JP3274027B2 - チタン酸アルミニウム製ハニカム体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒担体又はディーゼル
パティキュレートフィルタ（以下ＤＰＦという）などに
用いられるハニカム体の製造方法に関し、詳しくはチタ
ン酸アルミニウム製ハニカム体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＰＦは、耐熱性のハニカム体のセルの
両側開口を互い違いに塞いで形成され、セル内に流入し
た排気ガス中のパティキュレートを捕集する。そして捕
集されたパティキュレートを燃焼により除去することで
ＤＰＦは再生され、再びパティキュレートを捕集する。

【０００３】ここで、捕集されたパティキュレートを燃
焼する際にＤＰＦには過大な熱応力が作用するため、Ｄ
ＰＦには１０００℃以上の耐熱性と、高い耐熱衝撃性が
必須となり、従来は低熱膨張性のコージェライトの利用
が検討されていた。しかしコージェライトでもＤＰＦに
作用する過大な熱応力によるクラックの発生が懸念さ
れ、さらに耐熱衝撃性に優れた材料の開発が課題となっ
ている。

【０００４】そこで例えば特開平１−１６７２８２号公
報には、チタン酸アルミニウムを材料としたＤＰＦが開
示されている。チタン酸アルミニウムは耐熱性に優れる
とともに熱膨張率がきわめて小さいため、高い耐熱衝撃
性を示しＤＰＦの材質として有望視されている。チタン
酸アルミニウムの結晶は熱異方性が大きく、ａ軸とｂ軸
は正の熱膨張係数をもつがｃ軸は負の熱膨張係数を有す
る。そのため焼成後の高温から室温への冷却時には、結
晶軸の熱異方性によって粒内あるいは粒界にマイクロク
ラックが導入される。

【０００５】このようなマイクロクラックをもつチタン
酸アルミニウム焼結体が加熱されると、結晶粒子が熱膨
張してもその膨張はマイクロクラックの開閉で吸収さ
れ、見掛け上熱膨張係数が小さくなるのである。そして
一般に熱衝撃抵抗（Ｒ）は次式で表され、熱膨張係数
（α）を小さくすれば熱衝撃抵抗（Ｒ）が増大するので
ある。

【０００６】Ｒ＝σ（１−ν）／Ｅα （σ：強度、ν：ポアッソン比、Ｅ：ヤング率） すなわちマイクロクラックの発生量を最適に制御するこ
とにより、熱膨張係数が極めて小さなチタン酸アルミニ
ウム焼結体とすることができ、再生時の急激な温度上昇
に対してもクラックの発生が防止された高耐久性のＤＰ
Ｆを製造することが可能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】チタン酸アルミニウム
焼結体にマイクロクラックを生成させるためには、結晶
の上記ａ軸及びｂ軸の熱膨張とｃ軸の熱膨張との差を大
きくする必要があり、チタン酸アルミニウム粉末の粒径
を適度な大きさとする必要がある。しかしながら、チタ
ン酸アルミニウム結晶は柱状粒子であり、粒径の大きな
粒子ほど押出成形時に押出方向に沿う配向が生じ、その
状態で焼結されることが明らかとなった。

【０００８】ハニカム体の押出成形時には、図５及び図
６に示すようなダイが用いられる。このダイは供給孔１
００と、供給孔１００と連通する交差スリット１０１と
を有し、押出材は供給孔１００から交差スリット１０１
へ供給され、交差スリット１０１から押し出されること
でハニカム体が成形されるのである。ここで従来のダイ
では供給孔１００の中心は交差スリット１０１の交差部
１０２の中心と一致し、交差部１０２から押し出される
部分では、チタン酸アルミニウム粒子は供給孔１００か
ら供給されたままの状態であり配向していない。しかし
供給孔１００の隔壁に対向する交差スリット１０１で
は、隣接する供給孔１００からの流れどうしが衝突し合
流して流れるため、その部分で柱状のチタン酸アルミニ
ウム粒子は押出方向に沿って配向しようとする。

【０００９】そのため上記のように大きな柱状粒子を含
むチタン酸アルミニウム粉末を用いてＤＰＦを形成する
と、大きな柱状粒子は特にハニカムセルの長手方向（押
出方向）に沿って配向し易いため、焼成時においては長
手方向の熱膨張率は小さいものの径方向（長手方向と直
角方向）の熱膨張率が大きくなり、熱膨張率に異方性が
生じて熱応力によるクラックの原因となるという問題が
ある。

【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ハニカム体の製造において、押出成形時の
チタン酸アルミニウム粒子の配向を防止することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のチタン酸アルミニウム製ハニカム体の製造方法は、
チタン酸アルミニウム粉末を造粒し、加熱により造粒体
中のチタン酸アルミニウム粉末どうしを融合して造粒粉
体を形成する造粒工程と、供給孔と供給孔と連通する交
差スリットとをもち、供給孔の開口ピッチ及び開口径の
少なくとも一方は交差スリットの交差部のピッチより大
きいダイを用い、造粒粉体よりなる押出材料を供給孔か
ら供給し交差スリットより押し出すことでハニカム形状
に押出成形して押出体とする成形工程と、押出体を焼結
する焼成工程と、を順次行うことを特徴とする。

【００１２】

【００１３】

【作用】本発明の製造方法では、チタン酸アルミニウム
粉末は造粒され、さらに加熱により粉末どうしが融合し
た状態の造粒粉体とされている。造粒により、チタン酸
アルミニウム粉末がランダムに凝集した粉体が形成さ
れ、さらに、粉末どうしは融合して保持されるため、造
粒粉体内ではチタン酸アルミニウム粉末の配向は無く、
この造粒粉体はダイから押し出されても変形しないので
チタン酸アルミニウム粉末の配向は生じない。したがっ
て成形体中ではチタン酸アルミニウム粉末の配向が生じ
ないので、焼結体においても配向が無く熱膨張率の異方
性の無いハニカム体を製造することができる。

【００１４】また本発明の製造方法では、供給孔の開口
ピッチ及び開口径の少なくとも一方が交差スリットの交
差部のピッチより大きくされたダイが用いられている。
したがって供給孔の開口の数が交差スリットの交差部の
数より少なくなり、供給孔の隔壁に対向する交差スリッ
トで複数の流れが衝突し合流して流れる部位の数が少な
くなるので、チタン酸アルミニウム粉末が配向する部分
も少なくなる。

【００１５】

【実施例】〔発明の具体例〕本発明 において、チタン酸アルミニウム粉末としては粒
径が小さい微細粉末と粒径が大きい粗大粉末を混合して
用いることが望ましいが、その場合、粗大粉末と微細粉
末の混合重量比は９：１〜６：４の範囲が好ましい。粗
大粉末が多すぎると焼結が困難となって強度が不足し、
微細粉末が多すぎると焼結時の収縮が大きくなって寸法
精度が低下する。なお、微細粉末とは平均粒径が０．５
〜５μｍの粉末をいい、粗大粉末とは平均粒径が５〜５
０μｍの粉末をいう。

【００１６】本発明でチタン酸アルミニウム粉末を造粒
するには、スプレードライ法、転動造粒法など公知の方
法を利用できる。この造粒体の粒径は、押出成形時にダ
イの交差スリットを通過できればよく、一般には１００
μｍ以下である。造粒体中のチタン酸アルミニウム粉末
どうしを融合して造粒粉体とするには、仮焼又は火炎溶
融で行うことができる。この融合は成形工程における応
力で破壊されない程度の力で融合していればよい。また
融合時に造粒体どうしの融着を防止するために、ロータ
リーキルンなどで流動させながら仮焼することが好まし
い。

【００１７】また、もし造粒体どうしの融着が生じた場
合には、得られた造粒粉体を解砕・分級する工程を行う
ことが必要である。この場合、造粒粉体が一次粒子にま
で解砕されるのを防止するため、時間や解砕条件を調節
して行うことが望ましい。造粒粉体は、燃焼性粉末やバ
インダとともに混練され、ダイから押し出されてハニカ
ム形状の成形体とされ、大気雰囲気にて１４５０〜１５
５０℃で焼成されることでハニカム体とされる。

【００１８】なおＤＰＦとするには、成形体のハニカム
セルをチタン酸アルミニウム粉末などの閉塞材を用いて
両端で互い違いに市松状に閉塞し、それを焼結すること
でＤＰＦを製造することができる。また本発明におい
て、供給孔の開口ピッチ又は開口径の上限は、ハニカム
体のセル壁が欠肉等の問題を生じることなく形成できる
範囲であれば特に制限されない。 〔参考例１〕 （造粒工程） 平均粒径２０μｍの粗大チタン酸アルミニウム粉末と平
均粒径３μｍの微細チタン酸アルミニウム粉末を用意
し、重量比で粗大粉末：微細粉末＝７：３の比率で混合
して混合粉末を調製した。

【００１９】この混合粉末をスプレードライ法にて粒径
１００μｍ以下に造粒し、その造粒体１を図１に示すホ
ッパ１０に投入し、酸素ガスとともに燃焼炉１１へ噴出
させた。噴出口周囲からは水素ガスが燃焼炉１１に供給
され、噴出口で着火されて化学炎１２が形成される。造
粒体１は火炎１２にて溶融され、図２に模式的に示すよ
うにチタン酸アルミニウム粉末の一次粒子１３どうしが
融合して一体化した造粒粉体１４となる。

【００２０】なお、本参考例では化学炎を用いたが、プ
ラズマ炎などを用いてもよいし、造粒体を角鞘などに入
れて１４００〜１５００℃で数時間仮焼して融合するこ
ともできる。 （解砕工程） 上記造粒粉体では、造粒体どうしが融着して粒径が１０
０μｍを超えるものがあったので、ロールミルにて１０
０μｍ未満となるように解砕し分級した。なお、１００
μｍ未満に解砕された粒子を分級除去後、１００μｍ以
上の粒子を再度解砕して１００μｍ未満とし、造粒粉体
が一次粒子まで過度に解砕されることがないように工夫
した。 （成形工程） 解砕された造粒粉体１００重量部に対し、平均粒径５０
μｍのカーボンブラック２０重量部と、バインダとして
のメチルセルロースを１２重量部混合し、加圧ニーダに
て混練した。

【００２１】この混練物を図５及び図６に示す従来のダ
イを用いて押出成形し、ハニカム形状の成形体を得た。 （焼成工程）得られた成形体を、台上に置かれた成形体
と同程度以上の収縮量とされた材質の板の上に乗せ、板
と成形体の間、及び台と板の間にそれぞれジルコニア粗
粒（平均粒径１００μｍ）を介在させた状態で、大気中
１４５０〜１５５０℃で４時間焼成した。ジルコニア粗
粒は摩擦を低減し、板は成形体と同じ収縮率で収縮する
ので、成形体は上端と下端の収縮差が規定値（２ｍｍ）
以下となった。

【００２２】得られたハニカム体の熱膨張係数を、押出
方向及び押出方向と直交方向の二方向で測定し、結果を
表１に示す。 （参考例２） 図３及び図４に本参考例で用いたダイの模式図を示す。
このダイ２は、供給孔２０と交差スリット２１をもち、
交差スリット２１は図５に示す従来のダイと同様であ
る。しかし供給孔２０は、交差スリット２１の交差部２
２に対して一つおきに形成され、供給孔２０の開口ピッ
チは交差スリットの交差部のピッチの２倍となってい
る。

【００２３】そして参考例１と同様の混合粉末１００重
量部に対し、平均粒径５０μｍのカーボンブラック２０
重量部と、バインダとしてのメチルセルロースを１２重
量部混合し、加圧ニーダにて混練した。この混練物を上
記ダイを用いて押出成形した。混練物は図４に示すよう
に供給孔２０から交差スリット２１に流入し、供給孔２
０の押出方向前方に位置する交差スリット２１を流れる
本流（イ）と、隣接する供給孔２０からの流れが衝突し
て生じる合流（ロ）とが交差スリット２１から押し出さ
れる。

【００２４】この合流（ロ）中では、押出材中のチタン
酸アルミニウム粉末が配向するが、同一面積範囲で比較
すると合流（ロ）の数は図５及び図６に示す従来のダイ
より少ないから、チタン酸アルミニウム粉末の配向も従
来より少なくなる。得られた成形体は、参考例１と同様
に焼成され、熱膨張係数が同様に測定された。結果を表
１に示す。

【００２５】なお、本参考例で用いたダイ２の供給孔２
０は、図５に示す従来のダイの供給孔１００を一つおき
に塞いだものに相当するが、図７のように二つおきに塞
いだもの、あるいは図８のように三つおきに塞いだもの
に相当するダイを用いることもできる。図７及び図８で
は、塞いだことに相当する供給孔１００を黒く塗りつぶ
して示している。 （参考例３） 図９に本参考例で用いたダイの模式図を示す。このダイ
３は、楕円形状の供給孔３０をもち、供給孔３０の長径
は交差スリット３１の交差部３２を二つ含んで余りある
大きさであること以外は参考例２と同様である。

【００２６】このダイ３を用いて参考例２と同様に押出
成形した。このダイ３を用いて成形すれば、従来のダイ
に比べて合流（ロ）が少なくなり、チタン酸アルミニウ
ム粉末の配向も少なくなる。得られた成形体は、参考例
１と同様に焼成され、熱膨張係数が同様に測定された。
結果を表１に示す。

【００２７】なお、図１０のように供給孔３０の密度を
さらに減らしたダイ、図１１及び図１２のように図９の
ダイ３の供給孔３０を一つおき又は二つおきに塞いだも
のに相当するダイを用いることもできる。 （実施例） 図３及び図４に示す参考例２で用いたダイを用いたこと
以外は参考例１と同様である。つまり造粒粉体を図３の
ダイを用いて押出成形し、同様に焼成してハニカム体を
形成した。その熱膨張係数を表１に示す。 （従来例） 図５及び図６に示す従来のダイを用い、参考例２と同様
に押出成形した。そして得られた成形体は参考例１と同
様に焼成され、熱膨張係数が同様に測定された。結果を
表１に示す。

【００２８】

【表１】 （評価） 表１より、参考例の製造方法で得られたハニカム体は、
従来例に比べて熱膨張係数の押出方向と直交方向の差が
小さいことが明らかである。そして実施例のように造粒
粉体を形成するのと図３のダイを用いて押出成形する両
方を同時に行えば、差がゼロとなり熱膨張係数の異方性
が解消されていることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】すなわち本発明のチタン酸アルミニウム
製ハニカム体の製造方法によれば、押出成形時にチタン
酸アルミニウム粉末が押出方向に配向するのが防止され
るので、熱膨張係数の異方性が防止され、耐熱衝撃性に
優れたハニカム体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で用いた造粒粉体の製造装置
の模式的構成説明図である。

【図２】本発明の一実施例における造粒体の一次粒子が
融合して造粒粉体に変化するのを説明する説明図であ
る。

【図３】本発明の一実施例で用いたダイの要部平面図で
ある。

【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。

【図５】従来例で用いたダイの要部平面図である。

【図６】図５のＢ−Ｂ断面図である。

【図７】本発明の実施例例で用いたダイの他の態様を示
し、そのダイの要部平面図である。

【図８】本発明の実施例で用いたダイの他の態様を示
し、そのダイの要部平面図である。

【図９】本発明の参考例で用いたダイを示し、そのダイ
の要部平面図である。

【図１０】本発明の参考例で用いたダイの他の態様を示
し、そのダイの要部平面図である。

【図１１】本発明の参考例で用いたダイの他の態様を示
し、そのダイの要部平面図である。

【図１２】本発明の参考例で用いたダイの他の態様を示
し、そのダイの要部平面図である。

【符号の説明】

１：造粒体 １３：一次粒子 １
４：造粒粉体 ２・３：ダイ ２０・３０：供給孔 ２１・
３１：交差スリット ２２・３２：交差部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 友彦 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式 会社日本自動車部品総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−271151（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−113789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B28B 3/00 - 5/12 B01J 35/04 301 B01J 32/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン酸アルミニウム粉末を造粒し、加熱
   により造粒体中のチタン酸アルミニウム粉末どうしを融
   合して造粒粉体を形成する造粒工程と、供給孔と該供給孔と連通する交差スリットとをもち、該
   供給孔の開口ピッチ及び開口径の少なくとも一方は該交
   差スリットの交差部のピッチより大きいダイを用い、該
   造粒粉体よりなる押出材料を該供給孔から供給し該交差
   スリットより押し出すことで ハニカム形状に押出成形し
   て押出体とする成形工程と、 該押出体を焼結する焼成工程と、を順次行うことを特徴
   とするチタン酸アルミニウム製ハニカム体の製造方法。