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JP3269376B2 - Gas phase polymerization of olefins - Google Patents

Gas phase polymerization of olefins

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JP3269376B2
JP3269376B2 JP06264796A JP6264796A JP3269376B2 JP 3269376 B2 JP3269376 B2 JP 3269376B2 JP 06264796 A JP06264796 A JP 06264796A JP 6264796 A JP6264796 A JP 6264796A JP 3269376 B2 JP3269376 B2 JP 3269376B2
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reactor
gas
catalyst
group
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勝典 鈴木
英明 高島
吉雄 西村
忠興 篠田
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Ube Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器でオ
レフィンを気相重合する方法に関する。詳しくは、気相
流動床反応器を用いて、オレフィンを連続的に重合およ
び共重合する際に生ずる塊状重合体、特にシ−ト状の塊
などを発生することなく安定して製造できるオレフィン
の気相重合法に関する。
The present invention relates to a process for gas phase polymerization of olefins in a fluidized bed reactor. Specifically, using a gas-phase fluidized-bed reactor, a bulk polymer generated when olefin is continuously polymerized and copolymerized, particularly an olefin that can be stably produced without generating a sheet-like mass or the like. It relates to a gas phase polymerization method.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、オレフィン重合体は、溶液、バル
ク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてき
た。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から
触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及
しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。
2. Description of the Related Art Hitherto, olefin polymers have been produced by solution, bulk, slurry or gas phase polymerization methods. In recent years, processes that do not require the step of separating catalyst residues from the produced polymer due to the remarkable improvement in the activity of the catalyst have become widespread.In particular, the method of gas phase polymerization of olefins in a fluidized bed reactor has industrial value. High and attracting attention.

【0003】流動床反応器中で重合体を製造する場合、
溶液重合方法などに比べて重合熱の除去しにくいため、
局部的な重合熱の蓄積により流動床内温度が不安定化し
て塊状重合体を形成し流動状態が保持しにくくなり、さ
らには生成した塊状重合体が製品の抜き出しラインを閉
塞させるため、連続的に安定生産するのが困難になる場
合があった。
When producing polymers in a fluidized bed reactor,
Because it is difficult to remove the heat of polymerization compared to solution polymerization methods, etc.
Due to the local accumulation of polymerization heat, the temperature in the fluidized bed becomes unstable, forming a bulk polymer, making it difficult to maintain a fluid state.Furthermore, since the formed bulk polymer blocks the product extraction line, continuous In some cases, stable production was difficult.

【0004】特開昭56-4608 号公報には、重合反応器内
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。また、特開昭58-201802 号公報には、未反応のオ
レフィン循環ガスを冷却してガスと同伴液との二相混合
物を形成し、流動床反応器に再導入し重合熱を除去する
方法が開示されている。これらの方法では、重合反応器
内に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧計
などの計測が乱れて重合反応の制御が困難になる場合が
ある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-4608 discloses that an inert hydrocarbon compound having 3 or more carbon atoms coexists in a liquid state in a polymerization reactor so that a polymer can be deposited on the polymerization reactor wall and other parts of the reactor. It is disclosed to prevent electrostatic adhesion of particles. Also, JP-A-58-201802 discloses a method of cooling an unreacted olefin circulating gas to form a two-phase mixture of a gas and an entrained liquid, re-introducing the fluid into a fluidized bed reactor, and removing heat of polymerization. Is disclosed. In these methods, since a liquid substance is present in the polymerization reactor, measurement of a differential pressure gauge or the like necessary for control of the reaction may be disturbed and control of the polymerization reaction may be difficult.

【0005】一方、特開昭57-67612号公報には、エチレ
ンとα−オレフィンの気相重合法において、炭素数3 〜
6 の飽和炭化水素をエチレンに対して等モル以上の量を
共存させ、ガス状混合物を液化しない程度に冷却して気
相重合系に循環させる方法が開示されている。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-67612 discloses that a gas-phase polymerization method of ethylene and an α-olefin has 3 to 3 carbon atoms.
There is disclosed a method in which a saturated hydrocarbon of No. 6 is present in an amount of at least equimolar to ethylene, and the gaseous mixture is cooled so as not to be liquefied and circulated to a gas phase polymerization system.

【0006】しかしながら、この方法では、飽和炭化水
素をエチレンに対して等モル以上と多量に用いるため、
不活性物質として安価な窒素を用いるより経済的に不利
である。また飽和炭化水素として炭素数の大きい飽和炭
化水素を大量に用いると循環ガスの露点が上昇し、液化
しない範囲で冷却しようとすると循環ガス温度を高くす
る必要があり、除熱の不足により生産速度が低くなる。
However, in this method, since the saturated hydrocarbon is used in a large amount of equimolar or more with respect to ethylene,
It is more economically disadvantageous than using inexpensive nitrogen as an inert substance. Also, if a large amount of saturated hydrocarbon having a large number of carbon atoms is used as a saturated hydrocarbon, the dew point of the circulating gas rises, and if the liquefied gas is to be cooled within a range that does not liquefy, the circulating gas temperature must be increased. Becomes lower.

【0007】また、特開平7-62009 号公報には、流動床
気相重合において、反応器内壁温度を流動ガスの露点以
下に冷却する重合方法が記載され、静電付着の発生や塊
状物の生成を防止し、気相重合を安定的に行う方法が開
示されている。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-62009 describes a polymerization method for cooling the inner wall temperature of a reactor to below the dew point of a fluidized gas in a fluidized-bed gas-phase polymerization. A method for preventing generation and stably performing gas phase polymerization is disclosed.

【本発明の目的】本発明は、従来の流動床気相重合プロ
セスで塊重合体が発生を防止して長期安定的な重合反応
を可能にする方法を提供するものである。
An object of the present invention is to provide a method for preventing a bulk polymer from being generated in a conventional fluidized-bed gas-phase polymerization process and enabling a long-term stable polymerization reaction.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、流動床反応器
でオレフィンを連続気相重合する方法において、該反応
器から排出される未反応モノマー及び補充モノマーを含
む循環ガスを下式(1)の関係を満たすように冷却して
反応器に導入すること、かつ、該流動床反応器の内壁温
度を該循環ガスの露点以下に冷却することを特徴とする
オレフィンの気相重合法に関する。 Td <T<Td +5 ℃ (1) (式中、Td は該循環ガスの露点、Tは該循環ガスの冷
却温度を示す。)
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for continuously vapor-phase polymerizing olefins in a fluidized-bed reactor, wherein a circulating gas containing unreacted monomers and replenished monomers discharged from the reactor is represented by the following formula (1). The present invention relates to a gas phase polymerization method for olefins, characterized in that it is cooled so as to satisfy the relationship of (1) and then introduced into the reactor, and the temperature of the inner wall of the fluidized bed reactor is cooled below the dew point of the circulating gas. Td <T <Td + 5 ° C. (1) (where Td is the dew point of the circulating gas, and T is the cooling temperature of the circulating gas.)

【発明の実施の態様】DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

【0009】本発明のオレフィンの重合は、流動床反応
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、好ましく
は随伴した微粉重合体をサイクロンなどで除去した後
に、循環ラインを通じて熱交換器及びコンプレサーを経
由して、適宜にオレフィンモノマーなどを補充し、流動
床反応器に再導入される。
[0009] The polymerization of the olefins of the present invention is carried out continuously in the gas phase in a fluidized bed reactor. That is, a catalyst component, an olefin monomer, an inert gas, an additive, and the like are continuously introduced into a fluidized bed reactor, and polymerization is performed while the catalyst particles and the polymer particles are fluidized by a gas phase component. In continuous polymerization, the resulting polymer is continuously or intermittently withdrawn from the reactor, and unreacted monomer gas is continuously discharged from the fluidized bed reactor. Unreacted monomer gas is preferably replenished with an olefin monomer and the like as appropriate via a heat exchanger and a compressor through a circulation line, after the accompanying fine powder polymer is removed by a cyclone or the like, and reintroduced into the fluidized bed reactor. Is done.

【0010】本発明に用いられる反応器としては、例え
ば、特開昭58-201802 号公報、特開昭59-126406 号公
報、特開平2-233708号公報、特開平4-234409号公報、特
開平7-62009 号公報などに記載の流動床反応器を用いる
ことができる。
As the reactor used in the present invention, for example, JP-A-58-201802, JP-A-59-126406, JP-A-2-233708, JP-A-4-234409, The fluidized bed reactor described in, for example, Kohei 7-62009 can be used.

【0011】本発明においては、重合触媒としては、チ
ーグラー型触媒、あるいは、メタロセン系触媒が用いら
れる。周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロセン化合
物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合
物の組合せが用いられる。
In the present invention, a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is used as a polymerization catalyst. A combination of a metallocene compound of a transition metal of Group IV or V of the periodic table with an organoaluminum compound and / or an ionic compound is used.

【0012】チーグラー型触媒は、遷移金属触媒固体成
分と有機アルミニウム化合物とからなる。遷移金属触媒
固体成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジル
コニウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使
用可能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マ
グネシウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化
ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの
担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
The Ziegler-type catalyst comprises a transition metal catalyst solid component and an organoaluminum compound. As the transition metal catalyst solid component, transition metal compounds of Groups IV to VI of the periodic table such as titanium, vanadium, chromium and zirconium can be used, and these compounds, for example, magnesium compounds such as magnesium chloride, Alternatively, a highly active catalyst supported on a carrier such as an inorganic oxide such as silicon dioxide, alumina and zirconia is preferably used.

【0013】これらの触媒固体成分の製造方法として
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。
Methods for producing these solid catalyst components are described in JP-A-59-8706, JP-A-59-22907 and JP-A-59-2907.
No. 2908, No. 59-64611, No. 59-71309, No.
No. 60-42404, No. 60-133011, No. 60-215006, No. 62-232405, No. 62-297304, Japanese Patent Laid-Open No. 1-256502, Japanese Patent No. 1-289809, JP-A-3-81
No. 303, JP-A-3-88808, JP-A-3-93803, JP-B-56-18132, JP-B-56-15807,
JP-B-61-50964, JP-B-61-363, JP-B-62
A method proposed in JP-A-56885 can be adopted.
A typical production method includes a method of treating a magnesium chloride carrier obtained by reacting a specific organomagnesium compound, a chlorinated organic compound, and an electron addition donor under specific conditions with titanium tetrachloride.

【0014】遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。
Examples of the transition metal compound include titanium, vanadium, chromium, zirconium, hafnium and the like, halides, hydrocarbyl oxyhydrides, hydrocarbyloxyhalides, hydrocarbyloxyhydrocarbylates, hydrocarbyl oxides of transition metals of Groups IV to VI of the periodic table. Halide and hydrocarbyloxyhydrocarbyl halide.

【0015】中でも、チタン化合物が好適に用いること
ができる。その具体例としては、メトキシトリクロルチ
タン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキシクロル
チタン、エトキシトリクロルチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジプロポキシ
ジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、ジブトキ
シジクロルチタン、フェノキシトリクロルチタン、ジフ
ェノキシジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フェノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨードチタ
ン、フェノキシトリヨードチタン、テトラクロルチタ
ン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタン、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタンなどが挙げられる。
Among them, a titanium compound can be preferably used. Specific examples thereof include methoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxychlorotitanium, ethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, propoxytrichlorotitanium, dipropoxydichlorotitanium, butoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, and phenoxy. Trichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, methoxytribromotitanium,
Phenoxytribromotitanium, methoxytriioditanium, phenoxytriiodotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, tetraiodotitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and the like.

【0016】触媒固体成分と共に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
Examples of the organoaluminum compound used together with the solid catalyst component include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, dialkylaluminum hydride and alkylalumoxane. Specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum,
Trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, isoprenyl aluminum, methylalumoxane are exemplified.

【0017】上記の重合触媒系に、更に各種の電子供与
体を添加してもよい。電子供与体としては、有機酸エス
テル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミ
ド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無
水物、シラン化合物、ケトン、アルコール、アルデヒ
ド、カルボン酸、イソシアネートなどを用いることがで
きる。特にシラン化合物が好ましい。
Various electron donors may be further added to the above polymerization catalyst system. As electron donors, organic acid esters, inorganic acid esters, acid halides, ethers, acid amides, N, N-dialkyl amides, amines, nitriles, acid anhydrides, silane compounds, ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, Isocyanate and the like can be used. Particularly, a silane compound is preferable.

【0018】メタロセン系触媒としては、周期律表第IV
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。
Examples of the metallocene catalyst include those in the Periodic Table IV.
Alternatively, a combination of a metallocene compound of a group V transition metal with an organoaluminum compound and / or an ionic compound is used.

【0019】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(H
f)、バナジウム(V )などが好ましい。
The transition metals of Groups IV or V of the Periodic Table include:
Titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (H
f) and vanadium (V) are preferred.

【0020】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基(例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基)を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基(例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基)、ヒドロカルビ
ル珪素(例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン)などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの(例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基)を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
The metallocene compound includes at least one cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group (for example, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as methyl, dimethyl and pentamethyl, an indenyl group,
Fluorenyl group) as a ligand, or a cyclopentadienyl group thereof is a hydrocarbyl group (eg, an alkylene group, a substituted alkylene group), a hydrocarbyl silicon (eg, a silanylene group, a substituted silanylene group, a silaalkylene group, Cross-linked by silaalkylene) or the like, and further, cyclopentadienyl group is oxygen,
Those cross-linked to nitrogen and phosphorus atoms (for example, oxasilanylene group, substituted oxasilanylene group, oxasilaalkylene group, substituted oxasilaalkylene group, aminosilyl group,
Any known metallocene compounds having a monosubstituted aminosilyl group, phosphinosilyl group or monosubstituted phosphinosilyl group as a ligand can be used.

【0021】それらの具体例としては、特開昭58-19309
号公報、同60-35006号公報、同61-130314 号公報、同61
-264010 号公報、同61-296008 号公報、同63-222177 号
公報、同63-251405 号公報、特開平1-66214 号公報、同
1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-301704号公
報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-131488
号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、同3-17
9006号公報、同3-185005号公報、同3-188092号公報、同
3-197514号公報、同3-207703号公報、同5-209013号公
報、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報、及び同
5-505593号公報に記載されたものが挙げられる。
Specific examples thereof are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309.
No. 60-35006, No. 61-130314, No. 61
JP-A-264010, JP-A-61-296008, JP-A-63-222177, JP-A-63-251405, JP-A-1-66214,
Nos. 1-74202, 1-275609, 1-301704, 1-319489, 2-41303 and 2-131488
Publication Nos., 3-12406, 3-139504, 3-17
No. 9006, No. 3-185005, No. 3-188092,
No. 3-197514, No. 3-207703, No. 5-2009013, Japanese Translation of PCT International Publication No. 1-501950, No. 1-502036, and
No. 5,505,593.

【0022】本発明においては、上記以外の触媒とし
て、特開昭61-130314 号公報、同61-264010 号公報、同
63-142004 号公報、特開平1-129004号公報、同1-301704
号公報、同2-75605 号公報、同3-12406 号公報、同3-12
407 号公報、同4-227708号公報、同4-268308号公報、同
4-300887号公報、同6-25343 号公報などに記載されてい
るようなメタロセン化合物が挙げられる。
In the present invention, catalysts other than those described above are disclosed in JP-A-61-130314, JP-A-61-264010,
JP 63-142004, JP-A 1-129004, 1-301704
Gazette, Gazette 2-75605, Gazette 3-12406, 3-12
Nos. 407, 4-227708, 4-268308,
Examples thereof include metallocene compounds described in JP-A Nos. 4-300887 and 6-25343.

【0023】これらのメタロセン化合物は、それ自体が
C2対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び/又
は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメチ
ルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル) ハフニウ
ムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合
物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス( メチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス( メチルインデニル)ハフニウム
ジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合
物が挙げられる。
These metallocene compounds are themselves
C 2 symmetry elements capable of forming a complex with crosslinked, and / or have a multi-substituted ligands. As a specific example, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-
Silicon-bridged metallocene compounds such as zirconium dichloride, zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebisindenyl Zirconium dichloride, ethylenebisindenyl hafnium dichloride,
Examples include indenyl-based cross-linked metallocene compounds such as ethylenebis (methylindenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (methylindenyl) hafnium dichloride.

【0024】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体(R
は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である)であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
The organoaluminum compound used in combination with the metallocene compound in the present invention includes a compound represented by the general formula:
Al (R) O-) n represents a linear or cyclic polymer (R
Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an RO group. n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more), and specific examples include methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylethylalumoxane, and the like, in which R is a methyl, ethyl, or isobutyl group, respectively. Can be

【0025】イオン性化合物としては、一般式、C+
- で示され、C+ は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。
As the ionic compound, a compound represented by the general formula: C + A
- , C + is an oxidizing cation of an organic compound, an organometallic compound, or an inorganic compound, or a Bronsted acid comprising a Lewis base and a proton, and reacts with an anion of a metallocene ligand to form a metallocene cation. Can be generated.

【0026】A- は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。
A - is a bulky, non-coordinating anion capable of stabilizing the metallocene cation without coordinating to the metallocene. As specific examples thereof, those described in JP-A-4-253711, JP-A-4-305585, JP-A-5-507756 and JP-A-5-502906 can be used.

【0027】特に、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。
In particular, an ionic compound of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a triphenylcarbonium cation or a dialkylanilinium cation is preferred. These ionic compounds can be used in combination with the aforementioned organic aluminum compounds.

【0028】上記の重合触媒は、無機化合物、又は有機
高分子化合物に担持して用いることができる。担体とし
ての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有し
たものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの
無機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2
〜800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜80
0 ℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいは
ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン
原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変
成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマ
ー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれ
らの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高
分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が
用いられる。
The above-mentioned polymerization catalyst can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound. As the inorganic compound as the carrier, inorganic oxides, inorganic chlorides and inorganic hydroxides are preferable, and those containing a small amount of carbonate and sulfate can also be used. Particularly preferred are inorganic oxides, such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, and calcia. These inorganic oxides have an average particle size of 5 to 150 μ and a specific surface area of 2
Preferably porous microparticles of ~800m 2 / g, for example from 100 to 80
It can be used after heat treatment at 0 ° C. The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain. As specific examples, ethylene, propylene, α-olefin homopolymer having the functional group by chemical modification such as polybutene, α-olefin copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, homopolymer such as divinylbenzene, Copolymers and their chemically modified products can be mentioned. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm are used.

【0029】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α
−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの
環状α−オレフィンが挙げられる。
The olefin used in the present invention includes:
Linear α such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1
-Cyclic α-olefins such as olefins, cyclopentene and cyclohexene.

【0030】本発明の方法は、エチレンまたはプロピレ
ンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合に好適に用いることができる。特
に、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合させて、
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を製造する方
法に好適に用いることができる。エチレンとの共重合に
用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、
オクテン-1などが挙げられる。中でも、炭素数4以上の
オレフィンが好適に用いることができる。
The method of the present invention can be suitably used for homopolymerization of ethylene or propylene or copolymerization of ethylene or propylene with another α-olefin. In particular, by copolymerizing ethylene and another α-olefin,
It can be suitably used in a method for producing linear low density polyethylene (LLDPE). As the α-olefin used for copolymerization with ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1,
Octene-1 and the like. Among them, olefins having 4 or more carbon atoms can be suitably used.

【0031】循環ガス中には、分子量調節剤として水素
や窒素など不活性ガスを含有してもよい。
The circulating gas may contain an inert gas such as hydrogen or nitrogen as a molecular weight regulator.

【0032】また、本発明の気相重合法においては、該
循環ガスに飽和炭化水素好ましくは炭素数4から6の飽
和炭化水素を含んでいることが好ましい。飽和炭化水素
としては小さい分子量たとえばプロパンでは大量に導入
しないと効果がすくなく、高分子量の飽和炭化水素では
製品パウダ−から除去することが困難となる。炭素数4
から6の飽和炭化水素としては、n-ブタン、i-ブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン類あるいはその混合
物があげられる。
In the gas-phase polymerization method of the present invention, the circulating gas preferably contains a saturated hydrocarbon, preferably a saturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms. Saturated hydrocarbons have little effect unless they are introduced in large amounts with small molecular weights such as propane, and high molecular weight saturated hydrocarbons are difficult to remove from the product powder. Carbon number 4
To 6 as saturated hydrocarbons, n-butane, i-butane,
Examples include n-pentane, i-pentane, hexanes and mixtures thereof.

【0033】循環ガス中の炭素数4から6の飽和炭化水
素の量と炭素数4以上のオレフィンモノマーの合計量が
1.0モル%以上が好ましく、1.0〜15モル%がよ
り好ましい。上記の範囲よりも少ないと効果が少なく、
多すぎると露点が高くなるので重合熱の除去しにくくな
る。
The total amount of the saturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms and the olefin monomer having 4 or more carbon atoms in the circulating gas is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 1.0 to 15 mol%. Less than the above range has less effect,
If the amount is too large, the dew point increases, so that it is difficult to remove heat of polymerization.

【0034】流動床気相重合おいては、重合温度、ガス
流量(空塔速度)、ガス比熱などの条件に対応して、循
環ガスの冷却温度(T)は変動するが、本発明において
は、循環ガスを、該循環ガスの露点(Td ) にたいし
て、Td <T<Td +5℃の関係、好ましくはTd <T
<Td +3℃の関係を満たすように冷却して該反応器に
導入する。
In the fluidized-bed gas-phase polymerization, the cooling temperature (T) of the circulating gas fluctuates depending on conditions such as polymerization temperature, gas flow rate (superficial velocity), and gas specific heat. Circulating gas with respect to the dew point (Td) of the circulating gas in a relationship of Td <T <Td + 5 ° C., preferably Td <Td.
The mixture is cooled so as to satisfy the relationship of <Td + 3 ° C. and introduced into the reactor.

【0035】Tが上記の範囲より低いと、重合反応器内
に存在する液状物が多くなるため、反応の制御に必要な
差圧計の計測が乱れ重合反応の制御が困難になりやすい
問題点がある。またエチレンと炭素数の多いオレフィン
の共重合ではオレフィンや炭化水素が液状物として導入
される量が増加するために、共重合が不均一になり製品
の特性上好ましくない。
If T is lower than the above range, the amount of liquids present in the polymerization reactor increases, and the measurement of the differential pressure gauge required for controlling the reaction is disturbed, so that it is difficult to control the polymerization reaction. is there. In addition, in the copolymerization of ethylene and an olefin having a large number of carbon atoms, the amount of the olefin or hydrocarbon introduced as a liquid increases, so that the copolymerization becomes uneven, which is not preferable in terms of the properties of the product.

【0036】循環ガスの露点は、液状物の析出が開始す
る温度であり、循環ガスの組成、重合圧力などの条件に
よって変動するが通常 20 〜80℃、好ましくは35〜70℃
で、最低冷却可能温度以上で反応温度以下に調整され
る。
The dew point of the circulating gas is the temperature at which the precipitation of the liquid material starts, and varies depending on conditions such as the composition of the circulating gas and the polymerization pressure, but is usually 20 to 80 ° C., preferably 35 to 70 ° C.
In this case, the temperature is adjusted to be higher than the minimum cooling temperature and lower than the reaction temperature.

【0037】重合条件としては、重合温度が通常 5〜 1
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm2・G の条件下で
行うことができる。
As the polymerization conditions, the polymerization temperature is usually 5 to 1
00 ° C, preferably 60 to 95 ° C, the atomic ratio of transition metal in the solid catalyst to the organoaluminum compound (Al / M) is 1 to 1000
0, The polymerization pressure can be usually carried out under the conditions of normal pressure to 100 kg / cm 2 · G.

【0038】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他の
オレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重
合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5分〜20時間、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重
合体が 1〜100g得られる条件で行う。
[0038] It is also intended to improve the polymerization activity, maintain the shape of the produced polymer, facilitate the introduction of the catalyst into the polymerization reactor, prevent the catalyst from adhering to the polymerization reactor, and improve the fluidity in the fluidized bed reactor. After preliminarily polymerizing an olefin or a certain amount of an olefin and another olefin, the prepolymer can be used as a catalyst in the main polymerization. The preliminary polymerization is performed, for example, in a slurry method in an inert hydrocarbon solvent, usually at a polymerization temperature of 5 to 80 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and a polymerization time.
The reaction is carried out for 5 minutes to 20 hours under the condition that 1 to 100 g of polymer is obtained per 1 mg atom of transition metal in the catalyst solid.

【0039】図1を参照して、本発明の実施態様を概略
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分1で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環
ライン5を通じて熱交換器6及びコンプレサー7を経由
して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、
原料供給ライン8から供給される。触媒あるいは別の容
器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合
体は、供給ライン9から供給される。製造された重合体
は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器か
ら抜き取りライン10により連続的または断続的に抜き
出される。
An embodiment of the present invention will be schematically described with reference to FIG. The gas phase reaction mixture is polymerized in the gas phase fluidized bed part 1 of the reactor, withdrawn from the top of the reactor, and reintroduced from the lower part of the reactor via the heat exchanger 6 and the compressor 7 through the circulation line 5. Is done. The supplementary feedstock is
It is supplied from a raw material supply line 8. A prepolymer preliminarily polymerized with a small amount of olefin in a catalyst or another container is supplied from a supply line 9. The produced polymer is continuously or intermittently withdrawn from the reactor by a withdrawal line 10 so that the height of the gas-phase fluidized bed portion becomes constant.

【0040】本発明においては、重合時に該反応器の内
壁温度を該循環ガスの露点以下に冷却して行うことによ
り効果が発現できる。
In the present invention, the effect can be exerted by cooling the inner wall temperature of the reactor to a temperature not higher than the dew point of the circulating gas during polymerization.

【0041】冷却方法としては、空冷フィン、冷却ジャ
ケット、冷却チューブなどの冷却装置を例えば図1の1
1に示した様に反応器外壁に付設して行う方法を用いる
ことができる。気相流動床重合においては、反応器の形
状、使用触媒の注入方法、予備重合体の粒子形状などに
よってポリマ−の付着部位が異なるため、上記冷却装置
の付設位置については、特に制限はなく、反応器のシリ
ンダ−部分あるいは反応器上部の沈静化隔室部分などの
反応器の一部分に付設することが出来る。通常行われる
重合条件では、反応器の底部から反応器直径の1 〜2 倍
程度の高さまでに冷却装置を付設して、重合が行われる
ことが好ましい。
As a cooling method, a cooling device such as an air-cooling fin, a cooling jacket, a cooling tube, etc.
As shown in FIG. 1, a method of attaching to the outer wall of the reactor can be used. In the gas-phase fluidized-bed polymerization, since the polymer attachment site differs depending on the shape of the reactor, the injection method of the catalyst used, the particle shape of the prepolymer, etc., there is no particular limitation on the position where the cooling device is attached, It can be attached to a portion of the reactor, such as the cylinder portion of the reactor or the calming compartment at the top of the reactor. Under normal polymerization conditions, it is preferable to carry out polymerization by providing a cooling device from the bottom of the reactor to a height of about 1 to 2 times the diameter of the reactor.

【0042】[0042]

【実施例】【Example】

実施例1 (担体固体の合成)機械的攪拌系および二重ジャケット
を備え、あらかじめ窒素を満たした 100Lの反応器に、
トルエン 26.2L及びトリエチルアルミニウム 1.2モルを
仕込み、26℃に保ちながら、tert- ブチルアルコ−ル
1.2モルを添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド 6モルを含有するジイソアミルエ−テル
溶液 4.02Lを加えた。tert- ブチルクロライド 6.6モル
を30分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40
℃に保ちながら5 時間反応させた。得られた担体固体は
粒子径(半径)が30-40 μm の比較的分布が狭い球状の
粒子であった。
Example 1 (Synthesis of solid support) In a 100 L reactor previously filled with nitrogen, equipped with a mechanical stirring system and a double jacket,
Charge 26.2 L of toluene and 1.2 mol of triethylaluminum, and maintain tert-butyl alcohol while maintaining at 26 ° C.
1.2 moles were added. 4.02 L of a diisoamyl ether solution containing 6 mol of n-butylmagnesium chloride was added to the mixture. 6.6 mol of tert-butyl chloride was added dropwise while heating to 40 ° C. over 30 minutes. In addition, 40
The reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature. The obtained carrier solid was spherical particles having a particle diameter (radius) of 30 to 40 μm and a relatively narrow distribution.

【0043】(固体触媒の合成)得られた担体 500g を
トルエン 7.5L にスラリ−化し、始めに電子供与体とし
てメチルトリエトキシシランを 7.5M を添加して 40 ℃
で60分間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを 10 モル
添加して40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分
離し、5Lのトルエンで三回、5Lのヘプタンで一回洗浄
し、固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.
61% 、Mg含有量は15.7% であった。
(Synthesis of solid catalyst) 500 g of the obtained carrier was slurried with 7.5 L of toluene, and 7.5 M of methyltriethoxysilane was added as an electron donor at 40 ° C.
, And then 10 mol of tetrachlorotitanium was added, followed by stirring at 40 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the solid was separated by filtration, washed three times with 5 L of toluene and once with 5 L of heptane, and the solid was dried. The Ti content of the obtained spherical solid is 0.
The Mg content was 61% and the Mg content was 15.7%.

【0044】(予備重合)窒素ガスを充満させた 200L
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリ-n- オ
クチルアルミニウム 0.75 モル、トリエチルアルミニウ
ム 0.25 モル及び前記の触媒固体(チタン含量 0.25 モ
ル) を添加した。水素ガス 1.5kg/cm2・Gを圧入した
後、60℃まで昇温して、重合を開始した。重合中は67〜
80℃に保ち、エチレンを100L/min. で導入してチタン1m
M 当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
(Preliminary polymerization) 200 L filled with nitrogen gas
The autoclave was charged with 80 L of n-heptane, and 0.75 mol of tri-n-octylaluminum, 0.25 mol of triethylaluminum and the above-mentioned catalyst solid (titanium content: 0.25 mol) were added. After injecting 1.5 kg / cm 2 · G of hydrogen gas, the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. 67- during polymerization
Keep at 80 ° C, introduce ethylene at 100 L / min.
Polymerization was carried out until 40 g of a prepolymer was produced per M.

【0045】( エチレンとブテン-1との気相重合)図1
に示した流動床反応器を用いて、エチレンとブテン-1と
の共重合を行った。重合触媒は上記に記載された方法で
調整した固体触媒と、トリエチルアルミニウムからなる
触媒系を用いた。流動ガスの組成及び重合条件を表1に
まとめて示した。重合は塊が生成することなく安定に行
うことができた。
(Gaseous phase polymerization of ethylene and butene-1) FIG.
Was used to copolymerize ethylene and butene-1. As the polymerization catalyst, a solid catalyst prepared by the method described above and a catalyst system comprising triethylaluminum were used. The composition of the flowing gas and the polymerization conditions are summarized in Table 1. Polymerization could be carried out stably without forming lumps.

【0046】実施例2 流動床反応器に敷設された冷却装置によって、反応器の
底部より反応器直径の1〜2倍の高さまでの流動床反応
器の内壁冷却し、表1に示した重合条件を用いて実施例
1と同様にして重合を行ったが、重合は塊が生成するこ
となく安定に行うことができた。
Example 2 An inner wall of a fluidized-bed reactor was cooled from the bottom of the reactor to a height of 1 to 2 times the diameter of the reactor by a cooling device laid in the fluidized-bed reactor. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the conditions, but the polymerization could be carried out stably without forming lumps.

【0047】実施例3 重合触媒として、下記のメタロセン系触媒を用いた。 (固体触媒の合成)トルエン 100L 、シリカ 10kg 、 3
モル/L のメチルアルモキサンのトルエン溶液を 1L 混
合して、60℃で2 時間加熱処理を行った。濾過、分離、
トルエン 30Lで3 回洗浄した後、再び、トルエン 100L
を加えさらに 1モルのジメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドを含有するトルエン溶液 10Lを
加えて加熱処理した。濾過、分離、トルエン 30Lで3 回
洗浄し、担持触媒を得た。ジルコニウムの担持量は 0.5
重量% であった。
Example 3 The following metallocene catalyst was used as a polymerization catalyst. (Synthesis of solid catalyst) Toluene 100L, silica 10kg, 3
1 L of a toluene solution of mol / L methylalumoxane was mixed and heated at 60 ° C. for 2 hours. Filtration, separation,
After washing three times with 30 L of toluene, again, 100 L of toluene
Was added, and 10 L of a toluene solution containing 1 mol of dimethylcyclopentadienyl zirconium dichloride was further added, followed by heat treatment. Filtration, separation, and washing with 30 L of toluene three times gave a supported catalyst. Zirconium loading is 0.5
% By weight.

【0048】(予備重合)窒素ガスを充満させた 200L
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリエチル
アルミニウム 1.0モル、及び前記の触媒固体(ジルコニ
ウム含量 0.25 モル) を添加した。35〜50℃で重合し、
エチレンを100L/min. で導入してジルコニウム 1ミリモ
ル当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
(Preliminary polymerization) 200 L filled with nitrogen gas
The autoclave was charged with 80 L of n-heptane, 1.0 mol of triethylaluminum, and the above-mentioned catalyst solid (zirconium content: 0.25 mol) were added. Polymerized at 35-50 ° C,
Ethylene was introduced at a rate of 100 L / min., And polymerization was carried out until 40 g of a prepolymer was produced per 1 mmol of zirconium.

【0049】上記の触媒系を用い表1に示した重合条件
を用いて、実施例2と同様にして重合を行ったが、重合
は塊が生成することなく安定に行うことができた。
Using the above catalyst system and under the polymerization conditions shown in Table 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, but the polymerization could be carried out stably without forming lumps.

【0050】比較例1〜2 実施例1と同じ触媒系を用い、実施例1または2の循環
ガスの温度を高くし、表2に示した重合条件を用いて実
施例1と同様にして重合を行ったが、重合時の流動床反
応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動し、抜
き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しラインを閉塞
させたので重合を継続が困難になり反応を停止させた。
Comparative Examples 1-2 Using the same catalyst system as in Example 1, the temperature of the circulating gas in Example 1 or 2 was increased, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the polymerization conditions shown in Table 2. However, the temperature in the fluidized-bed reactor during polymerization was unstable and fluctuated, such as abruptly rising.Lumps were mixed in the extracted product, and the extraction line was eventually blocked, making it difficult to continue the polymerization. The reaction was stopped.

【0051】比較例3 実施例3と同じ触媒系を用い、循環ガスの露点をペンタ
ンの量を調節して低くし、表2に示した重合条件を用い
て実施例1と同様にして重合を行ったが、重合時の流動
床反応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動
し、抜き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しライン
を閉塞させたので重合を継続が困難になり反応を停止さ
せた。
Comparative Example 3 Using the same catalyst system as in Example 3, the dew point of the circulating gas was lowered by adjusting the amount of pentane, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using the polymerization conditions shown in Table 2. However, the temperature in the fluidized bed reactor during polymerization was unstable and fluctuated, such as abruptly rising.Lumps were mixed into the extracted product, and the extraction line was eventually blocked, making it difficult to continue the polymerization. Was stopped.

【0052】[0052]

【表1】 [Table 1]

【0053】[0053]

【表2】 [Table 2]

【0054】[0054]

【本発明の効果】本発明により、流動床反応器中で重合
体を製造する場合に、局部的な重合熱の蓄積による流動
床内温度が不安定化によって生ずる塊状重合体とくにシ
−ト状の塊などが発生することなく安定的に気相重合を
行うことができる。
According to the present invention, when a polymer is produced in a fluidized-bed reactor, a bulk polymer produced by destabilization of the temperature in the fluidized bed due to local accumulation of polymerization heat, especially a sheet-like polymer, is produced. Gas phase polymerization can be stably performed without generating lump or the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の一実施態様を示す図面である。 符号の説明 1・・反応の気相流動層部分 2・・流動床シリンダ
ー 3・・沈静化隔室 4・・流動化グリッド 5・・循環ライン 6・・熱交換器 7・・コンプレサー 8・・原料供給ライン 9・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取り
ライン 11・・冷却装置
FIG. 1 is a drawing showing an embodiment of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ・ ・ gas phase fluidized bed part of reaction 2 ・ ・ fluidized bed cylinder 3 ・ ・ settlement compartment 4 ・ ・ fluidization grid 5 ・ ・ circulation line 6 ・ ・ heat exchanger 7 ・ ・ compressor 8 ・ ・Raw material supply line 9. Prepolymer supply line 10. Polymer extraction line 11. Cooling unit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 忠興 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部 興産株式会社千葉工場内 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平7−62009(JP,A) 特開 平10−259204(JP,A) 特開 昭58−201802(JP,A) 特表 平10−503799(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/60 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tadashi Shinoda 8-1, Goi-minamikachi, Ichihara-shi, Chiba Examiner at Ube Industries, Ltd. Chiba Works Eiichi Yoshi ▼ (56) References JP-A-7- 62009 (JP, A) JP-A-10-259204 (JP, A) JP-A-58-201802 (JP, A) JP-T10-503799 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 7 , DB name) C08F 2/00-2/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 流動床反応器でオレフィンを連続気相重
合する方法において、該反応器から排出される未反応モ
ノマー及び補充モノマーを含む循環ガスを下式(1)の
関係を満たすように冷却して反応器に導入すること、か
つ、該流動床反応器の内壁温度を循環ガスの露点以下に
冷却することを特徴とするオレフィンの気相重合法。 Td <T<Td +5 ℃ (1) (式中、Td は循環ガスの露点、Tは循環ガスの冷却温
度を示す。)
1. A method for continuously vapor-phase polymerizing olefins in a fluidized-bed reactor, wherein a circulating gas containing unreacted monomers and replenished monomers discharged from the reactor is cooled so as to satisfy the following formula (1). Gas-phase polymerization of olefins, wherein the temperature of the inner wall of the fluidized-bed reactor is cooled below the dew point of the circulating gas. Td <T <Td + 5 ° C. (1) (where Td is the dew point of the circulating gas, and T is the cooling temperature of the circulating gas.)
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