JP3296126B2 - ポリプロピレン系フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、柔軟性、ヒ
ートシール性のバランスに優れ、さらに成形加工性が良
好なポリプロピレン系フィルムに関し、より詳しくは、
ポリプロピレンと特定の水添ジエン系共重合体からな
る、種々の用途に好適な特性を有するポリプロピレン系
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフィルムは、安価である
うえに、耐熱性、機械的特性に優れることから、各種用
途に好適に使用されている。しかしながら、特に低温で
の耐衝撃性が充分ではなく、さらに耐衝撃性と柔軟性と
ヒートシール性のバランスに限界があり、成形加工性も
充分とは言えないため、使用の際に種々の制約を受けて
いる。本発明は、かかる技術的課題を背景に開発された
ものであり、低温耐衝撃性が良好であり、耐衝撃性と柔
軟性とヒートシール性のバランスに優れ、かつ成形加工
性に優れたフィルムを見いだし、本発明を完成させた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたものであり、優れた低温耐
衝撃性、良好な耐衝撃性と柔軟性とヒートシール性のバ
ランス、かつ良好な成形加工性を有する新規なポリプロ
ピレン系フィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）ポリプ
ロピレン１〜９８重量％、（ロ）１，２−ビニル結合含
量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック
（Ａ）と、共役ジエンを主体とする重合体であって共役
ジエン部分の１，２−および３，４−結合含量が５０％
以上である重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共
重合体であって、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体、または該ブ
ロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して延長
または分岐されたブロック共重合体、の１種以上からな
るブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の二
重結合が７０％以上飽和された、数平均分子量が４〜７
０万である水添ジエン系共重合体１〜９８重量％、およ
び（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体１〜９８重量％
［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％］か
らなることを特徴とするポリプロピレン系フィルムを提
供するものである。

【０００５】まず、本発明に使用される（イ）ポリプロ
ピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの
単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ンなどのα−オレフィンを１５モル％以下、好ましくは
０．５〜１０モル％含んだ重合体である。この共重合体
としては、ランダム共重合体、あるいは多段重合で得ら
れる単独重合体とのブレンド物、通常のブレンド物であ
ってもよい。また、ポリプロピレンの密度は０．８８５
〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート
（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．
２〜４０ｇ／１０分である。なお、これらポリプロピレ
ンを得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒を用
いる方法や、カミンスキー系触媒を用いる方法などがあ
るが、本発明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒
によるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プ
ロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックも
しくはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分
として好ましい。

【０００６】本発明に使用される（ロ）水添ジエン系共
重合体は、基本的に、共役ジエンにより構成される。こ
こで用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用
でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが
特に好ましい。本発明の（ロ）水添ジエン系共重合体
は、ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン
重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックであって、共役ジエン部分の１，２−結合含
量等が５０％以上である重合体ブロック（Ｂ）からなる
（Ａ）−（Ｂ）および／または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）
ブロック共重合体からなる。

【０００７】本発明の（ロ）成分中のブロック（Ａ）
は、水素添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の
構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック
（Ａ）中の水素添加前のポリブタジエンの好ましい１，
２−ビニル結合含量は、通常２５％以下であるが、より
好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下で
ある。ブロック（Ａ）中の水素添加前のポリブタジエン
の１，２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、
水素添加後の結晶融点の降下が著しく、耐衝撃性が劣
る。

【０００８】（ロ）成分中のブロック（Ｂ）としては、
共役ジエン単独重合体あるいはビニル芳香族化合物−共
役ジエン共重合体が好ましい。すなわち、水素添加後の
構造としては、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、
ゴム状のエチレン−１−ブテン共重合体ブロックあるい
はビニル芳香族化合物−エチレン−１−ブテン共重合体
と類似の構造を示す重合体ブロックが、ブロック（Ｂ）
としては好ましいものとなる。

【０００９】なお、ブロック（Ｂ）に使用されるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
ビニルピリジンなどが挙げられ、これらのなかでスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好
ましい。ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族化合物の好ま
しい使用量は、ブロック（Ｂ）を構成するモノマーの３
５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、もっと
も好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超え
るとブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上昇し、耐衝撃
性、柔軟性が劣るばかりではなく、透明性も低下する。
またブロック（Ｂ）の水素添加前の共役ジエン部分の好
ましい１，２−結合含量等は、５０〜９５％、より好ま
しくは６０〜９５％であり、５０％未満あるいは９５％
を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタ
ジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン
−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状とな
り、柔軟性が劣る。

【００１０】本発明の（ロ）成分中において、ブロック
（Ａ）は好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１
０〜８０重量％、ブロック（Ｂ）は好ましくは１０〜９
５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％である。ブ
ロック（Ａ）が５重量％未満および／または（Ｂ）ブロ
ックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブ
ロックが不足し、機械的強度が劣る。またブロック
（Ｂ）が１０重量％未満および／またはブロック（Ａ）
が９０重量％を超える場合には、柔軟性が劣る。

【００１１】なお、本発明で（ロ）成分として用いる水
添ジエン系共重合体は、カップリング剤を添加すること
により、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体であってもよ
い。 ［（Ａ）−（Ｂ）］_n−Ｚ、または ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］_n−Ｚ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）は前記に同じ。ｎは２〜４の整
数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テ
トラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラク
ロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロシラ
ン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタ
ン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロ
シリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソ
シアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート
などが挙げられる。また、本発明で（ロ）成分として用
いる水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、
酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、
ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができ
る。

【００１２】本発明で使用される（ロ）水添ジエン系共
重合体は、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）中の共
役ジエン部分の二重結合の少なくとも７０％、好ましく
は８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素添加
されて飽和されていることが必要であり、７０％未満で
は得られるフィルムの透明性、ヒートシール性、成形加
工性が不十分なものとなり好ましくない。

【００１３】本発明の（ロ）水添ジエン系共重合体の好
ましい数平均分子量は、４〜７０万、より好ましくは１
０〜６０万であり、４万未満では、得られるフィルムの
耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると、成形加工性が
劣るものとなる。また、２種またはそれ以上の水添ジエ
ン系重合体のブレンド物も、本発明の（ロ）成分として
好適に用いられる。なお、本発明に使用される（ロ）水
添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７４４０９号
公報および特開平３−１２８９５７号公報などに開示さ
れている方法によって得ることができる。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】本発明で用いられる（ハ）成分は、エチレ
ン−１−ブテン共重合体である。この（ハ）成分の添加
により、低温耐衝撃性に優れ、柔軟性と耐衝撃性とヒー
トシール性のバランスが良好なフィルムを得ることが可
能となる。本発明のフィルムにおいて、（イ）成分は１
〜９８重量％、好ましくは１０〜９８重量％、より好ま
しくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９８
重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％、（ロ）成分
は１〜９８重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好
ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重
量％、特に好ましくは１〜５０重量％、（ハ）成分は１
〜９８重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好まし
くは１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量
％、特に好ましくは１〜５０重量％［ただし、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＝１００重量％］である。（イ）成分が
１重量％未満の場合、および／または（ロ）成分もしく
は（ハ）成分が９８重量％を越える場合、成形加工性が
低下する。また、（ロ）成分もしくは（ハ）成分が１重
量％未満、および／または（イ）成分が９８重量％を越
える場合、透明性、耐衝撃性が劣るものとなる。

【００１９】本発明のポリプロピレン系軟質フィルムに
は、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応
じて添加することができる。例えば、フタル酸エステル
などの可塑剤または補強剤、パラフィン系オイルなどの
ゴム用充填材、シリカやタルクや炭酸カルシウムなどの
フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、抗菌剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、顔料、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、架橋剤、架橋助剤など、
またはこれらの混合物を添加することができる。

【００２０】また、本発明のフィルムを構成する成分と
して、前記（イ）〜（ハ）成分以外の熱可塑性材料およ
びゴム状重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１
−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、
エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−
オレフィン系共重合体類、ポリブテン、プロピレン−１
−ブテン共重合体、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どのポリメチルペンテン類、エチレン−ノルボルネン共
重合体などのエチレン−環状オレフィン共重合体類、水
添テルペン樹脂、石油樹脂、ポリイソブチレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル
などのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタク
リル酸アルキルエステル、ポリブタジエン重合体および
／またはその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体および／またはその水添物、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アクリルゴム、エチレン
系アイオノマーなどを配合することもでき、また本発明
のフィルムの特性を損ねない範囲であれば、熱硬化性重
合体、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン
樹脂などを配合することも可能である。

【００２１】本発明のフィルムは、Ｔダイ成形、インフ
レーション成形、カレンダー成形などの従来公知の方法
で容易に成形可能である。また本発明のフィルムには、
延伸処理を施すことも可能である。延伸処理を施す方法
としては、ロール延伸やロール圧延、テンター横１軸延
伸などの公知の１軸延伸方法ならびに、テンター２軸延
伸やチューブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が
採用できる。延伸処理を施す場合の延伸温度は常温〜ポ
リプロピレンの融点以下、延伸倍率は２〜１０倍が好ま
しい。ただしＭＤ、ＴＤの延伸倍率については、必ずし
もバランスさせる必要はなく、それぞれの用途に応じて
任意に選択することができる。なお、目的に応じて本発
明のフィルム同士や、本発明のフィルムとポリオレフィ
ン系樹脂やエチレン−α−オレフィン系樹脂やこれらの
混合物によるフィルムとを積層することにより、更に優
れた特性を有するフィルムを得ることが可能である。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和
カルボン酸共重合体またはその誘導体共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などの材料と積層するこ
とも可能であり、これらのフィルムと本発明のフィルム
との積層により、各種の目的に応じたフィルムを得るこ
とが可能である。なお、これら積層体を得る方法として
は、共押出Ｔダイ成形法、共押出インフレーション成形
法などが例示されるが、特に限定されるものではない。

【００２２】本発明のフィルムは、透明性、柔軟性、耐
衝撃性に優れることから、例えばシャツやストッキング
などの各種衣類の包装、布団や枕などの寝具等の包装、
各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴ
ム製品・樹脂製品・皮革製品などのラミネート、紙おむ
つなどに用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルムな
どの工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテク
トフィルム、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷菓食
品容器などのシート用途、テレビ、ステレオ、掃除機な
どの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サ
イドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、
防水・遮水シート、土木パッキン、その他日用品、レジ
ャー用品、玩具、工業用品、ファーニチャー用品、筆記
用具、医療用具などの幅広い用途に用いることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はか
かる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中
において部および％は、特に断らない限り重量基準であ
る。また、実施例中における各種物性の評価は次の方法
で行った。共役ジエンのビニル結合含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。水添ジエン系共重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。成形加工性 フィルム成形時の作業性を以下のように評価した。 ○：成形時の作業性が良好である ×：押出不良、引取り不良など、成形時の作業性が劣る耐衝撃性 ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してフィルム打ち抜き強度を
測定し、耐衝撃性の指標とした。柔軟性 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠してヤング率を測定し、柔軟
性の指標とした。ヒートシール性 ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠してヒートシール部の剥離強
度を測定し、ヒートシール性の指標とした。透明性 ＪＩＳ Ｋ６７８２に準拠して全ヘイズを測定し、透明
性の指標とした。

【００２４】参考例 実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分
は、以下の通りである。 ポリプロピレン ＰＰ−１〔チッソ石油化学（株）製 ＦＭ８２１〕 密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ ７ｇ／１０分 ＰＰ−２〔三井東圧化学（株）製 ＥＦＬ−２００〕 密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ ６ｇ／１０分 ＰＰ−３〔チッソ石油化学（株）製 ＦＭ８３１−Ｂ〕 密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ ６．５ｇ／１０分 水添ジエン系共重合体 表１に示すミクロ構造、数平均分子量、水添率の水添ジ
エン系共重合体（Ｑ−１〜Ｑ−６）。

【００２５】

【表１】

【００２６】エチレンを主体とするオレフィン系重合体 Ｒ−１〔１−ブテン含量が２０％、ＭＦＲが６．６ｇ／
１０分であるエチレン−１−ブテン共重合体〕 Ｒ−２〔１−ブテン含量が２０％、ＭＦＲが０．９ｇ／
１０分であるエチレン−１−ブテン共重合体〕 Ｒ−３〔１−ブテン含量が２１％、ＭＦＲが６．５ｇ／
１０分であるエチレン−１−ブテン共重合体〕 Ｒ−４〔プロピレン含量が２２％、ＭＦＲが３．５ｇ／
１０分であるエチレン−プロピレン共重合体〕

【００２７】実施例１〜４および比較例１〜７ 表２〜３に示す配合の組成物を口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３
６の押出機を用いて１８０〜２４０℃で混練し、Ｔダイ
に供給して、ダイ温度２１０〜２３０℃、厚み５０μｍ
のポリプロピレン系フィルムを作製した。フィルム作製
時の成形加工性および得られたフィルムの物性の評価結
果を併せて表２〜３に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】実施例１〜４の結果から明かなように、本
発明のフィルムは、低温耐衝撃性に優れ、かつ柔軟性と
ヒートシール性も良好であり、さらに成形加工性、透明
性にも優れていることがわかる。これに対して、比較例
１は（イ）成分のみを使用した例であるが、本発明のフ
ィルムと比較して、透明性と耐衝撃性が劣り、柔軟性や
ヒートシール性や成形加工性も不十分であることがわか
る。また比較例２〜４は水添ジエン系共重合体の構造が
本発明の範囲から外れており、かつ、（ハ）成分を含ま
ない例である。これらの中で比較例２および比較例４
は、透明性および耐衝撃性のいずれもが劣り、また特に
比較例２は柔軟性が、比較例４は成形加工性が劣るもの
であることがわかる。また、比較例３は、透明性および
柔軟性は良好だが、ヒートシール性が不十分であり、さ
らに耐衝撃性に劣ることがわかる。比較例５〜７は
（ロ）成分を使用せず（イ）成分と（ハ）成分のみによ
るものである。いずれも低温耐衝撃性と成形加工性が劣
り、かつ柔軟性およびヒートシール性が不十分であるこ
とがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、ポリプロピレン、特定の水添
ジエン系共重合体、およびエチレン−１−ブテン共重合
体とからなるフィルムを提供するものであり、従来のフ
ィルムと比較して、低温耐衝撃性、柔軟性などに優れた
特性を有するフィルムを提供することが可能である。本
発明のフィルムは、上記の優れた特性により、産業界か
ら寄せられる様々な要求に幅広く対応できるものであ
る。具体的には、シャツやストッキングなどの各種衣類
の包装、布団や枕などの寝具等の包装、各種食品の包
装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品・樹脂
製品・皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用い
られる伸縮テープ、ダンシングフィルムなどのフィルム
用途、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷菓食品容器
などのシート用途、家電用品用途、自動車内外装部品用
途、防水シート、レジャー用品、玩具、工業用品、ファ
ーニチャー用品、筆記用具、医療用具などの幅広い用途
に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤巻 要 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 柴田 徹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−128957（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−74409（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306220（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 53/00 - 53/02 C08J 5/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ポリプロピレン１〜９８重量％、 （ロ）１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリ
   ブタジエン重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエンを主体
   とする重合体であって共役ジエン部分の１，２−および
   ３，４−結合含量が５０％以上である重合体ブロック
   （Ｂ）とからなるブロック共重合体であって、（Ａ）−
   （Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロ
   ック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップ
   リング剤残基を介して延長または分岐されたブロック共
   重合体、の１種以上からなるブロック共重合体を水素添
   加し、共役ジエン部分の二重結合が７０％以上飽和され
   た、数平均分子量が４〜７０万である水添ジエン系共重
   合体１〜９８重量％、および （ハ）エチレン−１−ブテン共重合体１〜９８重量％
   ［ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％］か
   らなることを特徴とするポリプロピレン系フィルム。