JP3203047B2 - エチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は選択透過性膜、とくに人
工腎臓用血液透析膜や血液浄化用血漿成分分離膜として
有用なエチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレンビニルアルコール系
共重合体中空糸膜の製造方法として、エチレンビニルア
ルコール系（以下、エチレンビニルアルコールをＥＶＡ
と略称する）共重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒
中に溶解し、得られた紡糸原液を溶液のポリマー濃度に
より規定される特定温度の水、を一成分とする凝固浴中
で凝固させて中空糸膜を製造する方法が知られている
（例えば特公昭５６−１１２２号公報、特公昭６３−２
５８０６号公報参照）。

【０００３】また最近アルブミン、高密度リポタンパク
及び低密度リポタンパクの分離性に優れた中空糸膜の製
法として、紡糸原液をＥＶＡ系共重合体固有の熱物理定
数であるガラス転移点により規定される特定温度の、水
を一成分とする凝固浴中で凝固させ、その後特定の条件
で湿熱処理、有機溶媒置換、乾燥そして乾熱処理を行う
方法が提案されている（例えば特開平２−７１８２７号
公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記方法、特に後者の
方法で製造された中空糸膜はアルブミン等の分画性に優
れ、特に血漿成分分離用の膜として有用であるが、上記
製法で得られた中空糸膜は、中空糸束をハウジングの中
に組み込むモジュール化工程で発生する不良のうち、す
抜け（樹脂隔壁部における樹脂未充填部）の原因となる
中空糸の膠着がしばしば発生することがある。す抜けが
発生すると収率の低下を招き、またす抜け発生防止のた
めに中空糸束を解繊して膠着をほぐそうとすると解繊作
業による工数の増加を来しモジュールの製造コストが上
昇する一つの要因となっている。したがって、本発明の
目的は中空糸膜の性能を低下させることなく、しかも膠
着のない、中空糸膜を安定に製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、中空糸膜の製造条件について検討したと
ころ、原液温度を高くすると中空糸膜の膠着が減少する
が、逆に中空糸膜の糸径の斑が増大したり、竹の節状の
非中空糸膜が連続して発生することが判明した。本発明
者らは上記現象を徹底的に分析した結果、意外にも凝固
液と原液温度及び凝固液濃度を特定の条件に設定するこ
とにより、膠着がなく、しかも分画性に優れた中空糸膜
が安定に製造できることを見出し、本発明に到達したも
のである。

【０００６】すなわち本発明は、エチレンビニルアルコ
ール系共重合体を溶媒に溶解し、円環状ノズルより凝固
浴中に押し出し凝固させる中空糸膜の製造方法におい
て、凝固浴温度をＣＴ℃、凝固浴濃度をＣ％、原液温度
をＤＴ℃、飽和含水エチレンビニルアルコール系共重合
体のガラス転移点をＴｇ↓1℃、乾燥エチレンビニルア
ルコール系共重合体のガラス転移点をＴｇ↓2℃とする
とき、下記（Ｉ）〜（III）式が満足されることを特徴
とするエチレンビニルアルコール系共重合体中空糸膜の
製造法である。 Ｔｇ↓1−３０＜ＣＴ＜Ｔｇ↓1＋５０ （Ｉ） Ｃ≦４５−ＣＴ （II） Ｔｇ↓2−２５＜ＤＴ （III）

【０００７】本発明において用いられるＥＶＡ系共重合
体はランダム、ブロック、グラフトいずれの共重合体で
もよいが、重合度が８００未満のものでは製膜時の機械
的強度が不十分となるため８００以上のものを用いるの
が好ましい。通常１０００以上のものが好ましく用いら
れる。またエチレン含有量は１０モル％以下のものは湿
潤時の機械的性質が十分でなく、しかも溶出物の増大が
あり、また６０モル％以上のものでは透過性が低下する
ことがあるので、通常１０〜６０モル％のもの、なかで
も２０〜４５モル％のものが好ましく使用される。

【０００８】ＥＶＡ系共重合体のケン化度としては、湿
潤時の機械的強度の点から９５モル％以上が必要であ
り、通常はケン化度９９モル％以上の実質的に完全ケン
化のものが用いられる。本発明に使用されるＥＶＡ系共
重合体には、例えばメタクリル酸、ビニルクロライド、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロ
リドンなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル％以
下の範囲で共重合されていてもよく、紡糸前もしくは紡
糸後においてＥＶＡ系共重合体を硼素化合物等の無機架
橋剤あるいはジイソシアネート、ジアルデヒドなどの有
機架橋剤などにより処理することにより、架橋が導入さ
れたもの、あるいはビニルアルコール単位の官能性水酸
基が３０モル％以内の範囲で、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒドでアセタール化されているものも含まれ
る。多価アルデヒド化合物により架橋処理を行うと膜の
耐熱性と強度が大きく改善されるので好ましい。

【０００９】ＥＶＡ系共重合体を溶解する溶媒として
は、メタノール、エタノールなどの１価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール、フェノール、メタクレゾール、
Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸およびこれらの含水物など
が知られているが、本発明が目的とする望ましい分画性
を有する人工腎臓用血液透析膜や血液浄化用血漿成分分
離膜を得るためにはジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンまたは
これらの混合物を溶媒として用いるのが好ましい。なか
でもＥＶＡ系共重合体に対し高い溶解性を示すジメチル
スルホキシドが好ましく用いられる。ＥＶＡ系共重合体
を前述の溶媒、とくにジメチルスルホキシドに溶解する
際に水またはメタノール、イソプロパノールまたはジメ
チルホルムアミドなどの他の溶媒または溶媒と混和性の
よい他の液体および無機塩を沈澱温度（ＥＶＡ系共重合
体を溶媒に完全に溶解させた後、徐々に冷却し該共重合
体が沈澱をはじめる温度）以下の範囲において含くんで
いてもよい。

【００１０】ＥＶＡ系共重合体を溶媒に溶解するにあた
り、その濃度は任意に選択できるが、通常３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で実施するのが望
ましい。

【００１１】本発明方法では、二重円環ノズルを用いて
中心部より空気、窒素等の気体又はｎ−ヘキサン等のポ
リマー溶液に対し非凝固性の液体を吐出しながら、ポリ
マー溶液を水を一成分とする凝固浴中に押し出し凝固さ
せて中空糸膜が製造される。二重円環ノズルの原液吐出
部分の開孔面積は通常２．１×１０↑-3ｃｍ↑2／ホー
ル以下であることが好ましく、これ以上の開孔面積では
中空成形が難しくなり中空糸の均一性が失われる傾向が
ある。

【００１２】凝固浴に用いられる凝固剤としては水性媒
体が用いられる。通常水とジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤との混合溶
媒、さらには、水に可溶性のＮａｃｌ，Ｎａ↓2ＳＯ↓
4，ＮａＯＨ，等の無機塩等を含有する水等が挙げられ
る。好ましくはジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を
凝固剤に用いるのがよい。

【００１３】本発明の製造方法としては、溶媒に溶解し
たＥＶＡ系共重合体の溶液を円環状ノズルより直接凝固
浴中に押し出し凝固させる湿式法、またはＥＶＡ系共重
合体の溶液を円環状ノズルから押し出し、気体雰囲気中
を通過させて凝固浴中で凝固させる乾湿式法が用いられ
るが、通常湿式法が採用される。

【００１４】優れた分離性能を有する中空糸膜を得るた
めには、凝固浴の温度（ＣＴ℃）は、飽和含水状態にお
けるＥＶＡ系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ↓１℃）に
対し、 Ｔｇ↓１−３０＜ＣＴ＜Ｔｇ↓１＋５０ （Ｉ） 好ましくは Ｔｇ↓１−１０＜ＣＴ＜Ｔｇ↓１＋４０ の条件を満たすことが重要である。ＣＴが上記の範囲を
外れると、本発明の対象である人工腎臓用透析膜や血液
浄化用血漿成分分離膜として必要とされる性能を有する
膜は得られない。

【００１５】一般に凝固浴温度が高くなるにつれポリマ
ー溶液のゲル化が遅くなり、中空成形が難しい方向とな
り、中空糸の均一性が失われる傾向があるが、中空糸の
均一性を保つためには、凝固浴温度（ＣＴ℃）と凝固浴
濃度（Ｃ％）が、 Ｃ≦４５−ＣＴ （II） 好ましくは Ｃ≦４０−ＣＴ の関係を満足する必要がある。この関係を外れると中空
糸の均一性が著しく失われる。

【００１６】溶媒に溶解したＥＶＡ系共重合体の溶液の
紡糸時の温度（ＤＴ℃）は、乾燥ＥＶＡ系共重合体のガ
ラス転移点（Ｔｇ↓2℃）に対し、 Ｔｇ↓2−２５＜ＤＴ （III） 好ましくは Ｔｇ↓2−３５＜ＤＴ がよい、人工腎臓用透析膜や血液浄化用血漿成分分離膜
を安定的に製造するために、ポリマーの原液温度がこれ
より低温では膠着が著しく増加する。

【００１７】ノズルドラフト（ＮＤ）は、通常３．０≧
ＮＤ≧１．０である。ＮＤが３．０より大きいとドラフ
トと中空形成媒体の吐出線速度とのバランスが崩れ均一
な中空糸膜の成形が困難となる。また、均一な中空糸膜
成形が可能であった場合でも、高い分画性を有する膜が
得られない恐れがある。またＮＤが１．０より小さいと
紡糸が困難になる。凝固は一段又は多段で行うことがで
きる。凝固の後、必要に応じて３０％以内の延伸を行っ
てもよい。

【００１８】凝固完了後、延伸を行う場合には延伸後、
湿熱処理を行う。湿熱処理が不十分な場合、後工程にお
ける工程通過性が損なわれたり、乾燥後の寸法及び性能
の保存安定性が低下する。また、湿熱処理が過剰であっ
た場合、膜構造に変化が生じ本発明の目的とする十分な
性能が得られない。湿熱処理は、通常、水洗を兼ねて水
中に中空糸膜を通過させるという方法により行われる
が、湿熱処理と水洗は必ずしも同時に行なわれる必要は
なく、例えば、飽和水蒸気雰囲気に中空糸膜を通過さ
せ、湿熱処理を行った後、必要な水洗を行うことも可能
であるし、逆に、水洗後湿熱処理を行うことも可能であ
る。しかし、連続工程においては、工程簡略化という点
から、湿熱処理と水洗は同時に行うことが好ましい。

【００１９】湿潤状態の膜は水混和揮発性有機溶媒に浸
漬し、膜の表面あるいは内部に有する水を置換後、常圧
ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機溶媒として
は炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまたはケトンが
好ましく、例えばメタノール、エタノール、アミルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ンなどが用いられる。なかでもアセトンがとくに好まし
い。置換は一段もしくは多段で行うことができる。

【００２０】乾燥は、常圧ないし減圧下で行なわれる。
乾燥された中空糸膜は、主に寸法および性能の保存安定
性の向上を目的として、乾熱処理を行う。乾熱処理後、
ＥＶＡ系共重合体中空糸膜は、ボビン、枠または綛等に
巻き取るか、一定長さに切断後一定本数を束ねて中空糸
束を成形する。

【００２１】かくして得られた中空糸膜は乾燥状態にお
ける寸法安定性に優れ、ボビン、枠または綛等に巻いた
まま保存が可能であるし、中空糸束の状態においても経
時変化は起こらないため、保存に有利である。また、乾
燥させているため輸送等にも便利である。乾燥中空糸膜
は使用前に水又は生理食塩水で再湿潤させることにより
乾燥前の性能を再現することができる。

【００２２】

【実施例】

実施例１、２、比較例１〜４ エチレン含有３３モル％、ケン化度９９．９モル％、乾
燥時のガラス転移点（Ｔｇ↓2）が６８℃、飽和含水時
のガラス転移点（Ｔｇ↓1）が−５℃のＥＶＡ系共重合
体をジメチルスルホキシドを溶媒として１７重量％濃度
に溶解し、凝固液としてジメチルスルホキシド水溶液
を、内部注入剤として窒素を用いて、表１に示す各条件
にて中空糸膜を製造した。

【００２３】本発明の必須条件である前述の条件（Ｉ）
〜（III）のうち凝固浴濃度（Ｃ％）が（II）式を満足
しない場合（比較例２、４）は紡糸時に非中空糸が発生
した。また溶液温度（ＤＴ℃）が（III）式を満足しな
い場合（比較例１、３）は得られた中空糸膜に膠着が多
く、これらの中空糸膜の多数を束ねてハウジングに組み
込みモジュールにしたところ、す抜けが発生し製品化で
きなかった。

【００２４】また、実施例１、２の中空糸膜を用いて、
有効面積１ｍ↑2のモジュールを組み立て、人血漿を用
いて低密度リポタンパク、高密度リポタンパク及びアル
ブミンの透過係数を測定した結果、表２に示すように本
発明方法で得られた中空糸膜は優れた分離性能を有して
いる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明方法により膠着のない中空糸膜を
安定に製造することができるため、モジュール化工程で
膠着をほぐすための中空糸の解繊作業が不要となり、ま
たモジュール化工程での収率が向上し、コスト削減をす
ることができるという効果を有している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−71828（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−71827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148211（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−148209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−110124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−110132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 64/00 - 71/82 510 C02F 1/44

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンビニルアルコール系共重合体を
   溶媒に溶解し、円環状ノズルより凝固浴中に押し出し凝
   固させる中空糸膜の製造方法において、凝固浴温度をＣ
   Ｔ℃、凝固浴濃度をＣ％、原液温度をＤＴ℃、飽和含水
   エチレンビニルアルコール系共重合体のガラス転移点を
   Ｔｇ↓1℃、乾燥エチレンビニルアルコール系共重合体
   のガラス転移点をＴｇ↓2℃とするとき、下記（Ｉ）〜
   （III）式が満足されることを特徴とするエチレンビニ
   ルアルコール系共重合体中空糸膜の製造法。 Ｔｇ↓1−３０＜ＣＴ＜Ｔｇ↓1＋５０ （Ｉ） Ｃ≦４５−ＣＴ （II） Ｔｇ↓2−２５＜ＤＴ （III）