JP3234070B2 - 射出成形用プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
射出成形用プロピレン系樹脂組成物Info
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Description
耐衝撃性が改良され、また、剛性と耐衝撃性の物性バラ
ンスの良好な、自動車内外装部品、電気機器外装部品等
に有用な射出成形用プロピレン系樹脂組成物に関するも
のである。
性が良好で、しかも安価であるなどの点から自動車内外
装部品、例えばバンパー、モール、フロントグリル、イ
ンパネ等や、電気機器外装部品等の分野において、近
年、加速度的にその用途が拡大されている。しかしなが
ら、このようなポリプロピレン樹脂でも、その用途によ
っては耐衝撃性が不十分であるという問題点を有してい
た。このような問題点を改善するために、従来から、ポ
リプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体ゴム等のゴム状弾性物質をブレン
ドすることが行なわれていた。
状弾性物質をブレンドして、上記問題点を改善し、しか
も、ポリプロピレン樹脂の本来の長所である剛性を高度
に保とうとしても、耐衝撃性と剛性の物性バランスが高
度に良好な組成物を得ることは困難なことであった。本
発明の目的は、ポリプロピレン樹脂の長所である剛性を
高度に保ちながら、衝撃に対する問題点を改善して、耐
衝撃性と剛性の物性バランスが高度に優れた射出成形用
プロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
チレン・α−オレフィン共重合体を特定の割合で配合し
て得られたプロピレン系樹脂組成物が、上記目的を達成
することができるとの知見を得て完成されるに至ったも
のである。すなわち、本発明による射出成形用プロピレ
ン系樹脂組成物は、下記の成分(A) および(B) を含んで
なること、を特徴とするものである。 成分(A) : MFRが15〜200g/10分のプロピ
レン・α−オレフィン(ただし、α−オレフィンの炭素
数は2または4〜12である)共重合体50〜97重量
%、 成分(B) : メタロセン系触媒で製造され、かつ下記
(a)〜(d) の性状を有するエチレン・α−オレフィン
(ただし、α−オレフィンの炭素数は4〜18である)
共重合体50〜3重量% (a) 密度が0.913g/cm3 以下、 (b) MFRが0.01〜20g/10分、 (c) α−オレフィン含量が10〜60重量% (d) ASTM D747による曲げ剛性が2,000k
g/cm2 以下。
分(A) および(B) を含んでなるものである。ここで、本
発明によるプロピレン系樹脂組成物が成分(A) および
(B) を含んでなるということは、この組成物が挙示の成
分、すなわち成分(A) および(B) 、の外に本発明の趣旨
を損なわない限り、各種の補助成分(下記の成分(C) )
を含んでいてもよいことを意味する。 (a) 成分(A) 本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する成分(A) の
プロピレン系重合体は、プロピレンと少量のα−オレフ
ィンとのランダム又はブロック共重合体である。その製
造方法については特別に限定されるものではなく、一般
的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機
金属成分を組合せて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、
特には遷移金属成分がチタン、マグネシウム及びハロゲ
ンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする
固体成分又は三塩化チタンとし、有機金属成分が有機ア
ルミニウム化合物である触媒、を用いて、スラリー重
合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組
み合わせた重合法で、一段又は多段で、プロピレンと炭
素数2又は4〜12のα−オレフィン、好ましくはエチ
レンとを一段又は多段で共重合させることによって得ら
れるプロピレン・α−オレフィン共重合体である。前記
プロピレン系重合体が共重合体である場合には、ランダ
ム共重合体の場合、該共重合体中の他のα−オレフィン
の共重合割合は、一般に10重量%以下、好ましくは、
0.5〜7重量%であり、ブロック共重合体の場合、該
共重合体中の他のα−オレフィンの共重合割合は一般に
1〜40重量%、好ましくは1〜25重量%、さらには
2〜20重量%、特に好ましくは3〜15重量%であ
る。また、この共重合体はランダム共重合体でも、ブロ
ック共重合体でも良いが、本発明の目的である物性バラ
ンスをより高度化することができる点でプロピレン・エ
チレンブロック共重合体を使用することが好ましい。ま
た、これらのプロピレン系重合体は、2種以上の重合体
を併用したものであっても良い。
/10分、好ましくは15〜150g/10分、特に好
ましくは15〜100g/10分のものである。該MF
Rの値が低すぎると成形(射出成形)することが困難と
なってくるので好ましくない。また、MFRの値が高す
ぎると衝撃強度が低下するので好ましくない。
性率は、5,000kg/cm2 以上、好ましくは6,
000〜20,000kg/cm2 、特には8,000
〜18,000kg/cm2 であるものが好ましく用い
られる。パルス法NMRによる特性 本発明に用いるプロピレン系重合体は、K.Fujimoto, T.
Nishi ahd R.Kado,Polym.J., Vol.3,448-462 (1972)に
記載の方法で求めた結晶成分(I)、拘束された非晶成
分(II)及び拘束されていない非晶成分(III )のそれ
ぞれの比率が、(I)/(II)が重量比で1.5〜4、
好ましくは2〜3.5で、かつ(III)が3〜30重量
%、好ましくは5〜20重量%、である。(I)/(I
I)が上記範囲より小さいと、耐熱性が劣り好ましくな
く、上記範囲を越えると、引張伸び特性が不足となり好
ましくない。(III )が上記範囲より小さいと、耐衝撃
性が劣り好ましくなく、上記範囲を越えると、製品表面
に傷が付き易くなり、製品の価値を低下させる原因とな
るので好ましくない。
成分(B) は、下記(a)〜(d) の性状を有するエチレン・
α−オレフィン(ただし、α−オレフィンの炭素数は4
〜18である)共重合体である。 (a) 密度が0.913g/cm3 以下、 (b) MFRが0.01〜20g/10分、 (c) α−オレフィン含量が10〜60重量%、 (d) ASTM D747による曲げ剛性が2,000k
g/cm2 以下。
の密度は、0.913g/cm3 以下、好ましくは0.
853〜0.900g/cm3 、更に好ましくは0.8
53〜0.890g/cm3 、特には0.853〜0.
880g/cm3 の値を示すものである。現在の工業的
技術では0.850g/cm3 の値より低い密度の製品
を製造することは困難ではあるが、これの値以下でも本
発明の効果を奏することができるものと推定する。上記
密度が高すぎると十分な衝撃強度が得られないので好ま
しくない。
のMFRは、一般に0.01〜20g/10分、好まし
くは0.1〜10g/10分、更に好ましくは0.3〜
5g/10分、最も好ましくは0.5〜2g/10分で
ある。上記MFRが低すぎるとプロピレン重合体への分
散不良が起こり好ましくない。また、MFRが高すぎる
と十分な衝撃強度が得られないので好ましくない。
成分(B) のエチレン・α−オレフィン共重合体を構成す
る単量体として、エチレンと共重合される炭素数4〜1
8のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−
メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、
4,4−ジメチルペンテン−1、1−オクタデセン等を
挙げることができる。これらの中で好ましくは炭素数6
〜12の、特に好ましくは炭素数6〜10のα−オレフ
ィンである。これらのα−オレフィンは1種または2種
以上を用いてエチレンと共重合させることができる。上
記エチレン・α−オレフィン共重合体の中でも殊にエチ
レン・1−ヘキセンランダム共重合体が好ましい。エチ
レン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン
の含量は、一般に10〜60重量%、好ましくは20〜
55重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。
このα−オレフィンの含量が少なすぎると改良効果が低
下するので好ましくない。また、高すぎると非結晶性成
分が増大し成形品が「べとつく」ので好ましくない。
ン共重合体のASTMD747による曲げ剛性は、2,
000kg/cm2 以下、好ましくは1,000kg/
cm2 以下、更には500kg/cm2 以下、最も好ま
しくは300kg/cm2 以下である。成分(B) の製造 本発明のプロピレン系樹脂組成物において、用いられる
成分(B) のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
は、特開昭58−19309号、特開昭59−9529
2号、特開昭60−35005号、特開昭60−350
06号、特開昭60−35007号、特開昭60−35
008号、特開昭60−35009号、好ましくは特開
平3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公
開第420436号明細書、米国特許第5055438
号明細書及び特に好ましくは国際公表公報WO 91/
04257号明細書等に記載の、1個又は2個のシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子が周期律表IVb〜VI
b族の遷移金属、好ましくは、チタン、ジルコニウム又
はハフニウムに配位した公知のメタロセン化合物とアル
モキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるメタロセン系
触媒を使用して、エチレンと炭素数4〜18のα−オレ
フィンとを共重合させて行うことができる。
ては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法
等を挙げることができる。これらの中では生成する共重
合体の融点以上280℃までの温度で重合する、高圧イ
オン重合法、溶液法で製造することが好ましく、本発明
の効果を大きく発揮することができる高圧イオン重合法
にて製造することが特に好ましい。なお、高圧イオン重
合法とは、特開昭56−18607号、特開昭58−2
25106号各公報により公知の、圧力が200kg/
cm2 以上、好ましくは300〜2,000kg/cm
2 、温度が125℃以上、好ましくは130〜250
℃、特に好ましくは150〜200℃の反応条件下にて
行なわれるエチレン系重合体の連続的製造法である。本
発明においては、上記製造、重合法によって得られたエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、前記(a) 〜(d) の
性状を有することが必要である。
物の製造方法において用いられている補助添加成分、例
えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、中和剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤等を添加するこ
とができる。また、炭酸カルシウム、カオリン、タル
ク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カー
ボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリ
ウム繊維等の充填剤、本発明において用いられる上記成
分(B) 以外のオレフィン系共重合体、ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・プ
ロピレン系ゴム、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブ
タジエン等の樹脂やゴム等をブレンドすることもでき
る。
記成分(A) と成分(B)の各成分の配合割合は、重量比
で、一般に成分(A) :成分(B) =97:3〜50:5
0、好ましくは成分(A) :成分(B) =93:7〜55:
45、更に好ましくは成分(A) :成分(B) =90:10
〜60:40、特に好ましくは成分(A) :成分(B) =8
0:20〜65:35である。上記成分(B) の配合割合
が多すぎると剛性が損なわれてしまうので好ましくな
く、少なすぎると改良効果が低下するので好ましくな
い。
記割合で配合する以外は通常の樹脂組成物の製造方法と
同様にして製造することができる。例えば、成分(A) と
成分(B) を押出機、ブラベンダープラストグラフ、バン
バリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、
混練して、通常に用いられている方法でペレット状とす
るのが普通である。
ことができる。これらの中でも本発明の組成物を射出成
形用に用いるのが、本発明の効果を最も発揮することが
できるので好ましい。
より具体的に説明する。 (1) 評価方法 実施例及び比較例における物性の評価・測定方法は、次
に示す通りである。 (a) MFR:JIS K7210に準拠 (b) 密度 :JIS K7112に準拠 (c) α−オレフィン含量 エチレン/ブテン−1共重合体:「Macromolecules」 15 353-360、(1982) エチレン/ヘキセン−1共重合体:「Macromolecules」15,402-1406(1982) プロピレン/エチレン共重合体:「Macromolecules」、17,1950-1955(1984) に記載されているC13−MNRによる測定方法に準拠 (測定条件) 装置 :JEOL−GSX270(日本電子(株)製) 溶媒 :o−ジクロロベンゼン(70)/ds−ベンゼン(30) (v/v)% 測定濃度 :10(Wt/V)% 温度 :130℃ スペクトル幅 :11,000Hz データポイント数:16k パルス幅 :16μs(60゜) パルス間隔 :4s 積算回数 :3,000回 (d) 曲げ剛性 :ASTM D747に準拠 (e) 曲げ弾性率 :JIS K7203に準拠 (三点曲げ弾性率) (f) アイゾット衝撃機強度:JIS K7110に準拠(測定温度:23℃、 −40℃)して行なった。 (g) 耐熱性 :JIS K7207のHDT試験による (h) 引張伸び特性 :JIS K7113の引張試験による (i) 表面硬度 :JIS K7202のロックウェル硬度による (j) パルス法NMR :JEOL−GSX270(日本電子(株)製) を用い、30℃の試料に対して、90゜パルス幅 1.8μsでソリッドエコーの測定を行う。得ら れた磁化減衰曲線を対数プロットし、文献 K.Fuj imoto,T.Nishi and R.Kado, Polym.J., Vol.3 、 448-462(1972) に記載の方法で成分分離を行い、 各成分の分率を求める。
レンで充分置換した後、脱水、脱酸素したn−ヘプタン
60リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライ
ド38g、丸紅ソルベイ社製三塩化チタン12.7gを
60℃でプロピレン雰囲気下で導入した。前段重合は、
オートクレーブを65℃に昇温した後、水素濃度を10
%に保ちながら、プロピレンを9kg/時間のスピード
で導入することによって開始した。203分後、プロピ
レンの導入を止め、さらに重合を65℃で90分間継続
させた。そして、気相部プロピレンを0.2kg/cm
2 Gとなるまでパージした。次に、オートクレーブを6
0℃に降温した後、後段重合はα‐オレフィンとしての
エチレンを2.70kg/時間、プロピレンを4.06
kg/時間で30分間導入する事により実施した。この
ようにして得られたスラリーをろ過、乾燥して35.4
kgの粉末状重合体を得た。得られた試料のMFRは3
0g/10min、α‐オレフィン含量は4wt%、曲
げ弾性率は15000kg/cm2 であった。 [エチレン・α−オレフィン共重合体=成分(B) の合
成] 触媒成分の合成は国際公表公報WO 91/04257
号明細書に記載された方法で実施した。上記で得た錯体
Me2 Si(C5 Me4 )(NC12H23)TiCl
2 2.1ミリモルに東洋ストーファー製メチルアルモキ
サンを上記錯体に対し1,000倍モル加え、トルエン
で10リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方
法で重合を行なった。内容積1.5リットルの攪拌式オ
ートクレーブ型連続反応器に、エチレンと1−ヘキセン
との混合物を1−ヘキセンの組成が78重量%となるよ
うに供給した。反応器の圧力を1,000kg/cm2
に保ち、180℃で重合反応を行なった。反応後、MF
Rが3.9g/10分、密度が0.861g/cm3 、
ポリマー中の1−ヘキセン含量48重量%のエチレン共
重合体[成分(B) ]を得た。
%、MFRが30g/10分、JIS K7203によ
る曲げ弾性率が15,000kg/cm2 のプロピレン
・エチレンブロック共重合体[成分(A) ]を70重量%
と、上記の、MFRが1.5g/10分、密度が0.8
61g/cm3 、α−オレフィン含量が48重量%、曲
げ剛性が0kg/cm2 のエチレン・α−オレフィン共
重合体[成分(B) ]30重量%を均一にドライブレンド
し、シリンダー温度210℃で二軸押出機を用いて溶融
混和した後、造粒した。得られたペレットを、射出成形
機を用いて試験片を成形し、アイゾット衝撃強度、三点
曲げ弾性率を測定した。結果は表1の通りである。
重量%と、エチレンとα−オレフィン混合物の組成を変
えて供給した以外は実施例1と同様にエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造して得られた表1に示す物性の
各エチレン・α−オレフィン共重合体[成分(B) ]30
重量%をそれぞれ用い、実施例1と同様に成形し、評価
した。その結果を表1〜3に示す。
0重量%用い、成分(B) のエチレン・α−オレフィン共
重合体を10重量%配合した以外は実施例1と同様に成
形し、評価した。その結果を表3に示す。
g/cm2 のプロピレン重合体を用いた以外は実施例1
と同様に成形し、評価した。その結果を表3に示す。
ミンスキー系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレ
フィン共重合体の代わりにバナジウム系触媒を用いて製
造した三井石油化学(株)製「タフマーA4085」
(比較例1)日本合成ゴム(株)製「EP02P」(比
較例2)又は「EP07P」(比較例3)30重量%を
用いて、実施例1と同様に成形し、評価した。その結果
を表4に示す。
量%と、成分(B) をカミンスキー系触媒を用いて製造し
たエチレン・α−オレフィン共重合体の代わりにチタン
系触媒を用いて高圧イオン重合法で製造したMFRが
1.2g/10分、密度が0.890g/cm3 、α−
オレフィン含量が22重量%のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体30重量%に変えた以外は実施例1と同様に
成形し、評価した。その結果を表4に示す。
りに、MFRが300g/10分、曲げ弾性率が15,
000kg/cm2 のα−オレフィンを含有しないプロ
ピレン重合体、に変えた以外は実施例1と同様に成形
し、評価した。その結果を表4に示す。
重量%と、実施例1で用いたと同じエチレン・α−オレ
フィン共重合体を60重量%配合した以外は、実施例1
と同様に成形し、評価した。その結果を表4に示す。
量%と、成分(B) の実施例1で用いたエチレン・α−オ
レフィン共重合体を表4に示すMFR、密度及びコモノ
マーの種類並びに含量のMFRが大きいエチレン・α−
オレフィン共重合体を30重量%、用いたこと、以外は
実施例1と同様に成形し、評価した。その結果を表4に
示す。
量%と、成分(B) を表5に示すMFR、密度及びコモノ
マーの種類並びに含量の、密度及びコモノマー含量が範
囲外であるエチレン・α−オレフィン共重合体30重量
%、に変えた以外は実施例1と同様に成形し、評価し
た。その結果を表5に示す。
量%と、成分(B) を表5に示すMFR、密度及びコモノ
マーの種類並びに含量の、コモノマー含量が大きすぎる
エチレン・α−オレフィン含有量30重量%、に変えた
以外は実施例1と同様に成形し、評価した。その結果を
表5に示す。
量%と、成分(B) を表5に示すMFR、密度及びα−オ
レフィンの種類並びに含量の、コモノマーがプロピレン
であるエチレン・α−オレフィン含有量30重量%、と
を用いた以外は実施例1と同様に成形し、評価した。そ
の結果を表5に示す。
系重合体のみを用いた以外は、実施例1と同様に成形
し、評価した。その結果を表5に示す。
5,000kg/cm2 であるプロピレン系重合体70
重量%と、実施例1で用いたと同じエチレン・α−オレ
フィン共重合体30重量%、を用いた以外は実施例1と
同様に成形し、評価した。その結果を表5に示す。
た以外は実施例1と同様の方法で配合試料を作成し、前
記の方法にて諸物性を測定した。使用した成分(A) 、
(B) の物性、配合量、及び、配合試料の物性を表−6、
7に示した。
りに、MFRが100g/10分、曲げ弾性率が15,
000kg/cm2 のα−オレフィンを含有しないプロ
ピレン重合体に変えた以外は実施例1と同様に成形し、
評価した。その結果を表3に示す。
成物は、従来のゴム状弾性体を混合したものと比較し
て、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性が改良され、飛躍的
に剛性と耐衝撃性の物性バランスが改良されており、成
形性に優れた樹脂組成物であることから、バンパー、イ
ンパネ等の自動車内外装部品や、電気機器外装部品等の
各種分野において有用な素材である。
Claims (6)
- 【請求項1】下記の成分(A) および(B) を含んでなるこ
とを特徴とする、射出成形用プロピレン系樹脂組成物。 成分(A) : MFRが15〜200g/10分のプロピ
レン・α−オレフィン(ただし、α−オレフィンの炭素
数は2または4〜12である)共重合体50〜97重量
%、 成分(B) : メタロセン系触媒で製造され、かつ下記
(a)〜(d) の性状を有するエチレン・α−オレフィン
(ただし、α−オレフィンの炭素数は4〜18である)
共重合体50〜3重量% (a) 密度が0.913g/cm3 以下、 (b) MFRが0.01〜20g/10分、 (c) α−オレフィン含量が10〜60重量% (d) ASTM D747による曲げ剛性が2,000k
g/cm2 以下。 - 【請求項2】成分(A)のプロピレン・α−オレフィン
共重合体がプロピレン・エチレンブロック共重合体であ
る、請求項1記載の射出成形用プロピレン系樹脂組成
物。 - 【請求項3】成分(A)のプロピレン・α−オレフィン
(ただし、α−オレフィンの炭素数は2または4〜12
である)共重合体が、パルス法NMRで求めた結晶成分
(I)、拘束された非晶成分(II)、及び拘束されてい
ない非晶成分(III )のそれぞれの比率が、(I)/
(II)の重量比で1.5〜4で、かつ、(III )が3〜
30重量%である、請求項1記載の射出成形用プロピレ
ン系樹脂組成物。 - 【請求項4】成分(B)の密度が0.90g/cm3 以
下である、請求項1記載の射出成形用プロピレン系樹脂
組成物。 - 【請求項5】成分(B)の密度が0.89g/cm3 以
下である、請求項1記載の射出成形用プロピレン系樹脂
組成物。 - 【請求項6】成分(B)のα‐オレフィンが炭素数6〜
10のα‐オレフィンである、請求項1記載の射出成形
用プロピレン系樹脂組成物。
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JP27740792 | 1992-10-15 | ||
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