）、
最後に、丹念に粉砕された、フッ化物媒質中で合成され
たMTW型のゼオライト結晶約70mg（導入されたシリカに
対して約２重量％）を添加する。この反応混合物を、10
分間、周囲温度で攪拌する。

反応混合物のモル比としての組成は、下記のとおりで
ある： Si/Al＝30;F^-/Si＝1; （Ｒ＋Ｒ′）/Si＝1;R/R′＝１および H₂O/Si＝20 次に反応混合物を、テフロン被覆された75mlのオート
クレーブに移しかえる。反応は200℃で24時間行なわれ
る。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌し、オー
トクレーブの長手軸は、回転軸に垂直な平面において、
約15回転／分の速度で回転する。反応後、オートクレー
ブを冷却し、結晶固体を濾過によって回収し、蒸溜水で
洗浄し、80℃で24時間乾燥する。反応前後の反応媒質の
pHは、約８である。

回収された生成物のＸ線回折スペクトルは、空気下、
550℃での焼成後、本明細書の表１のものと似ている（M
TW型の構造）。

電子走査顕微鏡で調べたところ、このゼオライトは、
平均の大きさが５×0.2μｍのもつれた細い針状形態で
ある。

得られた固体のSiO₂/Al₂O₃モル比は126であり、空気
下、550℃での焼成後のフッ素重量含量は0.5％である。

［実施例２］ 実施例１と同じ組成の反応混合物を、テフロン製の75
mlオートクレーブに移しかえる。

オートクレーブを、170℃で12日間、実施例１と同じ
攪拌条件下に加熱する。

回収され、洗浄され、かつ乾燥された固体は、空気
下、550℃での焼成後、本明細書の表１と同じＸ線の回
折図表を示す。このSiO₂/Al₂O₃モル比は90であり、空気
下、50℃での焼成後のフッ素重量含量は0.25％である。

［実施例３］ モル組成が下記と同一である反応混合物を、実施例１
と同じ操作方法に従って調製する。導入された反応体の
量は、疑似ベーマイトの質量に関して以外は同じであ
る。疑似ベーマイト質量はここでは、0.14gではなく、4
0mgである（すなわち６×10^-4モルのAl）。

反応混合物のモル組成は、従って下記のとおりであ
る： Si/Al＝100;F^-/Si＝1; （Ｒ＋Ｒ′）/Si＝1;R/R′＝1; H₂O/Si＝20 テフロン被覆された75mlのオートクレーブに移しかえ
た後、反応混合物を、170℃で５日間、攪拌下に加熱す
る。反応後、得られた固体を濾過により回収し、蒸溜水
で洗浄し、かつ乾燥する。これは、空気下、550℃での
焼成後、本明細書と同じＸ線の回折図表を示す。このSi
O₂/Al₂O₃モル比は200である。空気下、550℃での焼成後
のフッ素重量含量は0.7％である。

［実施例４］ 3.37gのDABCO（0.03モル）とメチルアミンの40％水溶
液2.32g（メチルアミン0.03モル）を、18.4gの水中に溶
解する。この溶液に、攪拌下、１滴ずつ、HFの40％水溶
液3g（HF0.06モル）を添加する。得られた混合物に、攪
拌下、83mgのAlF₃・3H₂O（0.01モルのAl）と、水15％を
含むメルクシリカ4.23g（すなわち0.06モルのSiO₂）、
最後に、丹念に粉砕された、フッ化物媒質中で合成され
たMTW型のゼオライト結晶約70mg（導入されたシリカに
対して約２重量％）を添加する。この反応混合物を、10
分間、周囲温度で攪拌する。

反応混合物のモル比としての組成は、下記のとおりで
ある： Si/Al＝6;F^-/Si＝1.5; （Ｒ＋Ｒ′）/Si＝1;R/R′＝１および H₂O/Si＝20 次に反応混合物を、テフロン被覆された75mlのオート
クレーブに移しかえる。反応は200℃で２日間行なわれ
る。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌し、オー
トクレーブの長手軸は、回転軸に垂直な平面において、
約15回転／分の速度で回転する。反応後、オートクレー
ブを冷却し、結晶固体を濾過によって回収し、蒸溜水で
洗浄し、80℃で24時間乾燥する。反応前後の反応媒質の
pHは、約８である。

回収された生成物のＸ線回折スペクトルは、空気下、
550℃での焼成後、本明細書の表１のものと似ている（M
TW型の構造）。

電子走査顕微鏡で調べたところ、このゼオライトは、
長さが20〜30μｍのもつれた細い針状形態である。

固体のSiO₂/Al₂O₃モル比は38に近く、空気下、550℃
での焼成後のフッ素重量含量は0.55％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォースト アンヌ カトリーヌ フランス国 ミュルーズ 68200 リュ ドゥ ブルゴーニュ 23番地 (72)発明者 バロン ジャック フランス国 ミュルーズ 68100 リュ ドゥ ブルゴーニュ ６番地 (72)発明者 グット ジャン ルイ フランス国 ミュルーズ 68200 リュ ベルヴュ ブリュスタ 59番地 (56)参考文献 特開 昭59−73425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151612（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34512（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−15023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/89

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記の近似一般式： Ｍ_2/nＯ・Al₂O₃・xSiO₂ （式中、Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを
   表わし、 ｎはＭの原子価であり、 ｘは14〜800の数である）と、 （ｂ）下記の表に示されたＸ線の回折図表と、 （ｃ）0.005〜２重量％のフッ素含量であり、ゼオライ
   トは、攪拌下、シリカの動化剤であるフッ化物イオンを
   含む媒質中で合成されたものであること、 を特徴とするMTW型の合成結晶性ゼオライト。
2. 【請求項２】ｘが20〜800の数であることを特徴とす
   る、請求項１記載のゼオライト。
3. 【請求項３】0.01〜1.5重量％のフッ素含量を有するこ
   とを特徴とする、請求項１および２のうちの１項記載の
   ゼオライト。
4. 【請求項４】請求項１〜３のうちの１項記載のゼオライ
   トと、マトリックスとを含む、水素化または脱水素化に
   使用される触媒。
5. 【請求項５】請求項１〜３のうちの１項記載のゼオライ
   ト、マトリックス、および、元素周期表の第I A、VI B
   およびVIII族の中から選ばれる少なくとも１つの金属お
   よび／または金属の化合物を含む、水素化または脱水素
   化に使用される触媒。
6. 【請求項６】（ａ）pHが９以下の溶液状反応混合物を形
   成し、この反応混合物は、水、少なくとも１つのシリカ
   源、少なくとも１つのアルミニウム源、フッ化物イオン
   （F^-）を含む少なくとも１つの動化剤源、ジアザビシク
   ロ−1,4（2,2,2）オクタン（DABCO）、およびジアザビ
   シクロ−1,4（2,2,2）オクタンとメチルアミンの混合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造化剤の少
   なくとも１つの源を含み、この構造化剤は、有機カチオ
   ンを供給するものであり、前記反応混合物は、下記の値
   の範囲内にある、モル比での組成を有すること： Si/Al:6〜300、 F^-/Si:0.1〜８、 H₂O/Si:4〜50、 （Ｒ＋Ｒ′）/Si:0.5〜４、 R/R′:0.1〜無限（ここで、ＲはDABCOであり、Ｒ′はメ
   チルアミンである）、 （ｂ）結晶性化合物を得るまで、攪拌下、加熱温度100
   〜250℃に前記反応混合物を維持すること；および （ｃ）前記化合物を、350℃以上の温度で焼成するこ
   と、 を特徴とする、請求項１〜３のうちの１項記載のゼオラ
   イトの製造方法。
7. 【請求項７】工程（ａ）において、前記反応混合物は、
   下記の値の範囲内にある、モル比での組成を有する、請
   求項６記載の方法。 Si/Al:10〜300、 F^-/Si:0.2〜６、 H₂O/Si:10〜50、 （Ｒ＋Ｒ′）/Si:0.5〜４、 R/R′:0.2〜無限（ここで、ＲはDABCOであり、Ｒ′はメ
   チルアミンである）
8. 【請求項８】工程（ａ）において、前記反応混合物は、
   下記の値の範囲内にある、モル比での組成を有する、請
   求項６および７のうちの１項記載の方法。 Si/Al:12〜100、 F^-/Si:0.5〜４、 H₂O/Si:20〜40、 （Ｒ＋Ｒ′）/Si:0.9〜2.1、 R/R′:0.3〜無限（ここで、ＲはDABCOであり、Ｒ′はメ
   チルアミンである）
9. 【請求項９】工程（ａ）において、前記反応混合物は、
   さらにアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオン源
   を含む、請求項６〜８のうちの１項記載の方法。
10. 【請求項１０】工程（ｂ）において、前記反応混合物を
    加熱温度150〜250℃に維持し、前記反応混合物を、結晶
    性化合物を得るまで、攪拌下に維持する、請求項６〜９
    のうちの１項記載の方法。