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JP3348969B2 - Fluoropolymer composition for coating - Google Patents

Fluoropolymer composition for coating

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Publication number
JP3348969B2
JP3348969B2 JP08894194A JP8894194A JP3348969B2 JP 3348969 B2 JP3348969 B2 JP 3348969B2 JP 08894194 A JP08894194 A JP 08894194A JP 8894194 A JP8894194 A JP 8894194A JP 3348969 B2 JP3348969 B2 JP 3348969B2
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JP
Japan
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fluorinated
solution
polymer
coating
weight
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淳 渡壁
直子 代田
秀 中村
俊亮 横塚
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、コーティング用の含フ
ッ素重合体組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluoropolymer composition for coating.

【0002】[0002]

【従来の技術】フッ素樹脂は耐薬品性、低誘電性、低表
面エネルギー、非粘着性、耐候性、化学的耐熱性(熱分
解温度が高い)等に優れているために、汎用のプラスチ
ックでは使用できない種々の用途に用いられている。し
かし、フッ素樹脂は非粘着性を有するために基材に対す
る密着性が不足しがちであり、これを改善するために、
基材を粗面化したり、フッ素樹脂を金属ナトリウムのナ
フタレン溶液でエッチングしたりすることが行われてい
る。
2. Description of the Related Art Fluororesins are excellent in chemical resistance, low dielectric properties, low surface energy, non-adhesion, weather resistance, and chemical heat resistance (high thermal decomposition temperature). It is used for various applications that cannot be used. However, fluororesins tend to lack adhesion to a substrate because they have non-adhesiveness, and in order to improve this,
Roughening of a base material and etching of a fluororesin with a naphthalene solution of metallic sodium have been performed.

【0003】特開平1−13125号公報においてCF
2=CFO(CF2nCF=CF2が環化重合し、環状構
造を有するため溶媒可溶で低屈折率、低誘電率の重合体
を与えることが知られている。このようなコーティング
可能な非晶質ペルフルオロ重合体についても密着性の改
善が求められている。
[0003] In Japanese Patent Application Laid-Open No.
It is known that 2 = CFO (CF 2 ) n CF = CF 2 undergoes cyclopolymerization and has a cyclic structure to give a solvent-soluble polymer having a low refractive index and a low dielectric constant. There is also a need to improve the adhesion of such coatable amorphous perfluoropolymers.

【0004】特開平3−195757号公報には、含フ
ッ素脂肪族環構造を有する重合体およびシランカップリ
ング剤を必須成分とするコーティング用含フッ素重合体
組成物が記載されている。この発明では密着性の改善さ
れた含フッ素重合体組成物が得られているが、トリアル
コキシ型のシランカップリング剤と含フッ素重合体を非
プロトン性含フッ素溶媒に溶解した溶液は、経時的に粘
度が上昇する、ろ過が困難になるなどの問題点があっ
た。
[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 195957/1991 discloses a fluorine-containing polymer composition for coating containing a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure and a silane coupling agent as essential components. Although a fluorine-containing polymer composition having improved adhesion is obtained in the present invention, a solution obtained by dissolving a trialkoxy-type silane coupling agent and a fluorine-containing polymer in an aprotic fluorinated solvent is obtained over time. However, there were problems such as an increase in viscosity and difficulty in filtration.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の前述の欠点を解消しようとするものである。
It is an object of the present invention to overcome the aforementioned disadvantages of the prior art.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、含フ
ッ素脂肪族環構造を有する重合体、シランカップリング
としてのトリアルコキシシラン類、非プロトン性含フ
ッ素溶媒およびプロトン性含フッ素溶媒としての含フ
ッ素アルコールを必須成分とするコーティング用含フッ
素重合体組成物を、第二に、これらのコーティング用含
フッ素重合体組成物から得られるコーティング塗膜を有
する物品を、提供する。
The present invention firstly provides a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure, a trialkoxysilane as a silane coupling agent, an aprotic fluorinated solvent , and a Contains fluorine as a fluorine solvent
Secondly, the present invention provides a fluorine-containing polymer composition for coating containing nitrogen alcohol as an essential component, and an article having a coating film obtained from the fluorine-containing polymer composition for coating.

【0007】本発明に用いられる含フッ素脂肪族環構造
を有する含フッ素重合体は、溶媒に可溶な重合体であ
り、その好適な例として、含フッ素溶媒に可溶な主鎖に
含フッ素脂肪族環構造を有する非晶質のペルフルオロ重
合体が挙げられる。含フッ素重合体は非晶質のものが好
ましいが、結晶化度が30%以下、好ましくは20%以
下のものであれば適用できる。
The fluorinated polymer having a fluorinated aliphatic ring structure used in the present invention is a polymer soluble in a solvent, and a preferred example thereof is a fluorinated polymer having a main chain soluble in a fluorinated solvent. An amorphous perfluoropolymer having an aliphatic ring structure is exemplified. The fluorine-containing polymer is preferably amorphous, but may be used if the crystallinity is 30% or less, preferably 20% or less.

【0008】非晶質ペルフルオロ重合体の具体例として
は、CF2=CFO(CF2nCF=CF2(n=1〜
3)の環化重合体、ペルフルオロ(2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール)やペルフルオロ(1,3−ジオ
キソール)の単独重合体が挙げられる。これらの単量体
の2種以上を用いた共重合体も好適である。
As a specific example of the amorphous perfluoropolymer, CF 2 CFCFO (CF 2 ) n CF = CF 2 (n = 1 to 1)
3) Cyclopolymer, perfluoro (2,2-dimethyl-)
Homopolymers of (1,3-dioxol) and perfluoro (1,3-dioxol) are exemplified. Copolymers using two or more of these monomers are also suitable.

【0009】これらの単量体とテトラフルオロエチレン
などの単量体との共重合体も結晶化度が前述の範囲内に
あれば使用できる。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し
ていなくても、前述のように結晶化度が小さければ使用
できる。
Copolymers of these monomers with monomers such as tetrafluoroethylene can be used if the crystallinity is within the above-mentioned range. Even if the main chain does not have a fluorinated aliphatic ring structure, it can be used as long as the crystallinity is small as described above.

【0010】[0010]

【0011】用いる重合体の分子量は重合体組成や用途
により異なるが、基本的には、重合体が溶媒に可溶であ
って溶液の粘度が106 cP以下、好ましくは105
P以下、さらに好ましくは104 cP以下であれば分子
量の上限はない。
The molecular weight of the polymer used varies depending on the polymer composition and application, but basically, the polymer is soluble in a solvent and the viscosity of the solution is 10 6 cP or less, preferably 10 5 cP or less.
There is no upper limit of the molecular weight if it is at most P, more preferably at most 10 4 cP.

【0012】コーティング材料として用いるためには数
平均または重量平均の平均分子量がおよそ103 〜10
7 、特には104 〜5×106 のものが好ましい。分子
量が小さすぎると、重合体が脆くなったり、フッ素重合
体本来の優れた耐熱性などの物性が損なわれる場合があ
る。溶媒可溶で分子量が106 を超える重合体の入手ま
たは合成は必ずしも容易でない。
For use as a coating material, the number average or weight average molecular weight is about 10 3 to 10
7 , particularly preferably 10 4 to 5 × 10 6 . If the molecular weight is too small, the polymer may become brittle or physical properties such as excellent heat resistance of the fluoropolymer may be impaired. It is not always easy to obtain or synthesize a polymer soluble in a solvent and having a molecular weight of more than 10 6 .

【0013】平均分子量は光散乱法や浸透圧法、溶融粘
弾性による方法などにより直接求められる。また、予め
それらの方法で得られたデータを用いて検量線を作製す
れば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーや固有
粘度[η]を測定し、分子量を算出できる。赤外吸収ス
ペクトルや核磁気共鳴スペクトルによる末端基の分析に
よっても求められる。
The average molecular weight can be directly determined by a light scattering method, an osmotic pressure method, a method based on melt viscoelasticity, or the like. In addition, if a calibration curve is prepared using data obtained by those methods in advance, gel permeation chromatography or intrinsic viscosity [η] can be measured to calculate the molecular weight. It can also be determined by analyzing the terminal groups by infrared absorption spectrum or nuclear magnetic resonance spectrum.

【0014】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非晶
質ペルフルオロ重合体の場合には、ペルフルオロ(2−
ブチルテトラヒドロフラン)中30℃で測定される固有
粘度[η]が0.02〜5dl/g、特には0.05〜
1dl/gの重合体が好ましい。また、これらの重合体
はシランカップリング剤との反応部位として主鎖の末端
または側鎖にカルボキシル基、カルボン酸フルオリド、
エステル基などを有するものが好ましい。
In the case of an amorphous perfluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain, perfluoro (2-
Butyltetrahydrofuran) at 30 ° C. has an intrinsic viscosity [η] of 0.02 to 5 dl / g, particularly 0.05 to
1 dl / g of polymer is preferred. In addition, these polymers have a carboxyl group at the terminal or side chain of the main chain as a reaction site with a silane coupling agent, a carboxylic acid fluoride,
Those having an ester group or the like are preferred.

【0015】上述の含フッ素重合体を溶かす非プロトン
性含フッ素溶媒としては、以下の含フッ素化合物を例示
できる。
As the aprotic fluorinated solvent for dissolving the above fluorinated polymer, the following fluorinated compounds can be exemplified.

【0016】ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベ
ンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の
ポリフルオロ芳香族化合物、ペルフルオロトリブチルア
ミン、ペルフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオ
ロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロデカリン、
ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ(1,3,
5−トリメチルシクロヘキサン)等のポリフルオロシク
ロアルカン化合物、ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒ
ドロフラン)等のポリフルオロ環状エーテル化合物、フ
ッ素含有低分子量ポリエーテルなど。
Polyfluoroaromatic compounds such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluorotributylamine, perfluorotripropylamine, etc. A polyfluorotrialkylamine compound, perfluorodecalin,
Perfluorocyclohexane, perfluoro (1,3,
Polyfluorocycloalkane compounds such as 5-trimethylcyclohexane), polyfluorocyclic ether compounds such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and fluorine-containing low-molecular-weight polyethers.

【0017】ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペ
ルフルオロ(2,7−ジメチルオクタン)、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,
1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフ
ルオロプロパン、1,1,1,3−テトラクロロ−2,
2,3,3−テトラフルオロプロパン、1,1,3,4
−テトラクロロ−1,2,2,3,4,4−ヘキサフル
オロブタン、ペルフルオロ(1,2−ジメチルヘキサ
ン)、ペルフルオロ(1,3−ジメチルヘキサン)、2
H,3H−ペルフルオロペンタン、1H−ペルフルオロ
ヘキサン、1H−ペルフルオロオクタン、1H−ペルフ
ルオロデカン、1H,1H,1H,2H,2H−ペルフ
ルオロヘキサン、1H,1H,1H,2H,2H−ペル
フルオロオクタン、1H,1H,1H,2H,2H−ペ
ルフルオロデカン、3H,4H−ペルフルオロ−2−メ
チルペンタン、2H,3H−ペルフルオロ−2−メチル
ペンタン、1H−1,1−ジクロロペルフルオロプロパ
ン、1H−1,3−ジクロロペルフルオロプロパン等の
ポリフルオロアルカン化合物など。
Perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoro (2,7-dimethyloctane), 1,1,2
-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,
1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3-tetrachloro-2,
2,3,3-tetrafluoropropane, 1,1,3,4
-Tetrachloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane, perfluoro (1,2-dimethylhexane), perfluoro (1,3-dimethylhexane),
H, 3H-perfluoropentane, 1H-perfluorohexane, 1H-perfluorooctane, 1H-perfluorodecane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecane, 3H, 4H-perfluoro-2-methylpentane, 2H, 3H-perfluoro-2-methylpentane, 1H-1,1-dichloroperfluoropropane, 1H-1,3-dichloro Polyfluoroalkane compounds such as perfluoropropane;

【0018】これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独
でまたは混合して使用でき、これらの他にも広範な化合
物を使用できる。
These aprotic fluorinated solvents can be used alone or as a mixture, and a wide variety of other compounds can be used.

【0019】シランカップリング剤としては、従来より
公知または周知のものを含めて広範囲にわたって、以下
のものが例示できる。
Examples of the silane coupling agent, a wide range, including those known or well-known conventionally, can be exemplified as follows.

【0020】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類。
Monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane and dimethylvinylethoxysilane.

【0021】γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3,3,
3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
−トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシル
メチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類。
Γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-
Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N
-(Β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane,
Methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane,
Dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3,3
3-trifluoropropylmethyldimethoxysilane,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
-Tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
Dialkoxysilanes such as 9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane;

【0022】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン、3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオ
クチルトリメトキシシラン、3,3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなどのトリまた
はテトラアルコキシシラン類。
Γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Phenyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5
5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5
6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-
Tri- or tetraalkoxysilanes such as heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.

【0023】芳香族アミン構造を有するシランカップリ
ング剤である芳香族アミン系シランカップリング剤(こ
のシランカップリング剤を用いた場合は、トリアルコキ
シ化合物であってもゲル化や増粘が起こりにくいという
ことが見い出された。このシランカップリング剤を用い
るとアルコキシシランが縮合反応した後は炭素数が2以
上のアルキル基やアルキレン構造を持たない構造とする
ことができるため、耐熱性を高めることができる。)。
Aromatic amine silane coupling agent which is a silane coupling agent having an aromatic amine structure (When this silane coupling agent is used, gelation and thickening hardly occur even with a trialkoxy compound. The use of this silane coupling agent makes it possible to obtain a structure having no alkyl group or alkylene structure having 2 or more carbon atoms after the condensation reaction of alkoxysilane, thereby improving heat resistance. Can be.).

【0024】好ましい芳香族アミン系シランカップリン
グ剤は、一般式ArSi(OR1 )(OR2)(O
3)、ArSiR4(OR1)(OR2)またはArSi
45(OR1)[式中R1〜R5はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基を
表し、Arはp−、m−、またはo−アミノフェニル基
を表す。]で表される化合物である。以下に具体例を挙
げる。
A preferred aromatic amine silane coupling agent has the general formula ArSi (OR 1 ) (OR 2 ) (O
R 3 ), ArSiR 4 (OR 1 ) (OR 2 ) or ArSi
R 4 R 5 (OR 1 ) [wherein R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and Ar represents p-, m-, or o-aminophenyl Represents a group. ] It is a compound represented by these. Specific examples are described below.

【0025】アミノフェニルトリメトキシシラン、アミ
ノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプ
ロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシ
ラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノ
フェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチ
ルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプ
ロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシ
ラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニ
ルフェニルジイソプロポキシシランなど。
Aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltriisopropoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldipropoxysilane, aminophenyl Methyldiisopropoxysilane, aminophenylphenyldimethoxysilane, aminophenylphenyldiethoxysilane, aminophenylphenyldipropoxysilane, aminophenylphenyldiisopropoxysilane and the like.

【0026】アミノ基の水素原子はアルキル基やアリー
ル基で置換されていてもよい。たとえばN,N−ジメチ
ルアミノフェニルトリアルコキシシランやN,N−ジメ
チルアミノフェニルメチルジアルコキシシランなどが挙
げられる。この他にも、たとえば米国特許第3,48
1,815号明細書に記載されている芳香族アミン系シ
ランカップリング剤などを使用できる。
The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group or an aryl group. For example, N, N-dimethylaminophenyl trialkoxysilane, N, N-dimethylaminophenylmethyldialkoxysilane and the like can be mentioned. Other than this, for example, US Pat.
For example, an aromatic amine silane coupling agent described in the specification of Japanese Patent No. 1,815 can be used.

【0027】これらのシランカップリング剤は単独でま
たは組合せることもできる。このうちで、含フッ素重合
体の透明性を損なうことなく、含フッ素重合体の接着性
を向上させるものとして、アミノ基を有するシランカッ
プリング剤(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニル
トリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフ
ェニルメチルジエトキシシランなど)、またはエポキシ
基を有するシランカップリング剤(γ−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルメチルジエトキシシランなど)が特に好適なも
のとして例示される。
[0027] These silane coupling agents can be alone or in combination Rukoto. Among them, a silane coupling agent having an amino group (γ-aminopropyltriethoxysilane, as one that improves the adhesiveness of the fluoropolymer without impairing the transparency of the fluoropolymer,
γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, etc.) or a silane coupling agent having an epoxy group (γ-glycidyloxy Propyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, etc.) are exemplified as particularly preferable ones.

【0028】予め主鎖末端または側鎖にカルボキシル基
の導入された含フッ素重合体に対しては、特にアミノ基
またはエポキシ基を有するアルコキシシラン類が有効で
あり、予め主鎖末端または側鎖にエステル基の導入され
た含フッ素重合体に対しては、特にアミノ基またはアミ
ノフェニル基を有するアルコキシシラン類が有効であ
る。
For fluorinated polymers having a carboxyl group introduced into the main chain terminal or side chain, alkoxysilanes having an amino group or an epoxy group are particularly effective. For a fluorine-containing polymer having an ester group introduced, an alkoxysilane having an amino group or an aminophenyl group is particularly effective.

【0029】非プロトン性含フッ素溶媒中においてはア
ミノ基またはエポキシ基を有するトリアルコキシシラン
類は同様の基を有するジアルコキシシラン類に比べて本
発明の液状組成物が経時的に粘度上昇したりゲル化した
りしやすい。また、トリアルコキシシラン類はジアルコ
キシシラン類よりも含フッ素重合体の非プロトン性含フ
ッ素溶媒溶液への溶解性も小さい。したがって、トリア
ルコキシシラン類を用いる場合には、プロトン性含フッ
素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加が好ましい。
In an aprotic fluorinated solvent, a trialkoxysilane having an amino group or an epoxy group causes the viscosity of the liquid composition of the present invention to increase with time as compared with a dialkoxysilane having a similar group. It is easy to gel. Trialkoxysilanes also have lower solubility of the fluoropolymer in aprotic fluorinated solvent solutions than dialkoxysilanes. Therefore, when using trialkoxysilanes, it is preferable to add a protic fluorinated solvent, particularly a fluorinated alcohol.

【0030】ジアルコキシシラン類の場合は、トリアル
コキシシラン類ほど溶解性は小さくないが、同様にプロ
トン性含フッ素溶媒、特には含フッ素アルコールの添加
により溶解性を高められる。ジアルコキシシラン類の場
合には、液状組成物の経時的な粘度上昇はトリアルコキ
シシラン類ほど顕著ではないため、含フッ素アルコール
などのプロトン性含フッ素溶媒を必ずしも添加しなくて
もよいが、添加したほうが確実に粘度上昇を抑制でき
る。
In the case of dialkoxysilanes, the solubility is not as low as trialkoxysilanes, but the solubility can be similarly increased by adding a protic fluorinated solvent, particularly a fluorinated alcohol. If dialkoxy silanes, since temporal increase in the viscosity of the liquid-like composition is not as pronounced as trialkoxysilanes, the protic fluorine-containing solvent such as a fluorinated alcohol may not necessarily added, but Addition can surely suppress the increase in viscosity.

【0031】上述のように、含フッ素重合体溶液にプロ
トン性含フッ素溶媒を添加するとシランカップリング剤
の含フッ素重合体溶液への溶解性を増すことができる。
さらに、シランカップリング剤間の反応によると思われ
る粘度の上昇やゲル化を抑制できる。
As described above, when a protic fluorinated solvent is added to the fluorinated polymer solution, the solubility of the silane coupling agent in the fluorinated polymer solution can be increased.
Further, it is possible to suppress an increase in viscosity and a gelation which are considered to be caused by a reaction between the silane coupling agents.

【0032】ロトン性含フッ素溶媒としては以下のも
のが例示される。
Examples of the flop protic fluorinated solvent are exemplified as follows.

【0033】トリフルオロエタノール、2,2,3,
3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2−(ペ
ルフルオロブチル)エタノール、2−(ペルフルオロヘ
キシル)エタノール、2−(ペルフルオロオクチル)エ
タノール、2−(ペルフルオロデシル)エタノール、2
−(ペルフルオロ−3−メチルブチル)エタノール、1
H,1H,3H−テトラフルオロ−1−プロパノール、
1H,1H,5H−オクタフルオロ−1−ペンタノー
ル、1H,1H,7H−ドデカフルオロ−1−ヘプタノ
ール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロ−1−ノ
ナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、
1H,1H,3H−ヘキサフルオロ−2−ブタノールな
どの含フッ素アルコール。
Trifluoroethanol, 2,2,3
3,3-pentafluoro-1-propanol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ethanol, 2
-(Perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 1
H, 1H, 3H-tetrafluoro-1-propanol,
1H, 1H, 5H-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoro-1-heptanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluoro-1-nonanol, 2H-hexafluoro-2-propanol,
Fluorinated alcohols such as 1H, 1H, 3H-hexafluoro-2-butanol.

【0034】トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン
酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、
ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペ
ルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフ
ルオロデカン酸、3H−テトラフルオロプロパン酸、5
H−オクタフルオロペンタン酸、7H−ドデカフルオロ
ヘプタン酸、9H−ヘキサデカフルオロノナン酸などの
含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミ
ド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオ
ロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸など。
Trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid,
Perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 3H-tetrafluoropropanoic acid, 5
Fluorinated carboxylic acids such as H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid and 9H-hexadecafluorononanoic acid; amides of these fluorinated carboxylic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid and heptadecafluorooctanesulfonic acid; Fluorine sulfonic acid and the like.

【0035】これらのプロトン性含フッ素溶媒は単独で
または2種以上の混合物とすることもできる。
[0035] These protic fluorinated solvents may be alone or a mixture of two or more thereof.

【0036】非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含
フッ素溶媒との混合物中の含フッ素重合体濃度は、通常
0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%で
ある。シランカップリング剤の配合量は、含フッ素重合
体100重量部当たり0.01〜50重量部、好ましく
は0.1〜30重量部である。非プロトン性含フッ素溶
媒とプロトン性含フッ素溶媒との混合物中のプロトン性
含フッ素溶媒の配合量は、0.01〜50重量%、好ま
しくは0.1〜30重量%である。
The concentration of the fluorinated polymer in the mixture of the aprotic fluorinated solvent and the protic fluorinated solvent is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. The amount of the silane coupling agent is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoropolymer. The amount of the protic fluorinated solvent in the mixture of the aprotic fluorinated solvent and the protic fluorinated solvent is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.

【0037】本発明の含フッ素重合体組成物は良好な密
着性を有しているので種々の用途に使用でき、以下の用
途に応用可能である。
Since the fluoropolymer composition of the present invention has good adhesion, it can be used for various applications, and can be applied to the following applications.

【0038】光ファイバー、レンズ、太陽電池、光ディ
スク、タッチパネル、ハイブリッドIC、液晶セル、プ
リント基板、感光ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス
窓、各種フィルムなどの光学分野、電気分野における保
護コート。注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シ
ャーレ、メスシリンダーなどの医療・理化学機器、その
他、ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラス
チックの保護、耐候、防汚コート。繊維、布帛の保護コ
ート。シーラントの防汚コート。IC、LSIなどの集
積回路やトランジスタなどの半導体部品封止膜、半導体
部品バッファーコート膜、半導体部品パッシベーション
膜、マルチモジュールや集積回路内の半導体部品層間絶
縁膜、防錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤、
多層配線板層間絶縁膜など。
Protective coats in the optical and electrical fields, such as optical fibers, lenses, solar cells, optical disks, touch panels, hybrid ICs, liquid crystal cells, printed boards, photosensitive drums, film capacitors, glass windows, and various films. Medical / physical / chemical equipment such as syringes, pipettes, thermometers, beakers, petri dishes, measuring cylinders, etc., as well as solder masks, solder resists, rubber and plastic protection, weather resistance, and antifouling coatings. Protective coat for fiber and fabric. Antifouling coat of sealant. IC, LSI and other integrated circuits and transistors and other semiconductor component sealing films, semiconductor component buffer coating films, semiconductor component passivation films, multi-module and interlayer insulating films for semiconductor components in integrated circuits, rust preventive paints, resin adhesion inhibitors, Ink adhesion inhibitor,
Multilayer wiring board interlayer insulation film, etc.

【0039】特に窓材、レンズや、液晶、CRT、また
はプラズマ方式ディスプレーの反射防止膜、光ファイバ
ーに有利に応用できる。各種方式のディスプレーを用い
たテレビ、モニター、ビデオカメラ、パーソナルコンピ
ューターは本組成物のコーティングによる反射防止膜を
施すことにより鮮明な画像を提供できる。
In particular, the present invention can be advantageously applied to window materials, lenses, antireflection films of liquid crystal, CRT, or plasma displays, and optical fibers. TVs, monitors, video cameras, and personal computers using various types of displays can provide clear images by applying an antireflection film formed by coating the present composition.

【0040】[0040]

【実施例】「重合体溶液A」 ポリ(ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル))
([η]:0.24、末端−COOH型)2重量部を9
8重量部のペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラ
ン)に溶解して、重合体濃度2重量%の溶液を得た。
EXAMPLES "Polymer solution A" Poly (perfluoro (butenyl vinyl ether))
([Η]: 0.24, terminal-COOH type) 2 parts by weight of 9
It was dissolved in 8 parts by weight of perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) to obtain a solution having a polymer concentration of 2% by weight.

【0041】「重合体溶液B」 ポリ(ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル))
([η]:0.24、末端−COOCH3 型)2重量部
を98重量部のペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロ
フラン)に溶解して、重合体濃度2重量%の溶液を得
た。
"Polymer solution B" Poly (perfluoro (butenyl vinyl ether))
([Η]: 0.24, terminal-COOCH 3 type) 2 parts by weight was dissolved in 98 parts by weight of perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) to obtain a solution having a polymer concentration of 2% by weight.

【0042】「重合体溶液C」 ポリ(ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル))
([η]:0.24、末端−COOH型)9重量部を9
1重量部のペルフルオロトリブチルアミン/3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデ
カフルオロ−1−オクタノール(重量比95/5)に溶
解して、重合体濃度9重量%の溶液を得た。
"Polymer solution C" Poly (perfluoro (butenyl vinyl ether))
([Η]: 0.24, terminal-COOH type) 9 parts by weight of 9
1 part by weight of perfluorotributylamine / 3,3,3
In 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (weight ratio 95/5), a solution having a polymer concentration of 9% by weight was dissolved. Obtained.

【0043】「参考例1」 重合体溶液A200gに2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロ−1−プロパノール10.3gとγ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン0.19gを添加、混合し
たところ無色透明で粘度2.7cP(25℃)の溶液が
得られた。この重合体溶液を用いてガラス基板上に0.
1μmのコーティングを行ったところ、反射率は0.9
%であった。JIS K5400の碁盤目テープ法によ
ってテープ剥離試験を行った。セロテープ10回剥離試
験後もすべての升目が完全な形で残っていた。この重合
体溶液を55℃で4日保持し、25℃で粘度を再度測定
したが粘度の変化はなかった。
Reference Example 1 To 200 g of the polymer solution A, 10.3 g of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol and 0.19 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane were added and mixed. A colorless and transparent solution having a viscosity of 2.7 cP (25 ° C.) was obtained. This polymer solution was used to form 0.1% on a glass substrate.
When a coating of 1 μm was applied, the reflectance was 0.9.
%Met. A tape peeling test was performed by a cross-cut tape method of JIS K5400. All the squares remained in perfect form even after the tenth peel test of the cellophane tape. The polymer solution was kept at 55 ° C. for 4 days, and the viscosity was measured again at 25 ° C., but there was no change in the viscosity.

【0044】「比較例1」 重合体溶液A200gにγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン0.23gを添加したところ粘度5.7cP
(25℃)の溶液が得られた。この重合体溶液を55℃
で4日保持し、25℃で粘度を再度測定したところ粘度
は8.0cP(25℃)まで上昇した。
Comparative Example 1 200 g of the polymer solution A was added with 0.23 g of γ-aminopropyltriethoxysilane, and the viscosity was 5.7 cP.
(25 ° C.). 55 ° C.
, And the viscosity was measured again at 25 ° C., and the viscosity increased to 8.0 cP (25 ° C.).

【0045】「参考例2」 γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン添加量を
0.075gにした以外は参考例1と同様のコーティン
グ試験を行った。碁盤目テープ剥離試験でも同じ結果が
得られた。
Reference Example 2 A coating test was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane was changed to 0.075 g. The same result was obtained in a cross cut tape peel test.

【0046】「参考例3」 重合体溶液A300gに2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロ−1−プロパノール15.5gとγ−グリシジル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン0.075gを
添加、混合したところ無色透明で粘度3.3cP(25
℃)の溶液が得られた。碁盤目テープ剥離試験で参考
1と同じ結果が得られた。この溶液を55℃で2日保持
した後、再び粘度測定を行ったが変化はなかった。
Reference Example 3 To 300 g of the polymer solution A, 15.5 g of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol and 0.075 g of γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane were added and mixed. However, it is colorless and transparent and has a viscosity of 3.3 cP (25
C). The same results as in Reference Example 1 were obtained in a cross cut tape peel test. After keeping this solution at 55 ° C. for 2 days, the viscosity was measured again, but there was no change.

【0047】「参考例4」 γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン
の添加量を0.375gにした以外は参考例3と同様の
試験を行った。混合して得られた液体は無色透明で粘度
は3.3cP(25℃)であった。碁盤目テープ剥離試
験では参考例1と同じ結果が得られた。この溶液を55
℃で2日保持した後、再び粘度測定を行ったが変化はな
かった。
Reference Example 4 The same test as in Reference Example 3 was performed except that the amount of γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane was changed to 0.375 g. The liquid obtained by mixing was colorless and transparent, and had a viscosity of 3.3 cP (25 ° C.). In the crosscut tape peel test, the same result as that of Reference Example 1 was obtained. 55 of this solution
After holding at 2 ° C. for 2 days, the viscosity was measured again, but there was no change.

【0048】「参考例5」 重合体溶液B200gに2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロ−1−プロパノール10.5gとγ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン0.15gを添加、混合し
たところ無色透明の溶液が得られた。該重合体溶液を用
いてガラス基板上に0.1μmのコーティングを行った
ところ、反射率は0.9%であった。参考例1と同様に
セロテープ10回剥離試験後もすべての升目が完全な形
で残っていた。
Reference Example 5 10.5 g of 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol and 0.15 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane were added to 200 g of the polymer solution B and mixed. A clear and colorless solution was obtained. When a 0.1 μm coating was performed on a glass substrate using the polymer solution, the reflectance was 0.9%. As in Reference Example 1, all the squares remained in a perfect shape even after the tenth peel test of the cellophane tape.

【0049】「参考例6」 重合体溶液C230gにγ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン0.2gを添加したところ、無色透明の液
体が得られた。溶液粘度は400cP(25℃)であっ
た。55℃で1日保持後に粘度は少し上昇し、675c
P(25℃)の溶液Dとなった。しかし、同量の重合体
溶液Cにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
0.6gを添加した場合に得られた透明溶液の粘度は2
90cPで、55℃で1日保持後も粘度上昇はない溶液
Eとなった。
Reference Example 6 When 0.2 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane was added to 230 g of the polymer solution C, a colorless and transparent liquid was obtained. The solution viscosity was 400 cP (25 ° C.). After one day at 55 ° C., the viscosity increased slightly and 675 c
A solution D of P (25 ° C.) was obtained. However, when 0.6 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane was added to the same amount of polymer solution C, the viscosity of the transparent solution obtained was 2
It was a solution E having no viscosity increase even after holding at 55 ° C. for 1 day at 90 cP.

【0050】溶液DおよびEをシリコンウェハー上にス
ピンコートして250℃で乾燥した。得られた塗膜につ
いて碁盤目テープ試験を行ったが、いずれも升目に異常
は観察されなかった。また、同様に溶液DおよびEをシ
リコンウェハー上にスピンコートして250℃で乾燥後
碁盤目を入れて、300℃で1時間熱処理した。顕微鏡
観察を行ったが、樹脂が溶融した形跡は認められなかっ
た。溶液DおよびEをキャストし、200℃で乾燥し
た。得られたキャストフィルムは重合体溶液Cの溶媒に
は溶解せず形状を保持していた。
The solutions D and E were spin-coated on a silicon wafer and dried at 250 ° C. A cross cut tape test was performed on the obtained coating films, and no abnormality was observed in any of the cells. Similarly, solutions D and E were spin-coated on a silicon wafer, dried at 250 ° C., cross-cut, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour. Microscopic observation showed no evidence of melting of the resin. Solutions D and E were cast and dried at 200 ° C. The resulting cast film did not dissolve in the solvent of the polymer solution C and maintained its shape.

【0051】「参考例」 重合体溶液A80gにγ−グリシジルオキシプロピルメ
チルジエトキシシラン0.05gと3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオ
ロオクチルメチルジメトキシシラン0.09gを添加し
た。得られた溶液の粘度は3.6cP(25℃)であっ
た。この溶液を用いて参考例1と同様にしてコーティン
グ試験を行い透明で均質な塗膜を得た。得られた塗膜に
ついて碁盤目テープ試験を行ったが、良好な密着性を示
した。この溶液を55℃で3日保持したが粘度変化はな
かった。
Reference Example 7 0.05 g of γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane and 3,3,4,4,
0.09 g of 5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane was added. The viscosity of the obtained solution was 3.6 cP (25 ° C.). Using this solution, a coating test was performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a transparent and uniform coating film. A cross-cut tape test was performed on the obtained coating film, and it showed good adhesion. This solution was kept at 55 ° C. for 3 days, but there was no change in viscosity.

【0052】「実施例」 アミノフェニルトリメトキシシラン(p−体65重量
%、m−体32重量%、o−体3重量%)/3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデ
カフルオロ−1−オクタノールの混合液(重量比3.8
/96.2)16.32重量部をポリ(ペルフルオロ
(ブテニルビニルエーテル))([η]:0.24、末
端−COOH型)のペルフルオロトリブチルアミン溶液
(重合体濃度9.5重量%)200重量部に溶解した。
溶液粘度は286cPで1か月室温で放置したが粘度の
経時変化はなかった。
Example 1 Aminophenyltrimethoxysilane (p-form 65% by weight, m-form 32% by weight, o-form 3% by weight) / 3,3,3
Mixture of 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol (weight ratio 3.8
/96.2) A solution of 16.32 parts by weight of poly (perfluoro (butenyl vinyl ether)) ([η]: 0.24, terminal —COOH type) in perfluorotributylamine (polymer concentration: 9.5% by weight) 200 It dissolved in parts by weight.
The solution was left at room temperature for one month at a solution viscosity of 286 cP, but there was no change with time in the viscosity.

【0053】前記溶液をシリコンウェハー上にスピンコ
ートして200℃で乾燥し、厚さ約2μmの塗膜を得
た。JIS K5400の碁盤目テープ法によってテー
プ剥離試験を行った。セロテープ10回剥離試験後もす
べての升目が完全な形で残っていた。
The solution was spin-coated on a silicon wafer and dried at 200 ° C. to obtain a coating having a thickness of about 2 μm. A tape peeling test was performed by a cross-cut tape method of JIS K5400. All the squares remained in perfect form even after the tenth peel test of the cellophane tape.

【0054】同様に、前記溶液をシリコンウェハー上に
スピンコートし180℃で乾燥して厚さ約2μmの塗膜
を形成させた。同様のサンプルを3枚作製し、それぞれ
250℃、300℃、350℃で1時間熱処理した。J
IS K5400にしたがって碁盤目状の傷を入れ、再
び同じ温度(それぞれ250℃、300℃、350℃)
で1時間熱処理したが、碁盤目の形状に変化は見られな
かった。
Similarly, the solution was spin-coated on a silicon wafer and dried at 180 ° C. to form a coating film having a thickness of about 2 μm. Three similar samples were prepared and heat-treated at 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. for 1 hour. J
Make a grid-like scratch according to IS K5400 and again at the same temperature (250 ° C, 300 ° C, 350 ° C respectively)
For 1 hour, no change was observed in the cross-sectional shape.

【0055】また、300℃で1時間熱処理した塗膜に
エッチングで孔径2μmの孔を作製し、再度300℃で
1時間熱処理したが、孔の形状に変化は見られなかっ
た。ポリ(ペルフルオロ(ブテニルビニルエーテル))
[[η]:0.24、末端−COOH型]のペルフルオ
ロトリブチルアミン溶液(濃度9重量%)をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、同様の試験を行ったとこ
ろ、碁盤目の熱処理試験では、升目の間で融着が見られ
た。またエッチングにより作製した孔径2μmの孔は再
熱処理で潰れた。
A hole having a diameter of 2 μm was formed by etching on the coating film which had been heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, and again heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, but no change was observed in the shape of the hole. Poly (perfluoro (butenyl vinyl ether))
A solution of [[η]: 0.24, terminal-COOH type] perfluorotributylamine (concentration: 9% by weight) was spin-coated on a silicon wafer, and the same test was performed. Fusion was observed between the two. The hole having a diameter of 2 μm produced by etching was crushed by the reheat treatment.

【0056】「実施例参考 例6の溶液Eと実施例の溶液からそれぞれキャス
ト膜を作製し、窒素下300℃で1時間熱処理した。窒
素雰囲気で分解開始温度を測定したところそれぞれ35
1℃、378℃であった。実施例の溶液から得たキャ
スト膜を窒素下350℃で1時間熱処理した後、同様な
測定をしたところ分解開始温度は392℃であった。
Example 2 Cast films were prepared from the solution E of Reference Example 6 and the solution of Example 1 , respectively, and heat-treated at 300 ° C. for 1 hour under nitrogen. The decomposition start temperature was measured in a nitrogen atmosphere.
1 ° C., 378 ° C. After the cast film obtained from the solution of Example 1 was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour under nitrogen, the same measurement was carried out. As a result, the decomposition starting temperature was 392 ° C.

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明の組成物をコーティングして得ら
れる塗膜は、熱処理により架橋反応が進行し、300℃
以上の高温においても溶融流動せずに形状保持ができ、
エレクトロニクス用途など高温にさらされる用途には特
に有用である。また、溶液中にシランカップリング剤を
含有するため、プライマーを塗布せずに良好な密着性が
得られる。
The coating film obtained by coating the composition of the present invention undergoes a crosslinking reaction due to heat treatment,
Even at the above high temperatures, the shape can be maintained without melting and flowing,
It is particularly useful for applications exposed to high temperatures, such as electronics applications. Also, since the solution contains a silane coupling agent, good adhesion can be obtained without applying a primer.

【0058】電子部品においては層間絶縁膜やパッシベ
ーション膜に用いると誘電率が小さいので伝送速度を速
めたり、ノイズを低減したりできる。本発明に用いられ
る含フッ素重合体は吸水性が小さく、また上述のように
架橋構造を有しているため、基材への密着性も大きいの
で、電子部品の信頼性を高められる。電子部品を用いた
通信機器、テレビ、ビデオカメラ、ビデオ再生機、携帯
電話、コンピューターなどは信頼性、信号処理速度など
の面で性能が向上する。
In an electronic component, when it is used for an interlayer insulating film or a passivation film, the transmission speed can be increased and noise can be reduced since the dielectric constant is small. Since the fluoropolymer used in the present invention has low water absorption and has a crosslinked structure as described above, it has high adhesion to the base material, so that the reliability of the electronic component can be improved. Communication devices using electronic components, televisions, video cameras, video players, mobile phones, computers, and the like have improved performance in terms of reliability, signal processing speed, and the like.

【0059】また、光透過性が良好なので、光ディスク
や発光素子のような光透過性が必要な部分の窓や保護層
として用いるのも好適である。本発明の組成物をクラッ
ド材として塗布された光ファイバーは、クラッド材の屈
折率が小さいので開口数が大きい。また、密着強度が大
きいので光ファイバーは高温高湿環境でも使用でき、折
り曲げ耐性も良好である。
Further, since the light transmittance is good, it is also suitable to be used as a window or a protective layer of a portion requiring light transmittance such as an optical disk or a light emitting element. An optical fiber coated with the composition of the present invention as a clad material has a large numerical aperture because the clad material has a small refractive index. Further, since the adhesive strength is high, the optical fiber can be used even in a high-temperature and high-humidity environment, and has good bending resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−195757(JP,A) 特開 平3−37251(JP,A) 特開 平3−21647(JP,A) 特開 昭62−27469(JP,A) 特開 平2−129254(JP,A) 特開 平2−123771(JP,A) 特開 昭63−260932(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 127/00 - 127/24 C09D 129/10 C08L 27/00 - 27/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-195757 (JP, A) JP-A-3-37251 (JP, A) JP-A-3-21647 (JP, A) JP-A-62-1987 27469 (JP, A) JP-A-2-129254 (JP, A) JP-A-2-123771 (JP, A) JP-A-63-260932 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 7 , DB name) C09D 127/00-127/24 C09D 129/10 C08L 27/00-27/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、シ
ランカップリング剤としてのトリアルコキシシラン類
非プロトン性含フッ素溶媒およびプロトン性含フッ素
溶媒としての含フッ素アルコールを必須成分とするコー
ティング用含フッ素重合体組成物。
1. A polymer having a fluorinated aliphatic ring structure, a trialkoxysilane as a silane coupling agent,
Aprotic fluorinated solvent, and coating the fluorine-containing polymer composition according to the fluorinated alcohol as essential components as protic fluorinated solvent.
【請求項2】請求項1に記載のコーティング用含フッ素
重合体組成物から得られるコーティング塗膜を有する物
品。
2. An article having a coating film obtained from the fluoropolymer composition for coating according to claim 1 .
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