JP3234699B2 - テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なテトラシクロド
デセン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテ
トラシクロドデセン重合体及びその製造方法に関する。
デセン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有するテ
トラシクロドデセン重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラシクロドデセン系単量体の開環メ
タセシス重合は、一般に重合触媒としてタングステンや
モリブデン系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触
媒を使用して行われる。しかし、これらの重合触媒を使
用すると、特定の単量体しか重合できなかったり、逆に
分子量が増大し、分子量分布を制御することが困難であ
るという問題点を有している。この問題点を解決するた
めに１−ペンテンや１−ヘキセン等のα−オレフィン類
を分子量調節剤として使用することが知られており、特
開平５−１０５７４３号公報、特開平５−１３２５４５
号公報には、それらを使用した重合体の製造方法が開示
されている。しかしながら、これら手法では平均分子量
の制御は可能であるが、分子量分布を狭くすることは困
難である。
タセシス重合は、一般に重合触媒としてタングステンや
モリブデン系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触
媒を使用して行われる。しかし、これらの重合触媒を使
用すると、特定の単量体しか重合できなかったり、逆に
分子量が増大し、分子量分布を制御することが困難であ
るという問題点を有している。この問題点を解決するた
めに１−ペンテンや１−ヘキセン等のα−オレフィン類
を分子量調節剤として使用することが知られており、特
開平５−１０５７４３号公報、特開平５−１３２５４５
号公報には、それらを使用した重合体の製造方法が開示
されている。しかしながら、これら手法では平均分子量
の制御は可能であるが、分子量分布を狭くすることは困
難である。
【０００３】一方、米国特許４，６８１，９５６号及び
４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステン
のイミドアルキリデン錯体を用いた触媒が開示されてい
る。これら触媒を使用すると、リビング重合で反応が進
行し、分子量分布を単分散に制御することが可能であ
る。さらに、Macromolecules, 24,4495(1991).には、こ
れらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン系単量
体を開環重合した例が開示され、ポリマーの立体化学的
な研究等が詳細に行われているが、これらポリマーでは
ガラス転移温度が低く、工業的に耐熱性ポリマーとして
は不充分である。
４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステン
のイミドアルキリデン錯体を用いた触媒が開示されてい
る。これら触媒を使用すると、リビング重合で反応が進
行し、分子量分布を単分散に制御することが可能であ
る。さらに、Macromolecules, 24,4495(1991).には、こ
れらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン系単量
体を開環重合した例が開示され、ポリマーの立体化学的
な研究等が詳細に行われているが、これらポリマーでは
ガラス転移温度が低く、工業的に耐熱性ポリマーとして
は不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるテトラシクロ
ドデセン系重合体、例えば、高いガラス転移温度と狭い
分子量分布を有するテトラシクロドデセン系重合体を提
供し、かつそのような重合体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
術の諸欠点の少なくとも一部を解決できるテトラシクロ
ドデセン系重合体、例えば、高いガラス転移温度と狭い
分子量分布を有するテトラシクロドデセン系重合体を提
供し、かつそのような重合体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決して高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有す
テトラシクロドデセン系重合体及びそれを製造する方法
について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、一般式（１）〔化４〕で表されるガラス転移温度が
１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体であ
る。
を解決して高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有す
テトラシクロドデセン系重合体及びそれを製造する方法
について鋭意検討し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、一般式（１）〔化４〕で表されるガラス転移温度が
１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重合体であ
る。
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）本発明は、また一般式（２）
〔化５〕で表される少なくとも１種類のテトラシクロド
デセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合す
ることを特徴とする一般式（１）〔化６〕で表されるガ
ラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定
した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン
系重合体の製造方法である。
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）本発明は、また一般式（２）
〔化５〕で表される少なくとも１種類のテトラシクロド
デセン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合す
ることを特徴とする一般式（１）〔化６〕で表されるガ
ラス転移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定
した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン
系重合体の製造方法である。
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表す。）
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）
【０００９】本発明における（２）式〔化７〕で表され
るテトラシクロドデセン系単量体の具体例としては、ｘ
が１であるテトラシクロドデセン及びその誘導体、ｘが
２であるヘキサシクロヘプタセン及びその誘導体、ｘが
３であるオクタシクロドコセン及びその誘導体が挙げら
れる。これらの誘導体としては、Ｒ1 〜Ｒ4 が炭素数1
〜12のアルキル置換、アリール置換、アラルキル置換等
の誘導体、Ｒ1 〜Ｒ4が塩素、臭素、沃素等であるハロ
ゲン置換、クロロメチル、ブロモメチル等のハロゲンを
含むアルキル置換、ニトリル置換、カルボキシル置換、
メチルカルボキシ置換等の誘導体が挙げられ、
るテトラシクロドデセン系単量体の具体例としては、ｘ
が１であるテトラシクロドデセン及びその誘導体、ｘが
２であるヘキサシクロヘプタセン及びその誘導体、ｘが
３であるオクタシクロドコセン及びその誘導体が挙げら
れる。これらの誘導体としては、Ｒ1 〜Ｒ4 が炭素数1
〜12のアルキル置換、アリール置換、アラルキル置換等
の誘導体、Ｒ1 〜Ｒ4が塩素、臭素、沃素等であるハロ
ゲン置換、クロロメチル、ブロモメチル等のハロゲンを
含むアルキル置換、ニトリル置換、カルボキシル置換、
メチルカルボキシ置換等の誘導体が挙げられ、
【００１０】
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。）
【００１１】より具体的には、テトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン等のテトラシクロドデセン類やヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シ
アノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ・０2,7 ．０
9,14］−４−ヘプタデセン等のポリシクロアルカン類を
あげることができる。これらテトラシクロドデセン系単
量体は単独または二種以上を用いて共重合することもで
きる。
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−カルボ
キシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．
１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−
ドデセン等のテトラシクロドデセン類やヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．０2,7 ．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シ
アノヘキサシクロ［６．６．１．１3,6 ・０2,7 ．０
9,14］−４−ヘプタデセン等のポリシクロアルカン類を
あげることができる。これらテトラシクロドデセン系単
量体は単独または二種以上を用いて共重合することもで
きる。
【００１２】さらに、これらテトラシクロドデセン系重
合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたもの
であっても良いが、当該特定単量体と共重合性を有する
単量体を開環重合させたものであってもよい。この共重
合性を有する単量体の具体例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の
シクロオレフィンを挙げることができる。さらにビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シアノビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン等のノルボルネン誘
導体、ジシクロペンタジエン類を共重合させ開環重合さ
せても良い。
合体は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたもの
であっても良いが、当該特定単量体と共重合性を有する
単量体を開環重合させたものであってもよい。この共重
合性を有する単量体の具体例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の
シクロオレフィンを挙げることができる。さらにビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シアノビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン等のノルボルネン誘
導体、ジシクロペンタジエン類を共重合させ開環重合さ
せても良い。
【００１３】また、本発明に使用されるリビング開環メ
タセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合す
る触媒であればどのようなものでもよいが、具体例とし
ては W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut) (OBut) 、W(N-2,6-C6H3Pri
2) (CHBut) (OCMe2CF3)2 、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut)
(OCMe2CF3)2)2)、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OBu
t)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2 、W
(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2)2)、 （式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のタングス
テン系アルキリデン触媒、 Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut) (OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3P
ri 2) (CHBut) (OCMe2CF3)2 、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHB
ut) (OCMe2CF3)2)2)、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph)
(OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)
2 、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2)2)、 （式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のモリブデ
ン系アルキリデン触媒、 Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジイソプロピルフェノキシド) 、
Re(CBut)(CHBut)(オルト−ｔ−ブチルフェノキシド）、
Re(CBut)(CHBut)(トリフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Re
(CBut)(CHBut)(ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Re
(CBut)(CHBut)(2,6-ジメチルフェノキシド）、 （式中のButはｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系
アルキリデン触媒、 Ta[C(Me)C(Me)CHCMe3](2,6- ジイソプロピルフェノキシ
ド)3( ピリジン) 、Ta[C(Ph)C(Ph)CHCMe3](2,6- ジイソ
プロピルフェノキシド)3( ピリジン) 、Ta[C(Me)C(Me)C
(CMeCH2CCMe3)CH2](2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)3、 （式中のMeはメチル基、Phはフェニル基を表す。)等の
タンタル系アルキリデン触媒、 Ru(CHCHCPh2)(PPh3)Cl2 、 （式中のPhはフェニル基を表す。)等のルテニウム系ア
ルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。
上記リビング開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種
以上混合してもよい。
タセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合す
る触媒であればどのようなものでもよいが、具体例とし
ては W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut) (OBut) 、W(N-2,6-C6H3Pri
2) (CHBut) (OCMe2CF3)2 、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut)
(OCMe2CF3)2)2)、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OBu
t)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2 、W
(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2)2)、 （式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のタングス
テン系アルキリデン触媒、 Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut) (OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3P
ri 2) (CHBut) (OCMe2CF3)2 、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHB
ut) (OCMe2CF3)2)2)、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph)
(OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)
2 、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OCMe2CF3)2)2)、 （式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のモリブデ
ン系アルキリデン触媒、 Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジイソプロピルフェノキシド) 、
Re(CBut)(CHBut)(オルト−ｔ−ブチルフェノキシド）、
Re(CBut)(CHBut)(トリフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Re
(CBut)(CHBut)(ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、Re
(CBut)(CHBut)(2,6-ジメチルフェノキシド）、 （式中のButはｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系
アルキリデン触媒、 Ta[C(Me)C(Me)CHCMe3](2,6- ジイソプロピルフェノキシ
ド)3( ピリジン) 、Ta[C(Ph)C(Ph)CHCMe3](2,6- ジイソ
プロピルフェノキシド)3( ピリジン) 、Ta[C(Me)C(Me)C
(CMeCH2CCMe3)CH2](2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)3、 （式中のMeはメチル基、Phはフェニル基を表す。)等の
タンタル系アルキリデン触媒、 Ru(CHCHCPh2)(PPh3)Cl2 、 （式中のPhはフェニル基を表す。)等のルテニウム系ア
ルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。
上記リビング開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種
以上混合してもよい。
【００１４】テトラシクロドデセン系単量体とリビング
開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合が
リビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御
することにより、所望の分子量の重合体を得ることがで
きる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１
モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分
子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質に
より多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範
囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通
常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１
００：１〜１０００：１となる範囲である。
開環メタセシス触媒のモル比は、開環メタセシス重合が
リビング重合であるため、単量体と触媒のモル比を制御
することにより、所望の分子量の重合体を得ることがで
きる。すなわち、単量体のモル数１００に対し、触媒１
モルを反応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分
子量を持つことになり、これら分子量は単量体の性質に
より多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範
囲に制御される。よって、単量体と触媒のモル比は、通
常１０：１〜１００００：１となる範囲、好ましくは１
００：１〜１０００：１となる範囲である。
【００１５】リビング開環メタセシス重合において用い
られる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合し
て使用しても良い。
られる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合し
て使用しても良い。
【００１６】本発明で得られたテトラシクロドデセン系
重合体のガラス転移温度は、１５０℃であり、１８０℃
以上が好ましい。ガラス転移温度が１５０未満では、耐
熱性ポリマーとしては不十分である。更に、本発明で得
られるテトラシクロドデセン系重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８であり、
１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが
１．８を超えるようなものは、ポリマーと不均一となり
好ましくない。
重合体のガラス転移温度は、１５０℃であり、１８０℃
以上が好ましい。ガラス転移温度が１５０未満では、耐
熱性ポリマーとしては不十分である。更に、本発明で得
られるテトラシクロドデセン系重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８であり、
１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが
１．８を超えるようなものは、ポリマーと不均一となり
好ましくない。
【００１７】本発明のテトラシクロドデセン系重合体の
製造は、上記テトラシクロドデセン系重合体とリビング
開環メタセシス触媒を溶媒に溶解し実施される。反応温
度は、通常０〜１５０℃の温度であり、１０〜１００℃
の温度範囲が好ましい。反応時間は、通常１分〜１０時
間であり、リビング重合体をアルデヒド類、ケトン類、
アルコール類等の消失剤で生成末端を置換することによ
り反応を停止することができる。一般に、原料である単
量体／触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／ｌの
範囲が選択されるが、この濃度の選択は、単量体の反応
性及び重合溶媒中の溶解性によって行われる。
製造は、上記テトラシクロドデセン系重合体とリビング
開環メタセシス触媒を溶媒に溶解し実施される。反応温
度は、通常０〜１５０℃の温度であり、１０〜１００℃
の温度範囲が好ましい。反応時間は、通常１分〜１０時
間であり、リビング重合体をアルデヒド類、ケトン類、
アルコール類等の消失剤で生成末端を置換することによ
り反応を停止することができる。一般に、原料である単
量体／触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／ｌの
範囲が選択されるが、この濃度の選択は、単量体の反応
性及び重合溶媒中の溶解性によって行われる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られた重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。 平均分子量：得られた重合体をジクロロメタンに溶解
し、カラムとしてShodexk-805,804,803,802.5を使用
し、室温においてポリスチレンスタンダードによって分
子量を較正した。 ガラス転移温度：島津製作所ＤＳＣ−５０により、窒素
中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定し
た。 実施例１ 磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌフラスコに８−メチルテ
トラシクロ [４．４．０．１2,5.１7,10] −３−ドデセ
ン２．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
２８．５ｍｌを入れ、さらにテトラヒドロフラン７ｍｌ
に溶解した。Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OB
ut )2 ６３ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）を加え室温で
２時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド６０ｍｇ
（０．５６６ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、リビン
グ反応を消失させた。この重合液を多量のメタノール中
に加えて、開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、
メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環
重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の
収率は、９９．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗは、１９３００、数平均分子量Ｍｎは、１８
２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。またＤ
ＳＣで測定したガラス転移温度は２０５℃であった。
また、実施例及び比較例において得られた重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。 平均分子量：得られた重合体をジクロロメタンに溶解
し、カラムとしてShodexk-805,804,803,802.5を使用
し、室温においてポリスチレンスタンダードによって分
子量を較正した。 ガラス転移温度：島津製作所ＤＳＣ−５０により、窒素
中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定し
た。 実施例１ 磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌフラスコに８−メチルテ
トラシクロ [４．４．０．１2,5.１7,10] −３−ドデセ
ン２．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
２８．５ｍｌを入れ、さらにテトラヒドロフラン７ｍｌ
に溶解した。Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OB
ut )2 ６３ｍｇ（０．１１５ｍｍｏｌ）を加え室温で
２時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド６０ｍｇ
（０．５６６ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、リビン
グ反応を消失させた。この重合液を多量のメタノール中
に加えて、開環重合体を析出させ、濾別分離後さらに、
メタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環
重合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の
収率は、９９．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗは、１９３００、数平均分子量Ｍｎは、１８
２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。またＤ
ＳＣで測定したガラス転移温度は２０５℃であった。
【００１９】実施例２ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OBut )2
にかえて Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut )(OCMe2CF3)2)2) を用い
たこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合
を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰ
Ｃで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１８８００、数平
均分子量Ｍｎは１６２００でありＭｗ／Ｍｎは１．１６
であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２７
５℃であった。
にかえて Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut )(OCMe2CF3)2)2) を用い
たこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合
を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰ
Ｃで測定した重量平均分子量Ｍｗは、１８８００、数平
均分子量Ｍｎは１６２００でありＭｗ／Ｍｎは１．１６
であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２７
５℃であった。
【００２０】実施例３ ８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．
１7,10] −３−ドデセンにかえて８−シアノテトラシク
ロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] −３−ドデセンを用
いたこと以外は実施例１と同様にしてリビング開環重合
を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰ
Ｃで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６０９００、数平
均分子量Ｍｎは５１６００でありＭｗ／Ｍｎは１．１８
であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６
２℃であった。
１7,10] −３−ドデセンにかえて８−シアノテトラシク
ロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10] −３−ドデセンを用
いたこと以外は実施例１と同様にしてリビング開環重合
を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のように
して得られた開環重合体の収率は、９９％であり、ＧＰ
Ｃで測定した重量平均分子量Ｍｗは、６０９００、数平
均分子量Ｍｎは５１６００でありＭｗ／Ｍｎは１．１８
であった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は１６
２℃であった。
【００２１】実施例４ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHCMe2Ph) (OBut )2
にかえて Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut )(OCMe2CF3)2) を用いた
こと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環重合を
行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにし
て得られた開環重合体の収率は、９８％であり、ＧＰＣ
で測定した重量平均分子量Ｍｗは、５１３００、数平均
分子量Ｍｎは４２４００でありＭｗ／Ｍｎは１．２１で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２８０
℃であった。
にかえて Mo (N-2,6-C6H3Pri 2) (CHBut )(OCMe2CF3)2) を用いた
こと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環重合を
行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにし
て得られた開環重合体の収率は、９８％であり、ＧＰＣ
で測定した重量平均分子量Ｍｗは、５１３００、数平均
分子量Ｍｎは４２４００でありＭｗ／Ｍｎは１．２１で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は２８０
℃であった。
【００２２】比較例１ 磁気攪拌装置を備えた３０ｍｌフラスコにビシクロ
[２．２．１] ヘプト−２−エン０．４２ｇ（４．５５
ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍｌを入れ、さらに
テトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した Mo(N-2,6-C6H3Pr
i 2) (CHCMe2Ph)(OBut ) ２５ｍｇ（０．０４５５ｍｍ
ｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズ
アルデヒド２５ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え３０
分間攪拌し、リビング反応を消失させた。この重合液を
多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾
別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して
白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得ら
れた開環重合体の収率は、９９．９％であり、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量Ｍｗは、９７８０、数平均分子
量Ｍｎは１０７６０でありＭｗ／Ｍｎは１．０１と狭か
ったが、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３８℃と低
かった。
[２．２．１] ヘプト−２−エン０．４２ｇ（４．５５
ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７ｍｌを入れ、さらに
テトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した Mo(N-2,6-C6H3Pr
i 2) (CHCMe2Ph)(OBut ) ２５ｍｇ（０．０４５５ｍｍ
ｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズ
アルデヒド２５ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え３０
分間攪拌し、リビング反応を消失させた。この重合液を
多量のメタノール中に加えて開環重合体を析出させ、濾
別分離後さらに、メタノールで重合体を洗浄、乾燥して
白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得ら
れた開環重合体の収率は、９９．９％であり、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量Ｍｗは、９７８０、数平均分子
量Ｍｎは１０７６０でありＭｗ／Ｍｎは１．０１と狭か
ったが、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３８℃と低
かった。
【００２３】比較例２ 磁気攪拌装置、コンデンサーを備えた１００ｍｌフラス
コに８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5.１
7,10] −３−ドデセン６．１２ｇ（０．０３５１ｍｏ
ｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｍｏｌ、六塩化タン
グステンとアセタールから調整した０．２５ＭのＷ系触
媒のトルエン溶液０．１ｍｌと助触媒としてジエチルア
ルミニウムクロライドの２．４Ｍトルエン溶液を０．１
ｍｌ、分子量調節剤として１−ヘキセン０．０５９ｇ
（０．７０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応さ
せた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重
合体を析出させ、濾別分離後そらに、メタノールで重合
体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環重合体を得た。以
上のようにして得られた開環重合体の収率は、３２％と
低く、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４５０
０、数平均分子量Ｍｎは６９８０でありＭｗ／Ｍｎは
３．５１と分子量分布が広かった。
コに８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5.１
7,10] −３−ドデセン６．１２ｇ（０．０３５１ｍｏ
ｌ）と１，２−ジクロロエタン５０ｍｏｌ、六塩化タン
グステンとアセタールから調整した０．２５ＭのＷ系触
媒のトルエン溶液０．１ｍｌと助触媒としてジエチルア
ルミニウムクロライドの２．４Ｍトルエン溶液を０．１
ｍｌ、分子量調節剤として１−ヘキセン０．０５９ｇ
（０．７０２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間反応さ
せた。この重合液を多量のメタノール中に加えて開環重
合体を析出させ、濾別分離後そらに、メタノールで重合
体を洗浄、乾燥して白色粉末状の開環重合体を得た。以
上のようにして得られた開環重合体の収率は、３２％と
低く、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４５０
０、数平均分子量Ｍｎは６９８０でありＭｗ／Ｍｎは
３．５１と分子量分布が広かった。
【００２４】
【発明の効果】本発明のテトラシクロドデセン系重合体
は、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有し、分子
量が均一であり、耐熱性のポリマーとして期待できる。
また、本発明のテトラシクロドデセン系重合体の製造方
法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ工
業的に極めて価値がある。
は、高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有し、分子
量が均一であり、耐熱性のポリマーとして期待できる。
また、本発明のテトラシクロドデセン系重合体の製造方
法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ工
業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−170425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１）〔化１〕で表されるガラス転
移温度が１５０℃以上であり、かつＧＰＣで測定した重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．０〜１．８であるテトラシクロドデセン系重
合体。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。） - 【請求項２】一般式（２）〔化２〕で表される少なくと
も１種類のテトラシクロドデセン系単量体をリビング開
環メタセシス触媒で重合することを特徴とする一般式
（１）〔化３〕で表されるガラス転移温度が１５０℃以
上であり、かつＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８
であるテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン原子
で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基、ニトリル
基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基を表す。ま
た、ｘは１〜３の整数を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ同一であっても異なって
もよく、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水
素基、ニトリル基、カルボキシル基、メチルカルボキシ
ル基を表す。また、ｘは１〜３の整数を表し、ｎは１よ
り大きい整数を表す。） - 【請求項３】リビング開環メタセシス触媒がタングステ
ン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触
媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリ
デン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒及びチタナシ
クロブタン類から選ばれた少なくとも１種である請求項
２記載のテトラシクロドデセン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32376193A JP3234699B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32376193A JP3234699B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179575A JPH07179575A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3234699B2 true JP3234699B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18158333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32376193A Expired - Lifetime JP3234699B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3234699B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5939504A (en) * | 1995-12-07 | 1999-08-17 | Advanced Polymer Technologies | Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction |
| WO1998014499A1 (fr) | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| WO1999009085A1 (fr) | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| EP2305729B1 (en) | 2006-08-31 | 2012-08-22 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
| EP2128196B1 (en) | 2007-11-21 | 2016-10-26 | Zeon Corporation | Polymer composition and use thereof |
| JP5598326B2 (ja) | 2008-02-29 | 2014-10-01 | 日本ゼオン株式会社 | 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体 |
| US10669398B2 (en) | 2015-03-10 | 2020-06-02 | Zeon Corporation | Flame-retardant resin composition and molded resin object |
| CN107406559B (zh) | 2015-04-06 | 2022-01-11 | 日本瑞翁株式会社 | 共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP32376193A patent/JP3234699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179575A (ja) | 1995-07-18 |
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