JP3291564B2 - Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする
網目状ポリマーは、セラミックス前駆体、光・電子材料
などの有用な材料として注目されている。すなわち、こ
のポリマーは、耐熱安定性においてポリシランよりも優
れており、また、光・電子機能においては、ポリシラン
とシリコンネットワークポリマーの両方の特徴を兼ね備
えた複合的な機能を有している。

【０００３】従来、Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に有する直線
状ポリマーの合成は、ジクロロシラン類を金属ナトリウ
ムとともに１００℃以上の温度で長時間攪拌することに
より、行われている。この方法に準じて、出発原料をジ
クロロシラン類、トリクロロシラン類およびテトラクロ
ロシラン類の２種以上に変更し、同様の条件下に反応を
行う場合には、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリ
マー（以下特に必要でない限り単に網目状ポリマーとい
う）は、形成されない。すなわち、網目状ポリマーを合
成するためには、原料のみならず、反応条件をも変更す
る必要がある。そのため、例えば、金属ナトリウムの存
在下という強い還元下条件において、超音波照射を行う
合成方法が提案されている {Polymer Bulletin,22,253-
259(1989)}。しかしながら、この方法は、アルカリ金属
を多量に使用するので、工業規模での生産に際しては、
安全性に大きな問題があり、実用的ではない。

【０００４】直線状のポリシランの合成方法としては、
分子量の制御が可能で、危険性のない電極反応を用いる
方法が報告されている｛J.Chem.Soc.Commun.,1990,116
0;Electrochem.Acta,35,1867(1990)；電気化学および工
業物理化学第５９巻第５号、421(1991) ；特開平３−１
０４８９３号など｝。しかしながら、これらの方法で
は、網目状ポリマーの製造は考慮されていないので、ど
の様にすれば網目状ポリマーが得られるかは知ることは
できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、Ｓ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを安全に工業
的規模で製造し得る方法を提供することを主な目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、陽極と
して特定の金属を使用し、支持電解質として過塩素酸塩
を使用し、且つ両電極の極性を一定の時間間隔で切替え
る電極反応に特定のシラン類を供する場合には、従来技
術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減さ
れることを見出した。

【０００７】また、上記の如き電極反応に際して、反応
器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時間
が短縮されるとともに、反応生成物の分子量が増大し、
その収量が増大することをも見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの製造方法を提供するも
のである： １．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの製造
方法であって、一般式

【０００９】

【化１９】

【００１０】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランと一般
式

【００１１】

【化２０】

【００１２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす）で示されるトリハロシラン
とを支持電解質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として
非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一
方の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他
方の極として、１秒以上２０秒以下の時間間隔で電極の
極性を切替える電極反応に供することにより、一般式

【００１３】

【化２１】

【００１４】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。）で示さ
れる構造単位と一般式

【００１５】

【化２２】

【００１６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で
示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーを製造する方法。

【００１７】２．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーの製造方法であって、一般式

【００１８】

【化２３】

【００１９】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランと一般
式

【００２０】

【化２４】

【００２１】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で
示されるテトラハロシランとを支持電解質として過塩素
酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、
Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種ま
たは異種の導電性材料を他方の極として、１秒以上２０
秒以下の時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供
することにより、一般式

【００２２】

【化２５】

【００２３】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。）で示さ
れる構造単位と一般式

【００２４】

【化２６】

【００２５】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００２６】３．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーの製造方法であって、一般式

【００２７】

【化２７】

【００２８】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす）で示されるトリハロシラン
と一般式

【００２９】

【化２８】

【００３０】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で
示されるテトラハロシランとを支持電解質として過塩素
酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、
Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種ま
たは異種の導電性材料を他方の極として、１秒以上２０
秒以下の時間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供
することにより、一般式

【００３１】

【化２９】

【００３２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で
示される構造単位と一般式

【００３３】

【化３０】

【００３４】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００３５】４．Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーの製造方法であって、一般式

【００３６】

【化３１】

【００３７】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、
ハロゲン原子を表わす）で示されるジハロシランと一般
式

【００３８】

【化３２】

【００３９】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘ
は、ハロゲン原子を表わす）で示されるトリハロシラン
と一般式

【００４０】

【化３３】

【００４１】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で
示されるテトラハロシランとを支持電解質として過塩素
酸塩を使用し、溶媒として非プロントン性溶媒を使用
し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同
種または異種の導電性材料を他方の極として、１秒以上
２０秒以下の時間間隔で電極の極性を切替える電極反応
に供することにより、一般式

【００４２】

【化３４】

【００４３】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つ
のＲは、同一でも或いは異なっていても良い。）で示さ
れる構造単位と一般式

【００４４】

【化３５】

【００４５】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で
示される構造単位と一般式

【００４６】

【化３６】

【００４７】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００４８】５．電極反応を超音波の照射下に行なう請
求項１乃至４のいずれかに記載のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーを製造する方法。

【００４９】以下においては、上記項１乃至４の発明を
本願第１発明乃至本願第４発明と言い、これらを総括す
る場合には、単に本発明と言う。

【００５０】本願第１発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式

【００５１】

【化３７】

【００５２】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるジハロシランと一般式

【００５３】

【化３８】

【００５４】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるトリハロシランである。

【００５５】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１
〜６のアルキル基の少なくとも１種を置換基として有す
る置換フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数
１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数
１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基およ
び有機置換基である場合には、その水素原子の少なくと
も１個ががさらに他のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基などの官能基により置換されていても良い。

【００５６】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原
子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００５７】一般式（２）で示されるトリハロシランに
おいても、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度の
ものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものが
より好ましい。アリール基としても、フェニル基、炭素
数１〜６のアルキル基の少なくとも１種を置換基として
有する置換フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナ
フチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭
素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭
素数１〜６のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基
および有機置換基である場合には、その水素原子の少な
くとも１個ががさらに他のアルキル基、アリール基。ア
ルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。

【００５８】本願第１発明においては、一般式（１）で
表わされる化合物の１種または２種以上と一般式（２）
で表わされる化合物の１種または２種以上とを使用する
ことができる。これらの化合物は、出来るだけ高純度で
あることが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用す
ることが好ましい。

【００５９】本願第１発明で得られる反応生成物は、一
般式

【００６０】

【化３９】

【００６１】（式中、Ｒは前記に同じであり、２つのＲ
は、同一でも或いは異なっていても良い。）で示される
構造単位と一般式

【００６２】

【化４０】

【００６３】（式中、Ｒは前記に同じである。）で示さ
れる構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーである。

【００６４】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わさ
れる化合物とを溶媒に溶解して使用する。両化合物の混
合割合は、化合物（１）：化合物（２）＝１０００：１
〜５００００の範囲とすることが好ましい。この混合割
合とする場合には、混合物が有機溶媒に可溶で、且つ生
成するポリマーが直線状のポリシランと網目状ポリマー
との両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮するの
で、好適である。

【００６５】溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く
使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、ｐ−ジオキサン、プロピレンカーボネート、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、塩化メチレンなどが例示される。これらの溶媒
は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用で
きる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を単独で若し
くは他の溶媒と混合して使用することがより好ましい。
特に好ましい溶媒は、テトラヒドロフランおよび１，２
−ジメトキシエタンである。溶媒中の化合物（１）と化
合物（２）との混合物の濃度が、低すぎる場合には、電
流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電
解質が溶解しないことがある。したがって、溶媒中の原
料混合物の濃度は、通常０．０５〜２０mol/ｌ程度であ
り、より好ましくは０．１〜１５mol/ｌ程度であり、特
に好ましくは０．２〜１３mol/ｌ程度である。

【００６６】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩を使用する。これらの支持電解質は、単独で使用
しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら
支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムおよび過塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがより好ましく、さら
には過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持電解質の濃
度は、低すぎる場合には、反応溶液に与えられるイオン
導電性が低いために反応が十分に進行しなくなるのに対
し、高すぎる場合には、電流が流れ過ぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。したがって、溶媒中の支持電解
質の濃度は、通常０．０５〜５mol/ｌ程度であり、より
好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度であり、特に好ましく
は０．１５〜１．２mol/ｌ程度である。

【００６７】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電製剤料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。両電極を同種の材料で構成する場合には、両極間
で金属イオン（例えば、Ｍｇ²⁺）が溶け出してその移動
が行われて、電極の消耗が少なくなり、通電時間をより
長くすることができるので、高分子量の網目状ポリマー
を合成するために好ましい。両電極の材料としては、Ｍ
ｇ、Ａｌまたはこれらの金属を主成分とする合金がより
好ましく、Ｍｇが最も好ましい。電極の形状は、通電を
安定して行ない得る限り特に限定されないが、棒状、板
状、筒状、板状体をコイル状に巻いたものなどが好まし
い。電極の表面からは、あらかじめ酸化被膜を出来るだ
け除去しておくことが好ましい。電極からの酸化被膜の
除去は、任意の方法で行えば良く、例えば、電極を酸に
より洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより
洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を
研磨する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方
法などにより行なうことが出来る。

【００６８】本願第１発明を実施するに際しては、陽極
および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式
（１）および（２）で表わされる化合物の混合物および
支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的も
しくは磁気的に攪拌しつつ、電極の極性を切り替えなが
ら、所定量の電流を通電することにより、電極反応を行
わせる。極性の切り替えは、強力な還元系を実現するた
めに、１〜２０秒程度の間隔で行なう。反応容器内は、
乾燥雰囲気であれば良いが、乾燥した窒素または不活性
ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素
し、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが
最も好ましい。通電量は、原料混合物中のハロゲン原子
を基準として、通常１Ｆ／モル以上であれば良く、通電
量を調整することにより分子量の制御が可能となる。ま
た、０．１Ｆ／mol 程度以上の通電量で生成した網目状
ポリマーを系外に取り出し、残存する原料ハロシランを
回収して、再使用することも可能である。反応時の温度
は、使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内にあれば良
い。反応時間は、支持電解質の量に関係する電解液の抵
抗、所望の網目状ポリマーの分子量などに応じて、適宜
定めれば良い。本願第１発明においては、通常の電極還
元反応においては必須とされている隔膜を使用する必要
がなく、操作が簡便となり、有利である。

【００６９】本願第２発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式

【００７０】

【化４１】

【００７１】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるジハロシランと一般式

【００７２】

【化４２】

【００７３】（式中、Ｘは、前記に同じ）で示されるテ
トラハロシランである。

【００７４】一般式（５）で示されるテトラハロシラン
において、ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好まし
い。

【００７５】本願第２発明は、出発原料として一般式
（１）で表わされる化合物の１種または２種以上と一般
式（５）で表わされる化合物の１種または２種以上との
混合物を使用する以外の点では、反応条件などにおいて
本願第１発明と異なるところはない。但し、両化合物の
混合割合は、化合物（１）：化合物（５）＝１０００：
１〜１０００の範囲とすることが好ましい。

【００７６】本願第２発明で得られる反応生成物は、一
般式

【００７７】

【化４３】

【００７８】（式中、Ｒは前記に同じであり、２つのＲ
は、同一でも或いは異なっていても良い。）で示される
構造単位と一般式

【００７９】

【化４４】

【００８０】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。

【００８１】本願第３発明において、出発原料として使
用する化合物は、一般式

【００８２】

【化４５】

【００８３】（式中、ＲおよびＸは、前記に同じ）で示
されるトリハロシランと一般式

【００８４】

【化４６】

【００８５】（式中、Ｘは、前記に同じ）で示されるテ
トラハロシランとである。

【００８６】本願第３発明は、出発原料として一般式
（２）で表わされる化合物の１種または２種以上と一般
式（５）で表わされる化合物の１種または２種以上とを
使用する以外の点では、反応条件などにおいて本願第１
発明と異なるところはない。但し、両化合物の混合割合
は、化合物（２）：化合物（５）＝１０００：１〜１０
０の範囲とすることが好ましい。

【００８７】本願第３発明で得られる反応生成物は、一
般式

【００８８】

【化４７】

【００８９】（式中、Ｒは前記に同じである。）で示さ
れる構造単位と一般式

【００９０】

【化４８】

【００９１】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。

【００９２】本願第４発明は、出発原料として一般式
（１）で表わされる化合物の１種または２種以上と一般
式（２）で表わされる化合物の１種または２種以上と一
般式（５）で表わされる化合物の１種または２種以上と
からなる混合物を使用する以外の点では、反応条件など
において本願第１発明と異なるところはない。但し、各
化合物の混合割合は、化合物（１）：化合物（２）：化
合物（５）＝１０００：０．５〜８００：０．５〜１０
０の範囲とすることが好ましい。

【００９３】本願第４発明で得られる反応生成物は、一
般式

【００９４】

【化４９】

【００９５】（式中、Ｒは、前記に同じ）で示される構
造単位と一般式

【００９６】

【化５０】

【００９７】（式中、Ｒは、前記に同じである。）で示
される構造単位と一般式

【００９８】

【化５１】

【００９９】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。

【０１００】なお、本発明においては、電極反応中の反
応容器または反応溶液に対し、超音波を照射することこ
とができる。電極反応中の超音波の照射方法は、特に限
定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容し
て照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して照
射する方法などが例示される。超音波の振動数は、１０
〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出力
は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極の
形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反応
条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リット
ル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この様
な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、超
音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となるとと
もに、分子量が高まり、収率も著しく向上する。本発明
においては、超音波照射により良好に攪拌が行われる
が、必要ならば、更に機械的手段による攪拌を併用して
も良い。

【０１０１】なお、本発明において、生成ポリマーの骨
格中への酸素の導入を抑制するために、溶媒および支持
電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。例
えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，２−ジ
メトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベン
ゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なっておくこ
とが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱
による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除去
し得る物質（例えば、トリメチルクロロシランなど）の
添加による水分除去を行なっておくことが好ましい。

【０１０２】本発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結合を骨
格とする網目状ポリマーの平均分子量は、通常１０００
〜１００万程度である。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【０１０４】（ａ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全かつ容易にＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを製造することができ
る。

【０１０５】（ｂ）通電量などを調整することにより、
Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの分子量を
制御することができる。

【０１０６】（ｃ）電極として安定且つ安全な物質を使
用するので、環境汚染の危険性なしに、Ｓｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーを製造することができる。

【０１０７】（ｄ）骨格におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
形成を大幅に抑制することができる。 （ｅ）隔膜の使用を必要としないので、隔膜が目詰まり
を起こすこともなく、操作が簡便である。

【０１０８】（ｆ）電極反応時に超音波の照射を行う場
合には、反応時間が２／３〜１／３程度に大幅に短縮さ
れるとともに、反応生成物の分子量が増大し、収率も著
しく改善される。

【０１０９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【０１１０】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希硫酸で洗浄した後、エタノールおよびエーテルで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１ｇを収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これに予め蒸留したメチルフェニルジクロ
ロシラン１．４５mlおよびフェニルトリクロロシラン
０．１６mlを加え、ウォーターバスにより反応器を室温
に保持しつつ、定電圧電源により通電した。この際、コ
ミュテーターを使用して、２つの電極の極性を１５秒毎
に変換しつつ、モノマー中の塩素を基準として２Ｆ／mo
l の通電量となる様に３５時間通電した。

【０１１１】反応終了後、貧溶媒エタノールおよび良溶
媒ベンゼンで再沈した結果、Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーとして、重量平均分子量９９７０のポ
リマーが、収率６５％で得られた。

【０１１２】元素分析の結果、このポリマー中の酸素含
有量は、０．１％以下であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの含有率
が極めて低いことが確認された。

【０１１３】実施例２ テトラヒドロフランの使用量を７．５mlとする以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。

【０１１４】その結果、重量平均分子量１３５００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが、収率５２
％で得られた。

【０１１５】実施例３ 反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ＫＨｚの超音波洗浄器
に浸漬して反応を行なう以外は実施例１と同様にして電
極反応を行なった。

【０１１６】その結果、重量平均分子量１２２００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ−が、収率８７
％で得られた。

【０１１７】実施例４ 一方の電極をＭｇにより構成し、他方の電極をＮｉによ
り構成する以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
ったところ、同様のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状
ポリマーが得られた。

【０１１８】実施例５ 両方の電極をＣｕにより構成する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１１９】実施例６ 両方の電極をＡｌにより構成する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行なったところ、同様のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーが得られた。

【０１２０】実施例７ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極反
応を行なったところ、重量平均分子量８７００のＳｉ−
Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５３％で得
られた。

【０１２１】実施例８ 溶媒として１，２−ジメトシキエタンを使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行なったところ、重量
平均分子量６３００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目
状ポリマーが収率６０％で得られた。

【０１２２】実施例９ 原料として予め蒸留したメチルフェニルジクロロシラン
１．１３mlおよびフェニルトリクロロシラン０．４８ml
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
ったところ、重量平均分子量１０６００のＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーが収率６２％で得られ
た。

【０１２３】実施例１０ 原料として予め蒸留したメチルフェニルジクロロシラン
０．８１mlおよびフェニルトリクロロシラン０．８０ml
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
ったところ、重量平均分子量４９６０のＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーが収率６３％で得られた。

【０１２４】実施例１１ 原料として予め蒸留したメチルフェニルジクロロシラン
０．４８mlおよびフェニルトリクロロシラン１．１２ml
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行な
ったところ、重量平均分子量６７２０のＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーが収率７０％で得られた。

【０１２５】実施例１２ 原料混合物中の塩素成分を基準として通電量を１Ｆ／mo
l とする以外は実施例１と同様にして電極反応を行なっ
た。

【０１２６】その結果、重量平均分子量４５３０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５１％で
得られた。

【０１２７】実施例１３ ジクロロシランとしてメチル−ｐ−ビフェニルジクロロ
シランを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行なった。

【０１２８】その結果、対応するＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが得られた。 実施例１４ ジクロロシランとしてメチル−ｎ−ヘキシルジクロロシ
ラン１．０mlを使用する以外は実施例１０と同様にして
電極反応を行なった。

【０１２９】その結果、重量平均分子量１７４５０のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率２８％
で得られた。

【０１３０】実施例１５ トリクロロシランとしてｎ−ヘキシルトリクロロシラン
０．９９mlを使用する以外は実施例１４と同様にして電
極反応を行なった。

【０１３１】その結果、重量平均分子量１２５００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率１１％
で得られた。

【０１３２】実施例１６ 原料として予め蒸留したメチルフェニルジクロロシラン
１．１３mlおよびテトラクロロシラン０．３４mlを使用
する以外は実施例３と同様にして電極反応を行なったと
ころ、重量平均分子量９６００のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格
とする網目状ポリマーが収率４１％で得られた。

【０１３３】実施例１７ メチルフェニルジクロロシラン１．０mlおよびテトラク
ロロシラン０．５７mlを使用する以外は実施例３と同様
にして電極反応を行なったところ、重量平均分子量５１
８０のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収
率１８％で得られた。

【０１３４】実施例１８ 原料として予め蒸留したフェニルトリクロロシラン１．
６０mlおよびテトラクロロシラン０．０６mlを使用する
以外は実施例３と同様にして電極反応を行なったとこ
ろ、重量平均分子量８３８０のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
する網目状ポリマーが収率３１％で得られた。

【０１３５】実施例１９ トリクロロシランとしてｎ−ヘキシルトリクロロシラン
１．９８mlを使用する以外は実施例１８と同様にして電
極反応を行なった。

【０１３６】その結果、重量平均分子量１３９００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率１７％
で得られた。

【０１３７】実施例２０ メチルフェニルジクロロシラン１．６１ml、フェニルト
リクロロシラン０．１６mlおよびテトラクロロシラン
０．１１mlからなる原料混合物を使用する以外は実施例
１と同様にして電極反応を行なった。

【０１３８】その結果、重量平均分子量１１３００のＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５４％
で得られた。

【０１３９】参考例１ 実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状
ポリマーの熱重量分析結果を図１に示す。

【０１４０】また、従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする
直線状ポリシランの熱重量分析結果を図２に示す。

【０１４１】図１と図２との比較から、本発明によるＳ
ｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーの優れた耐熱
性が明らかである。

【０１４２】参考例２ 図３に公知のシリコンネットワークポリマーの吸収スペ
クトル図を示す。

【０１４３】図４に従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする
直線状ポリシランの吸収スペクトル図を示す。

【０１４４】図５に実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合
を骨格とする網目状ポリマーの吸収スペクトル図を示
す。

【０１４５】図３〜図５の対比から、本発明によるＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーがポリシランと
シリコンネットワークポリマーの両方の光学的特性を備
えていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーの熱分析結果を示すグラフである。

【図２】従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする直線状ポリ
マーの熱分析結果を示すグラフである。

【図３】公知のシリコンネットワークポリマーの吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

【図４】従来のＳｉ−Ｓｉ結合を主鎖とする直線状ポリ
マーの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図５】実施例１で得られたＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
る網目状ポリマーの吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−105825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241926（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーの製造方法であって、一般式 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランと一般式 【化２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす）で示されるトリハロシランとを支持電解
   質として過塩素酸塩を使用し、溶媒として非プロトン性
   溶媒を使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、
   これらと同種または異種の導電性材料を他方の極とし
   て、１秒以上２０秒以下の時間間隔で電極の極性を切替
   える電極反応に供することにより、一般式 【化３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。）で示される構造単位
   と一般式 【化４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で示される構造
   単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリ
   マーを製造する方法。
2. 【請求項２】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーの製造方法であって、一般式 【化５】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランと一般式 【化６】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示されるテト
   ラハロシランとを支持電解質として過塩素酸塩を使用
   し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
   またはＡｌを一方の極とし、これらと同種または異種の
   導電性材料を他方の極として、１秒以上２０秒以下の時
   間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供することに
   より、一般式 【化７】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。）で示される構造単位
   と一般式 【化８】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
3. 【請求項３】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーの製造方法であって、一般式 【化９】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす）で示されるトリハロシランと一般式 【化１０】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示されるテト
   ラハロシランとを支持電解質として過塩素酸塩を使用
   し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
   またはＡｌを一方の極とし、これらと同種または異種の
   導電性材料を他方の極として、１秒以上２０秒以下の時
   間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供することに
   より、一般式 【化１１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で示される構造
   単位と一般式 【化１２】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
4. 【請求項４】Ｓｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマ
   ーの製造方法であって、一般式 【化１３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。；Ｘは、ハロゲン原子
   を表わす）で示されるジハロシランと一般式 【化１４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン
   原子を表わす）で示されるトリハロシランと一般式 【化１５】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表わす）で示されるテト
   ラハロシランとを支持電解質として過塩素酸塩を使用
   し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用し、Ｍｇ、Ｃｕ
   またはＡｌを一方の極とし、これらと同種または異種の
   導電性材料を他方の極として、１秒以上２０秒以下の時
   間間隔で電極の極性を切替える電極反応に供することに
   より、一般式 【化１６】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わし、２つのＲは、同一
   でも或いは異なっていても良い。）で示される構造単位
   と一般式 【化１７】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基またはアミノ基を表わす。）で示される構造
   単位と一般式 【化１８】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
   する網目状ポリマーを製造する方法。
5. 【請求項５】電極反応を超音波の照射下に行なう請求項
   １乃至４のいずれかに記載のＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とす
   る網目状ポリマーを製造する方法。