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JP3299275B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法

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JP3299275B2
JP3299275B2 JP50039894A JP50039894A JP3299275B2 JP 3299275 B2 JP3299275 B2 JP 3299275B2 JP 50039894 A JP50039894 A JP 50039894A JP 50039894 A JP50039894 A JP 50039894A JP 3299275 B2 JP3299275 B2 JP 3299275B2
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JP
Japan
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group
compound
component
carbon atoms
pentafluorophenyl
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JP50039894A
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健二 中長
英雄 船橋
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリオレフィンの製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、大量の有機
金属化合物を用いることなく、活性の高い触媒により、
ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よ
く製造する方法に関するものである。
背景技術 近年、新しい均一系触媒として、遷移金属のメタロセ
ン化合物とアルミノキサンとから成る触媒が提案されて
いる（特開昭58−19309号公報など）。この触媒は極め
て高活性でかつ優れた共重合性をもつがアルミノキサン
を大量に必要とするという欠点を有している。
一方、アンモニウムを含有する特定のホウ素錯体とメ
タロセン化合物とを触媒として用いるα−オレフィンの
重合方法も知られている（特表平１−502036号公報）。
しかしながら、この方法は、用いられる触媒の重合活性
が著しく低く、α−オレフィンの収率が低いため工業的
に実施するには不適当である。
最近に至り、イオン性メタロセン触媒とアルキルアル
ミニウムとから成る触媒やハロゲン化メタロセン化合物
と有機金属化合物との反応物及び安定アニオンから成る
触媒を用いる方法が提案された（特開平３−207704号公
報、国際公開WO92/01723号公報）。
しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なジル
コニウムやハフニウムを含む化合物を用いる必要があ
り、コスト高になるのを免れない。なお、安価な他の遷
移金属化合物も、これらの方法において使用できるとさ
れているが、具体的な方法や結果については示されてい
ないので実用化は困難である。
発明の開示 本発明は、高価なジルコニウム化合物やハフニウム化
合物を用いることなく、しかも少ない有機金属化合物の
使用量で高活性を示す触媒を用いる線状低密度ポリエチ
レンの製造方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
本発明者らは、線状低密度ポリエチレン製造用の触媒
について鋭意研究を重ねた結果、先に、遷移金属化合
物、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び有機アルミニウム化合物を主成分とする
触媒系を用いることを提案した（特願平３−339523
号）。その後、さらに効率の高い触媒を開発するために
研究を進めたところ、チタン化合物、チタン化合物と反
応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、有機アルミ
ニウム化合物及びπ電子を有する非重合性化合物から成
る触媒系、又はこれらを接触させて得られる反応物から
成る触媒系がオレフィンの重合反応に対して非常に高い
活性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
すなわち、本発明は、触媒の存在下、オレフィンを重
合してポリオレフィンを製造するに当り、触媒として、
（Ａ）チタン化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応して
イオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｄ）π電子を有する非重合性化合物
から成る触媒性あるいはこれらの各成分をあらかじめ接
触反応させて得られる反応生成物から成る触媒系を用い
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供す
るものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明方法は、特定の触媒系すなわち、（Ａ）チタン
化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
及び（Ｄ）π電子を有する非重合性化合物を構成成分と
する触媒系の存在下で、オレフィンを重合させてポリオ
レフィンを製造する方法である。
上記の（Ａ）成分として用いるチタン化合物は、例え
ば一般式 CpTiR1 aR2 bR3 c ……（Ｉ） Cp2TiR1 aR2 b ……（II） （Cp−Ａ−Cp）TiR1 aR2 b ……（III） 又は TiR1 aR2 bR3 cR4 d ……（IV） で表わされる化合物及びこれらの化合物とルイス塩基又
は不飽和炭化水素との付加物などが好適である。
前記一般式（Ｉ）〜（III）におけるCpはシクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置
換フルオレニル基などの環状の不飽和炭化水素基を示
す。これらの基の置換基としては、例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基などの低級アルキル基やシリル
基のようなケイ素含有基を挙げることができる。また、
一般式（II）及び（III）における２個のCpは同じでも
異なっていてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）〜（IV）におけるR1,R2,R3及
びR4は、それぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位
子又はルイス塩基である。このσ結合性の配位子の例と
しては、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；炭素原子数
１〜20のアルキル基例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基など；炭素原子数１〜20のア
ルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、
フェノキシ基など；炭素原子数６〜20のアリール基、ア
ルカリール基又はアラルキル基例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基な
ど；炭素原子数１〜20のアシルオキシ基例えばアセチル
オキシ基、ブチリルオキシ基、オクチルカルボニルオキ
シ基、ヘプタデシルカルボニルオキシ基など；ケイ素含
有基例えばトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチ
ル基、トリエチルシリル基などを挙げることができる。
キレート性の配位子の例としては、アセチルアセトネー
ト基、置換アセチルアセトネート基などを挙げることが
できる。ルイス塩基の例としては、エーテル類例えばジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなど；チオエーテル類例えばジエチルチオエーテル、
テトラヒドロチオフェンなど；エステル類例えば安息香
酸エチル、安息香酸プロピルなど；ニトリル類例えばア
セトニトリル、ベンゾニトリルなど；アミン類例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、2,2′−ビピリ
ジン、フェナントロリンなど；ホスフィン類例えばトリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどを挙げ
ることができる。これらのR1,R2,R3及びR4はたがいに同
じでも異なっていてもよく、またこれらの中の２個は直
接にあるいは異種原子を介してたがいに結合して環を形
成することもできる。
一般式（III）の中のＡは、共有結合による架橋、例
えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架
橋、1,1−シクロヘキシレン架橋、ジメチルシリレン架
橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタニレン架橋
などである。
また、前記一般式（Ｉ）〜（IV）中のa,b,c及びｄは
それぞれ０又は１〜４の整数であり、これらの合計とCp
の数との和がチタンの原子価４を満たす値になるように
選ばれる。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルチタン、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）トリフェニルチタン、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルチタン、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロチタン、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシチタン、（シクロペ
ンタジエニル）トリメチルチタン、（シクロペンタジエ
ニル）トリフェニルチタン、（シクロペンタジエニル）
トリベンジルチタン、（シクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン、（シクロペンタジエニル）トリメトキシチ
タン、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）
チタン、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルチ
タン、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルチ
タン、（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルチ
タン、（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタ
ン、（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）チタン、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリク
ロロチタン、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリ
クロロチタン、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルチタン、（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）トリクロロチタンなどを挙げることができる。
また、前記一般式（II）で表わされる化合物の例とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジベンジルチタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジメトキシチタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジヒドリドチタン、ビス（シクロペンタジエニル）
モノクロロモノヒドリドチタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジベンジルチタン、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルチタ
ン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロ
メチルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ヒドリドメチルチタン、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン
などを挙げることができる。
さらに、前記一般式（III）で表わされる化合物の例
としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタ
ン、エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタン、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロチタ
ン、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
メチルチタン、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジクロロチタン、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタン、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジクロロチタン、［フェニル（メチル）メチ
レン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルチタン、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジメチルチタン、エチレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルチタン、シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、シクロペン
チリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルチタン、シクロブチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ジメ
チルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレンビス（2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン、
ジメチルシリレンビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロチタンなどを挙げることができ
る。
他方、前記一般式（IV）で表わされる化合物の例とし
ては、テトラメチルチタン、テトラベンジルチタン、テ
トラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノ
キシチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルチタン、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジ
クロロチタン、チタンビス（アセチルアセトネート）、
ビス（アセチルアセトネート）ジクロロチタン、ビス
（アセチルアセトネート）ジプロポキシチタン、2,2′
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）
ジイソプロポキシチタン、2,2′−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチタン、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジイソプロポキシチタン、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロ
チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラ
キス（ジオクチルアミノ）チタンなどを挙げることがで
きる。
本発明方法において、（Ａ）成分のチタン化合物とし
て、前記一般式（III）の中で、置換若しくは無置換の
２個の共役シクロペンタジエニル基（ただし少なくとも
１個は置換シクロペンタジエニル基である）がCNICによ
る周期表の14族から選ばれる元素を介してたがいに結合
した多重配位性化合物を配位子とするチタン化合物を用
いた場合には、アイソタクティシティーが高く、かつ高
分子量、高融点のアイソタクチックポリオレフィンを得
ることができる。
このような化合物としては、例えば一般式 で表わされる化合物又はその誘導体を挙げることができ
る。
前記一般式（Ｖ）中のＹは炭素、ケイ素、ゲルマニウ
ム又はスズ原子、R5 x−C5H4-x及びR5 y−C5H4-yはそれぞ
れ置換シクロペンタジエニル基、ｘ及びｙは１〜４の整
数を示す。ここで、R5は水素原子、シリル基又は炭化水
素基を示し、たがいに同一であっても異なっていてもよ
い。また、少なくとも一方のシクロペンタジエニル基に
は、Ｙに結合している炭素原子の少なくとも一方の炭素
原子にR5が存在する。R6は水素原子、炭素原子数１〜20
のアルキル基又は炭素原子数６〜20のアリール基、アル
カリール基若しくはアラルキル基を示す。Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜20のアルキル基、炭
素原子数６〜20のアリール基、アルカリール基若しくは
アラルキル基又は炭素原子数１〜20のアルコキシ基を示
す。Ｘはたがいに同一であっても異なっていてもよく、
R6はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ）における置換シクロペンタジエニル
基としては、例えばメチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペン
タジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル、
1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメ
チルシクロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル基などが挙げられる。Ｘの具体例とし
ては、ハロゲン原子としてF,Cl,Br,I;炭素原子数１〜20
のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基；炭素原子数１〜20のアルコキシ基と
してメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基；炭素原子数６〜20のアリール基、ア
ルカリール基若しくはアラルキル基としてフェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。
R6の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられ
る。
このような一般式（Ｖ）の化合物としては、例えばジ
メチルシリレンビス（2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロチタンを挙げることができる。
本発明方法で用いる触媒系の（Ａ）成分としては、さ
らに前記したチタン化合物と、ルイス塩基又は不飽和炭
化水素との付加物を用いることもできる。この場合のル
イス塩基としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロ
チオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエ
ステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、2,2′−
ビピリジン、フェナントロリン等のアミン類、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類を挙げることができ、不飽和炭化水素としてはエチレ
ン、ブタジエン、１−ペンテン、イソプレン、ペンタジ
エン、１−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオ
クタトリエン、シクロオクタテトラエン及びこれらの誘
導体等を挙げることができる。
次に本発明方法における触媒系の（Ｂ）成分として
は、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物が用いられる。この化合物は、前記（Ａ）成
分のチタン化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
るものであればいずれのものでもよいが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとから成る化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
成る配位錯化合物が好適である。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとから成る化合物と
しては、一般式 （［L1−R7］K+）ｐ（［M3Z1Z2…Zn］(n-m)-）ｑ ……（VI） （［L2］K+）ｐ（［M4Z1Z2…Zn］(n-m)-）ｑ ……（VII） （式中のL2はM5、R8R9M6、R10 3C又はR11M6である） で表わされる化合物を好適に用いることができる。
前記一般式（VI）及び（VII）におけるL1はルイス塩
基、M3及びM4はそれぞれ周期表の第1,2,5,6,7,8,9,10,1
3,14及び15族から選ばれる元素、好ましくは第13,14及
び15族から選ばれる元素、M5及びM6はそれぞれ周期表の
第1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12及び17族から選ばれる元
素、Z1〜Znはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、
炭素原子数１〜20のアルコキシ基、炭素原子数６〜20の
アリールオキシ基、炭素原子数１〜20のアルキル基、炭
素原子数６〜20のアリール基、アルカリール基、アラル
キル基、炭素原子数１〜20のハロゲン置換炭化水素基、
炭素原子数１〜20のアシルオキシ基、有機メタロイド基
又はハロゲン原子を示し、Z1〜Znはその２以上がたがい
に結合して環を形成していてもよい。R7は水素原子、炭
素原子数１〜20のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリ
ール基、アルカリール基又はアラルキル基を示し、R8及
びR9はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、R
10は炭素原子数１〜20のアルキル基、アリール基、アル
カリール基又はアラルキル基を示す。R11はテトラフェ
ニルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状配位子
を示す。ｍはM3、M4の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｋは［L1−R7］、［L2］のイオン価数で１〜
７の整数、ｐは正の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）
である。
上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチ
ルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミ
ン、ピリジン、ｐ−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、
ｐ−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、
トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフ
ェニルホスフィンなどのフォスフィン類、ジメチルエー
テリ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類、ジエチルチオエーテル、テトラ
ヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチ
ルなどのエステル類などが挙げられる。M3及びM4の具体
例としてはB,Al,Si,P,As,Sbなど、好ましくはＢ又は
Ｐ、M5の具体例としてはLi,Na,Ag,Cu,Br,Iなど、M6の具
体例としてはMn,Fe,Co,Ni,Znなどが挙げられる。
Z1〜Znの具体例としては、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基；炭素原子数１〜
20のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
ブトキシ基；炭素原子数６〜20のアリールオキシ基とし
てフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基；炭素原子数１〜20のアルキル基としてメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基；
炭素原子数６〜20のアリール基、アルカリール基若しく
はアラルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベン
ジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,6−ジメチルフ
ェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフ
ェニル基、2,3−ジメチルフェニル基；炭素原子数１〜2
0のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニ
ル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェ
ニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタフル
オロフェニル基、3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基；ハロゲン原子としてF,Cl,Br,I;有機メタロイド
基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、
トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシク
ロヘキシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基が挙げら
れる。R7,R10の具体例としては、先に炭素原子数１〜20
のアルキル基及び炭素原子数６〜20のアリール基、アル
カリール基、アラルキル基の例として示したものと同様
なものを挙げることができる。R8及びR9の置換シクロペ
ンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基などのアルキル基で置換さ
れたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素
原子数が１〜６であり、置換されたアルキル基の数は１
〜５である。
前記一般式（VI）及び（VII）の化合物の中ではM3、M
4がホウ素であるものが好ましい。該一般式（VI）で表
わされる化合物の好ましいものとしては、例えばテトラ
フェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニ
ルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェ
ニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホ
ウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸
メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ルホウ酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テ
トラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニ
ルホウ酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸
メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルホ
ウ酸トリメチルスルホニウム、テトラフェニルホウ酸ベ
ンジルジメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ト
リフェニルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸（テトラエチルアンモニウ
ム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸［メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸［ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム］、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルトリフェニルアン
モニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルジフェニルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸アニリニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルア
ニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム）、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリ
ニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピ
リジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸（Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルスル
ホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベ
ンジルジメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホ
ニウム、テトラ（3,5−ジトリフルオロメチルフェニ
ル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ヘキサフルオロヒ酸
トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
また、前記一般式（VII）で表わされる化合物の好ま
しいものとしては、例えばテトラフェニルホウ酸フェロ
セニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフェニルホ
ウ酸トリチル、テトラフェニルホウ酸（テトラフェニル
ポルフィリマンガン）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸（1,1′−ジメチルフェロセニウム）、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフ
ェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸アセチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ酸ホルミルフェロセニウム、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸シアノフェロセニウム、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸（テトラフェニポルフィリン
マンガン）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（テトラフェニルポ
ルフィリン亜鉛）、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフ
ルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙
げられる。
また、前記一般式（VI）及び（VII）以外の化合物、
例えばトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ
［3,5−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、
トリフェニルホウ素なども使用可能である。
次に、本発明方法における触媒系の（Ｃ）成分として
用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式 R12 rAlQ3-r ……（VIII） （式中のR12は炭素原子数１〜20、好ましくは１〜12の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
などの炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜20の
アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で表わされる化合物、一般式 （式中のR12は前記と同じ意味をもち、ｓは重合度を示
し、通常３〜50、好ましくは７〜40の整数である） で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式 （式中のR12及びｓは前記と同じ意味をもつ） で表わされる環状アルキルアルミノキサンを挙げること
ができる。
前記一般式（III）で表わされる化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニ
ウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
前記一般式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）の化合物の中
で好ましいものは、炭素原子数３以上のアルキル基、な
かでも分枝アルキル基を少なくとも１個有するアルキル
基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。
特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重
合度７以上のアルミノキサンである。このトリイソブチ
ルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノキサンある
いはこれらの混合物を用いた場合には、高い触媒活性を
得ることができる。
前記アルミノキサンの製造方としては、アルキルアル
ミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げら
れるが、その手段については特に制限はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば（１）有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、
（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法な
どがある。
次に、本発明方法における触媒系の（Ｄ）成分として
用いられる、π電子を有する非重合性化合物には、芳香
族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化水素化合物及び脂
環式不飽和炭化水素化合物などがある。この芳香族炭化
水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−オクチルベン
ゼン、キシレン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,3−
トリメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水
素化合物、ニトロベンゼン、アニリンなどの含窒素芳香
族炭化水素化合物、ベンジルメチルエーテル、1,3−ジ
メトキシベンゼン、アニソール、ｏ−メトキシトルエ
ン、ｍ−メトキシトルエンなどの芳香族エーテル化合
物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｔ−ブ
チルなどの芳香族エステル化合物、ナフタレン、テトラ
リン、アントラセン、フェナントレンなどの多核芳香族
化合物、さらにはフェニルシラン、フェニルトリメチル
シランなどの芳香族炭化水素を含む典型金属化合物など
が挙げられる。
また、脂肪族不飽和炭化水素化合物としては、例えば
２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル
−２−ヘプテン、２−メチル−３−ヘプテン、２−オク
テン、３−オクテンなどの内部オレフィン、2,4−ヘキ
サジエン、2,6−オクタジエン、3,5−オクタジエンなど
の内部ジエン、2,4−ヘキサジイン、2,6−オクタジイ
ン、3,5−オクタジインなどの内部ジアルキン、さらに
は２−オクテニルトリメチルシランなどの脂肪族不飽和
炭化水素基を含む典型金属化合物などが挙げられる。
一方、脂環式不飽和炭化水素化合物としては、例えば
シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘキサジエン、
1,4−シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン、さらにはシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、２−（４−シクロヘキセニルエチル）メチルジクロ
ロシラン、１−シクロヘキセニロキシトリメチルシラン
などの脂環式不飽和炭化水素基を含む典型金属化合物な
どが挙げられる。
また、一般式 Ar1−（Ｙ′R13 ｎ′−２）ｋ−Ar2 ……（XI） （式中、Ar1及びAr2は、それぞれアリール基を示し、こ
れらはたがいに同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ′は周期表第2,13,14,15又は16族の原子を示し、R13
は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜20のアルキ
ル基、炭素原子数１〜20のアルコキシ基、炭素原子数６
〜20のアリール基、炭素原子数６〜20のアリールキシ
基、シリル基又は炭素原子数１〜20のアルキルシリル基
を示し、ｎ′はＹ′の原子価である。また、ｋは０〜10
の整数であり、ｋが２以上のときは、Ｙ′は同じであっ
ても異なっていてもよく、R13が複数のときは、同じで
あっても、異なっていてもよく、２つのR13がアルキル
基のときは、それぞれが結合して環状になっていてもよ
い。） で表わされる分子内に２個以上の芳香環を有する化合物
も好適に用いられる。
一般式（XI）において、Ar1及びAr2で示されるアリー
ル基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、オクチルフェニル基、フルオロフェニル基、
ニトロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
そして、一般式（XI）において、Ar1及びAr2で示され
る２個のアリール基を結ぶ「−（Ｙ′R13 ｎ′−２）ｋ
−」で表わされる結合部としては、Ｙ′が周期表第2,1
3,14,15又は16族の原子、例えば、炭素、ケイ素、ゲル
マニウム、アルミニウム、ホウ素、窒素、リン、酸素又
は硫黄で結ばれるものである。
具体的には、メチレン基、1,1−エチレン基、1,2−エ
チレン基、ジメチルエチレン基、1,1−シクロヘキシレ
ン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の
Ｙ′が炭素原子であるものである。
また、シリレン基、メチルシリレン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、テトラメチルジシリレン
基等のＹ′がケイ素原子であるもの、あるいは、ジメチ
ルゲルミレン基のようにＹ′がゲルマニウム原子である
もの、フェニルアルミニウム基のようにＹ′がアルミニ
ウム原子であるもの、フェニルホウ素基のようにＹ′が
ホウ素原子であるもの、フェニルイミノ基のようにＹ′
が窒素原子であるもの、フェニルホスフィン基のように
Ｙ′がリン原子であるもの、Ｙ′が酸素原子、硫黄原子
であるものが挙げられる。
さらに、式 −Si（CH3）２−CH2−Si（CH3）２−， −Si（CH3）２−Ｏ−Si（CH3）２−， −CH2−Si（CH3）２−， −CH2−Ｏ− 等が挙げられる。
なお、一般式（XI）において、R13としては、水素原
子、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基などの炭素原子数１〜20のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ベキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチル
ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜20のアルコキシ
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どの炭素原子数６〜20のアリール基、フェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基などの
炭素原子数６〜20のアリールオキシ基、シリル基又はト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基などの炭素原子
数１〜20のアルキルシリル基が挙げられる。
そして、一般式（XI）で表わされる化合物としては、
例えば、ジフェニルジメチルシラン、ジフェニルジエチ
ルシラン、トリフェニルメチルシラン;1,2−ジフェニル
テトラメチルジシラン、ジメチルジ（ｐ−トルイル）シ
ラン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベン
ジル、ビフェニル、４−ベンジルビフェニル、ジ（ｏ−
トルイル）メタン;2,2−ジフェニルプロパン、トリフェ
ニルアルミニウム、トリフェニルボラン、トリ（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルフィド等が挙げられる。これらは、１種用
いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明方法においては、重合触媒として、（１）前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の
組合せから成る触媒を用いてもよいし、（２）これらの
成分をあらかじめ接触させて得られた反応物を用いても
よい。
（１）の方法における各成分の使用量については、
（Ａ）成分が0.0001〜５ミリモル／リットル、好ましく
は0.001〜１ミリモル／リットル、（Ｂ）成分が0.0001
〜５ミリモル／リットル、好ましくは0.001〜１ミリモ
ル／リットル及び（Ｃ）成分がAl原子換算で0.01〜500
ミリモル／リットル、好ましくは0.05〜100ミリモル／
リットル、（Ｄ）成分が0.0001ミリモル／リットル以上
の範囲にあり、かつ（Ｂ）成分／（Ａ）成分のモル比が
0.01〜100、好ましくは0.5〜10及び（Ｃ）成分／（Ａ）
成分のモル比が0.1〜2000、好ましくは５〜1000の範囲
にあるように各成分を用いるのが望ましい。
一方、（２）の方法においては、不活性溶媒中におい
て不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを接触させるが、この際、
（Ａ）成分が0.01〜100ミリモル／リットル、（Ｂ）成
分が0.01〜100ミリモル／リットル及び（Ｃ）成分がAl
原子換算で0.1〜1000ミリモル／リットル、（Ｄ）成分
が0.01〜100ミリモル／リットルの範囲にあるように各
成分を用いるのが望ましく、特に次に示す条件 0.5＜〔Ｂ〕／〔Ti〕＜５ 0.5＜〔AlR〕／〔Ti〕＜500 及び 0.1ミリモル／リットル＜〔Ti〕 0.5＜〔π〕／〔Ti〕 ［ここで〔Ti〕は接触時の（Ａ）成分のモル濃度、
〔Ｂ〕は接触時の（Ｂ）成分のモル濃度、〔AlR〕は接
触時での（Ｃ）成分のモル濃度（Al原子換算）、〔π〕
は接触時での（Ｄ）成分のモル濃度である］ を満たす場合、得られる接触物は重合活性が著しく向上
する。
この〔Ｂ〕／〔Ti〕が0.5以下では活性の向上効果が
認められないし、５以上では（Ｂ）成分が無駄に使用さ
れる。また、〔AlR〕／〔Ti〕が0.5以下では活性の向上
効果が不十分であるし、500以上では（Ｃ）成分が無駄
に使用され、製品ポリマー中に多量のAl成分が残留す
る。〔Ti〕が0.1ミリモル／リットル以下では接触反応
速度が遅く、活性向上効果を十分に発揮させることが困
難である。さらに、〔π〕／〔Ti〕が0.5未満では効果
が不十分である。
各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒として
は、例えば、炭素原子数５〜18の脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、具体的に
はｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、
これらは１種用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよい。
また、接触温度及び反応時間については特に制限はな
いし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はな
く、任意の順序で接触させることができる。
また、いわゆる予備重合的に、少量のモノマーの存在
下、あるいは重合反応が著しく遅い条件下で、接触処理
を実施してもよい。
このようにして調製された接触処理物は、不活性ガス
雰囲気下で保存することができる。
本発明方法においては、前記（１）又は（２）の方法
で調製した重合触媒の存在下、オレフィンを重合してポ
リオレフィンを製造する。該オレフィンの種類について
は特に制限はなく、例えば炭素原子数２〜10のα−オレ
フィンなどを挙げることができ、またこれらのオレフィ
ンにはコモノマーとして、例えばブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、エチリデンノルボルネンなどのジエ
ン類が含有されていてもよいが、本発明方法は好ましく
はエチレン系重合体、特に、線状低密度ポリエチレンの
製造に適用するのが好ましい。
該エチレン系重合体の製造においては、エチレンを単
独で重合させてもよいし、エチレンと他のα−オレフィ
ンやジエン化合物とを共重合させてもよい。該α−オレ
フィンとしては、例えば炭素数３〜18の直鎖状又は分枝
状モノオレフィン、あるいは芳香族で置換されたα−オ
レフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具
体例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１などの直鎖状モノオレフィン、３
−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１、2,2,4−
トリメチルペンテン−１などの分枝鎖モノオレフィン、
さらにはスチレンなどの芳香族で置換されたモノオレフ
ィンを挙げることができる。
ジエン化合物としては、炭素数６〜20の直鎖状又は分
枝鎖を有する非共役ジオレフィンが好ましく挙げられ
る。具体的には、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカ
ジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−ジ
メチル−４−ｔ−ブチル−2,6−ヘプタジエン、さらに
は1,5,9−デカトリエンなどのポリエンや５−ビニル−
２−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエン類
などを用いることができる。
また、重合方法については、特に制限はなく、例えば
スラリー重合法、高温溶液重合法、気相重合法、バルク
重合法など、任意の重合法を採用することができる。重
合溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素などの不活性溶媒が用いられるが、これら
の中でヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ま
しい。
重合触媒として、前記（２）の方法で得られた接触物
を使用する場合は、Ti原子に換算して10-8〜10-3モル／
リットル、好ましくは10-7〜10-4モル／リットルの範囲
にあるように用いるのがよい。
さらに、重合温度については特に制限はないが、通常
０〜350℃、好ましくは20〜250℃の範囲で選ばれる。一
方、重合圧力についても特に制限はないが、通常０〜15
0kg/cm2G、好ましくは０〜100kg/cm2Gの範囲で選ばれ
る。
また、分子量の調整は重合温度を上げるか、あるいは
重合時に水素やアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛な
どを添加することにより行うことができる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
参考例 （１）３成分の接触反応 100mlのシュレンクビンに、ヘキサン46.5ml、（Ｃ）
成分としてトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（1.0モル／リットル）1.0mlを加えた。次いで、かきま
ぜながら、（Ａ）成分としてテトラ（ｎ−ブトキシ）チ
タンのヘキサン溶液（0.1モル／リットル）1.0mlを加
え、10分間かきまぜた。さらに、（Ｂ）成分としてテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニ
ウムのヘキサン分散液（1.0モル／リットル）1.5mlを加
え、さらに、60分間かきまぜて接触反応を行った。得ら
れた接触反応物を24時間、室温下、暗所で熟成した。
（１）エチレンと１−オクテンとの共重合 乾燥した１リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を
乾燥窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン360ml、
１−オクテン40mlとトリイソブチルアルミニウム1.0mmo
lを仕込み、60℃まで昇温した。
上記３成分の接触反応物2.0ml（4.0μmol−Ti）を重
合反応器に加え、ただちに80℃まで昇温した。次いで、
エチレンガスを導入し、全圧を8kg/cm2Gに保ちながら、
80℃で10分間重合を行った。重合時間の終了後、ただち
に脱圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、
重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノ
ール−塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過
・分別し、80℃で４時間、減圧乾燥した。結果を表１に
示す。
実施例１ （１）４成分の接触反応 100mlのシュレンクビンに、ヘキサン45.5ml、（Ｄ）
成分としてジフェニルジメチルシランのヘキサン溶液
（1.0モル／リットル）1.0ml、（Ｃ）成分としてトリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（1.0モル／リッ
トル）1.0mlを加えた。次いで、かきまぜながら、
（Ａ）成分としてテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンのヘキ
サン溶液（0.1モル／リットル）1.0mlを加え、10分間か
きまぜた。さらに、（Ｂ）成分としてテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムのヘキサ
ン分散液（1.0モル／リットル）1.5mlを加え、さらに、
60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応
物を24時間、室温下、暗所で熟成した。
（２）エチレンと１−オクテンとの共重合 参考例と同様に共重合を行った。結果を表１に示す。
実施例２及び３ 実施例１において、ジフェニルジメチルシランの代わ
りに（Ｄ）成分として表１に示す化合物を用いたことを
除き、同様に実施した。結果を表１に示す。
産業上の利用可能性 本発明によると、重合触媒として、チタン化合物、遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物、有機アルミニウム及びπ電子を有する化合物の組
合わせから成るもの、特に前記４成分をあらかじめ接触
させて得られる反応物を用いることにより、有機金属化
合物を大量に用いなくても触媒活性が高く、オレフィン
を効率よく重合させることができ、特に線状低密度ポリ
エチレンを工業的有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許3217416（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開88／5793（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開427696（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒の存在下、オレフィンを重合してポリ
    オレフィンを製造するに当り、触媒として、（Ａ）チタ
    ン化合物、（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の
    錯体を形成しうる化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合
    物及び（Ｄ）π電子を有する非重合性化合物から成る触
    媒系を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
    （Ｄ）成分をあらかじめ接触反応させて用いる請求の範
    囲１記載の方法。
  3. 【請求項３】（Ａ）成分が、一般式 CpTiR1 aR2 bR3 c Cp2TiR1 aR2 b （Cp−Ａ−Cp）TiR1 aR2 b 又は TiR1 aR2 bR3 cR4 d （式中のCpは環状不飽和炭化水素基、R1,R2,R3及びR4は
    それぞれσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はル
    イス塩基、Ａは共有結合による架橋、a,b,c及びｄはそ
    れぞれ０又は１〜４の整数で、これらの合計とCpの数と
    の和が４になる数である） で表わされるチタン化合物あるいはこのチタン化合物と
    ルイス塩基又は不飽和炭化水素との付加物である請求の
    範囲１又は２記載の方法。
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