JP3264040B2

JP3264040B2 - 抗菌剤

Info

Publication number: JP3264040B2
Application number: JP12058693A
Authority: JP
Inventors: 修一大隅; 晃治杉浦; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH06305926A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、カドミウ
ム及びクロム等から選ばれる少なくとも１種の防かび、
抗菌性及び防藻性（以下、抗菌性等という。）を示す金
属イオンを有する特定のリンケイ酸塩系化合物からなる
抗菌剤に関する。本発明は、各種結合剤と混合した抗菌
性組成物、又は繊維、フィルム、紙、セラミックス及び
プラスチック等の担体に担持させて抗菌性成型加工物等
に利用される。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、ビスマス、バリウム、カド
ミウム及びクロム等の金属イオンは、防かび、抗菌性及
び防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと
いう。）として古くから知られており、特に、銀イオン
は消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広
く利用されている。しかし、上記の抗菌性等を示す金属
イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保
存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途
も限定されていた。

【０００３】抗菌性等を発揮させるには、適用対象に対
して微量の抗菌性金属イオンを作用させれば充分である
ことが、近年明かとなり、この抗菌剤として、抗菌性
金属イオンをイオン交換樹脂又はキレート樹脂に担持さ
せた有機系抗菌剤、及び抗菌性金属イオンを粘土鉱
物、無機イオン交換体或いは多孔質体に担持させた無機
系抗菌剤が提案されている。

【０００４】上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は
有機系のものに比べて一般に安全性が高いうえ、抗菌効
果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有して
いる。この無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイ
ト及びゼオライト等の粘土鉱物中のナトリウムイオン等
のアルカリ金属イオンを銀イオンとイオン交換させた抗
菌剤が知られている。しかし、粘土鉱物自体の骨格構造
が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イ
オンが溶出し、抗菌効果の持続性が充分でない。また、
この銀イオンは熱及び光の暴露に対して不安定であり、
容易に金属銀に還元されてしまうので、この場合は容易
に着色し、長期間の安定性に欠けるという問題がある。

【０００５】また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼ
オライトに銀イオンとアンモニウムイオンとをイオン交
換により共存させて担持したものも知られているが、着
色の防止は実用上充分とはいえず、根本的な解決には至
っていない。更にまた、他の無機系抗菌剤として、吸着
性を有する活性炭に抗菌性金属イオンを吸着させた抗菌
剤があるが、溶解性の抗菌性金属イオンを物理的に吸着
或は付着させているに過ぎないため、水分と接触させる
と抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果
の持続性が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、日光や高温
雰囲気に曝したり或いは酸性溶液と接触させたりする、
厳しい環境下においても、着色が無く、抗菌性が劣化せ
ず、長時間抗菌性等を発揮させることができる抗菌剤を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、抗菌性金属イオ
ンが担持された特定のリンケイ酸塩系化合物が、非常に
優れた化学的及び物理的安定性を有し、且つ長時間抗菌
性等を有していることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明の抗菌剤は、下記一般式
〔１〕で示される化合物からなることを特徴とする。Ｍ_aＡ_(1+b-pa)/qＢ₂Ｓｉ_bＰ_(3-b)Ｏ₁₂ 〔１〕（Ｍは銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、バリウム、カドミウム及びクロムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオ
ン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種
のイオンであり、Ｂは、チタン、ジルコニウム及び錫か
ら選ばれる少なくとも１種の４価の金属イオンであり、
ａ及びｂは、いずれも正数であり、ｂは０＜ｂ＜３を満
たす数であり、ｐはＭの価数であり、ｑはＡの価数であ
り、ｐ、ａ及びｂはｐａ≦１＋ｂを満たす数である。）

【０００９】上記一般式〔１〕における金属「Ｍ」は、
上記に列挙される特定の抗菌性金属イオンである。この
列挙される各金属イオンは、いずれも防かび、抗菌性及
び防藻性を示す金属として有用なものであり、これらの
中で銀イオンが好ましい。安全性及び抗菌性等に優れる
からである。

【００１０】この金属「Ｍ」の担持量〔上記一般式
〔１〕におけるａの値〕は、抗菌性等を発揮させる点に
おいては大きい方が好ましいが、通常、ａの値は０．０
０１〜０．５（より好ましくは０．０１〜０．５）であ
る。これが０．００１未満では、抗菌性等を長時間発揮
させることが困難となる恐れがあり、０．５を越えると
経済性の点で好ましくない。特に、これが０．０１〜
０．５の範囲では、抗菌性及び経済性のバランスに優れ
るので、より好ましい。

【００１１】上記一般式〔１〕における「Ａ」は、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン
及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種の
イオンである。このアルカリ金属イオンとしては、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン、ア
ルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン又
はカルシウムイオン等が好ましい。。このＡとして好ま
しいイオンは、化合物の安定性及び安価に入手できる点
から、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン
及びアンモニウムイオンであり、このうち水素イオン、
ナトリウムイオンが更に好ましい。

【００１２】上記一般式〔１〕における「Ｂ」はチタ
ン、ジルコニウム及び錫から選ばれる少なくとも１種の
４価金属イオンであり、化合物の安全性を考慮すると、
ジルコニウム又はチタンが特に好ましい。

【００１３】本抗菌剤の具体例として、以下のものを挙
げることができる。Ａｇ_0.01Ｌｉ_1.39Ｚｒ₂Ｓｉ_0.4Ｐ_2.6Ｏ₁₂ Ａｇ_0.05Ｎａ_1.75Ｔｉ₂Ｓｉ_0.8Ｐ_2.2Ｏ₁₂ Ａｇ_0.1Ｌｉ_2.2Ｈ_0.3Ｚｒ₂Ｓｉ_1.6Ｐ_1.4Ｏ₁₂ Ａｇ_0.3Ｎａ_2.5Ｈ_0.4Ｔｉ₂Ｓｉ_2.2Ｐ_0.8Ｏ₁₂ Ａｇ_0.5Ｎａ_2.7Ｈ_0.6Ｚｒ₂Ｓｉ_2.8Ｐ_0.2Ｏ₁₂ 及び化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電
荷量になるようにしながら、上記各〜式におけるＡ
ｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ及びＣｕから
選ばれる少なくとも１種と置換した化合物等。

【００１４】本発明の抗菌剤は、通常下記一般式〔２〕
で示されるリンケイ酸塩系化合物〔化合物（２）ともい
う。〕を、銀等の所定の抗菌性金属イオン（Ｍ）を含む
溶液に含浸させて、Ａイオンの一部又は全部を該金属
（Ｍ）イオンと交換させ、その後乾燥及び必要に応じて
焼成して製造される。Ａ_(1+b)/qＢ₂Ｓｉ_bＰ_(3-b)Ｏ₁₂ 〔２〕尚、ここで、Ａ、Ｂ、ｂ及びｑは、上記一般式〔１〕で
示されるものと同じである。この化合物（２）として
は、上記化学組成をもち、超イオン伝導体として知られ
るナシコン型化合物を用いることができ、またアモルフ
ァス又は結晶性の化合物、いずれの化合物も用いること
ができるが、日光に暴露した時の変色が少ないことから
結晶性化合物が好ましい。

【００１５】この化合物の具体例として、以下のものを
例示できる。Ｌｉ_1.4Ｚｒ₂Ｓｉ_0.4Ｐ_2.6Ｏ₁₂ Ｌｉ_2.4Ｔｉ₂Ｓｉ_1.4Ｐ_1.6Ｏ₁₂ Ｌｉ_3.5Ｚｒ₂Ｓｉ_2.5Ｐ_0.5Ｏ₁₂ Ｎａ_1.5Ｚｒ₂Ｓｉ_0.5Ｐ_2.5Ｏ₁₂ Ｎａ_1.8Ｔｉ₂Ｓｉ_0.8Ｐ_2.2Ｏ₁₂ Ｎａ_2.6Ｚｒ₂Ｓｉ_1.6Ｐ_1.4Ｏ₁₂ Ｎａ_3.8Ｚｒ₂Ｓｉ_2.8Ｐ_0.2Ｏ₁₂

【００１６】上記化合物（２）は、従来用いられている
ゾルゲル法を利用する合成法、水熱合成法、焼成を伴う
固相反応等による合成法等により得ることができる。こ
の合成法の具体例を以下に示す。即ち、炭酸ナトリウ
ム、酸化ジルコニウム、リン酸水素アンモニウム及び二
酸化ケイ素を各原料所定の比率で混合して、約１７０℃
で４時間焼成する。続けて約９００℃で４時間程度焼成
し、その後、更に約１２００℃で１２時間程度焼成する
ことにより、リンケイ酸塩系化合物が得られる。この化
合物中の各元素の比率は、各原料の比率を変えることに
より調整することができる。

【００１７】上記化合物（２）に抗菌性金属イオンを担
持させるためのイオン交換反応は、従来より知られてい
る方法に従えば良く、例えば、適当な濃度で抗菌性金属
イオンを含有する硝酸水溶液に、リンケイ酸塩系化合物
を浸漬することにより、容易に進行する。この抗菌性金
属イオンの担持量は、リンケイ酸塩系化合物を浸漬する
水溶液における抗菌性金属イオンの濃度、その水溶液に
浸漬する時間又は浸漬温度等を調整することにより、必
要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調整するこ
とができる。

【００１８】尚、一般式〔２〕における「Ａ」として水
素イオンを導入する好ましい方法としては、ナトリウム
等の水素イオン以外のイオンを有するリンケイ酸塩系化
合物を、塩酸、硫酸及び硝酸等の酸に浸漬処理する方法
がある。また、アンモニウムイオン、その他の金属イオ
ンについても、この導入したいイオンを有する溶液に浸
漬処理することにより導入することができる。

【００１９】本発明においては、化合物（２）に抗菌性
金属イオンを担持した後、水洗して、７０〜１３０℃の
温度範囲で行う加熱（乾燥）を行った後、抗菌剤として
用いることもできるし、必要に応じて、更に高温加熱
（焼成）して得た焼成物を抗菌剤として用いることもで
きる。この焼成により、抗菌剤の化学的及び物理的安定
性を格段に向上させ、耐候性がより優れた抗菌剤を得る
ことができる。この焼成条件、例えば、焼成温度、焼成
時間、昇温速度及び降温速度等について特に制限はな
く、焼成炉の能力、生産性等を考慮して適宜調整するこ
とができるが、通常、焼成温度は５００から１３００℃
（好ましくは６００〜８００℃）、焼成時間は１〜２０
時間である。

【００２０】本抗菌剤の使用形態は、特に制限がなく、
用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と
複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散
液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末
含有紙、粉末含有フィルム又は粉末含有エアーゾル等の
種々の形態で用いることができる。また、必要に応じ
て、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添
加剤又は材料と併用することもできる。

【００２１】

【作用】本抗菌剤は、Ｍ_aＡ_(1+b-pa)/qＢ₂Ｓｉ_bＰ_(3-b)
Ｏ₁₂組成をもつことから判るように、リンケイ酸塩系化
合物を骨格とするので、５００〜１３００℃での加熱後
であっても構造及び組成が変化せず、また酸性溶液中で
も骨格構造の変化がみられない。更に、本抗菌剤では、
このリンケイ酸塩系化合物に所定の抗菌性金属イオンが
しっかりと担持されている。従って、酸性溶液中でもこ
の抗菌性金属イオンが容易に溶出しない。以上より、本
抗菌剤は、酸、熱及び光に対して安定であり、日光や高
温雰囲気に曝されたり又は酸性溶液と接触させたりす
る、厳しい環境下においても何等変色を起こさず、長期
間使用しても耐候性及び抗菌性が劣化しない。従って、
本抗菌剤は、各種成型加工物を得る際の加工及び保存、
更には従来の抗菌剤のように、使用時において加熱温度
あるいは遮光条件等の制約を受けることがない。

【００２２】

【実施例】以下の実施例及び比較例において、以下に示
す如く所定の抗菌剤を調製し、これについて耐候性試
験、抗菌性試験及び耐酸性試験を行った。実施例１（１）抗菌剤の調製まず、以下のようにしてリンケイ酸塩系化合物を調製し
た。即ち、炭酸ナトリウム、酸化ジルコニウム、リン酸
水素アンモニウム、酸化ケイ素の所定量を以下の焼成後
の組成になるように混合して、１７０℃で４時間焼成
し、その後、９００℃で４時間焼成し、更に１２００℃
で１２時間焼成した。この生成物を粉砕機で粉砕して、
下記の組成式〔３〕で示される化合物〔化合物（３）と
いう。〕を得た。尚、この化学組成は組成分析により、
化合物中の各イオンの含有量を求め、組成を推定して得
たものである。以下についても同様である。Ｎａ_1.8Ｚｒ₂Ｓｉ_0.8Ｐ_2.2Ｏ₁₂ 〔３〕

【００２３】次いで、この化合物（３）の粉末２０ｇと
硝酸銀０．９４４ｇ、０．１Ｎ硝酸水溶液１００ｇをポ
リエチレン性サンプル瓶に入れ、４０℃で２時間、振と
うした。その後、スラリーを濾過、水洗、乾燥、粉砕
し、下記（ａ）の組成式を有する抗菌剤（抗菌剤ａとい
う。）を得た。Ａｇ_0.12Ｎａ_1.45Ｈ_0.23Ｚｒ₂Ｓｉ_0.8Ｐ_2.2Ｏ₁₂ （ａ）

【００２４】（２）性能評価上記抗菌剤ａについて、以下に示す耐候性試験、抗菌性
試験及び耐酸性試験を行い、それらの結果を表１に示
す。耐候性試験抗菌剤ａを市販のポリエチレン樹脂に５重量％含有させ
て厚さ３ｍｍのプレートを作製し、このプレートを試験
片として耐候性試験を行った。尚、この試験において、
１サイクルは、６０℃で紫外線を１時間照射後、湿度９
０％、４０℃で１時間放置する工程からなり、３サイク
ル繰り返した。そして、試験前後の色彩（Ｌ、ａ、ｂ）
を色彩計〔日本電色工業（株）製色彩計「ＳＺーΣ８
０」〕により測定し、耐候性を評価した。

【００２５】抗菌性試験日本化学療法学会標準法により、抗菌剤ａの大腸菌に対
する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：被検体の発育を阻止す
ることができた抗菌剤の最小濃度）を測定した。耐酸性試験４重量％の酢酸水溶液（ｐＨ３）に、抗菌剤ａを１０重
量％添加し、４時間静置した後、抗菌剤を濾別し、濾液
中の銀イオンの溶出量を原子吸光光度計にて測定した。

【００２６】実施例２実施例１で得た抗菌剤ａを７００℃で４時間焼成して、
抗菌剤ｂを調製し、これについて実施例１と同様に、耐
候性試験、抗菌性試験及び耐酸性試験を実施し、その結
果を表１に併記した。

【００２７】比較例１比較例１に係る抗菌性ゼオライトを以下のようにして調
製し、これについて実施例１と同様に、耐候性試験、抗
菌性試験及び耐酸性試験を実施し、その結果を表１に併
記した。Ａ型ゼオライト（組成：０．９４Ｎａ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・１．９２ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ）を、硝酸銀水溶液
に添加し、室温で５時間攪拌した後、スラリーを濾過、
水洗、乾燥、粉砕し、下記（ｃ）の組成式を有する抗菌
剤ｃを得た。 0.03Ag₂O・0.8Na₂O・Al₂O₃・1.9SiO₂・nH₂O （ｃ）

【００２８】比較例２比較例１で得た抗菌剤ｃを７００℃で４時間焼成して、
抗菌剤ｄを調製し、これについて実施例１と同様に、抗
菌性試験を実施し、その結果を表１に併記した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（３）実施例及び比較例の効果表１の結果によれば、比較例１である抗菌剤ｃでは、耐
候性試験前後において大きく色彩が変化した（着色が認
められた）が、本発明に係る実施例１及び２の抗菌剤ａ
及びｂでは、比較例１と比べるとその変化は著しく小さ
く、耐候性が著しく優れることを示している。また、焼
成後のもの（実施例２）は、未焼成の乾燥品（実施例
１）と比べると、その変化は更に小さく、焼成により耐
候性が更に向上していることを示している。

【００３１】また、抗菌性についても、大腸菌に対する
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が抗菌剤ａ及びｂ（各々実
施例１及び２）ともに、１２５ｐｐｍであり、比較例１
及び２の各抗菌剤ｃ及びｄ（各々２５０ｐｐｍ、２５０
０ｐｐｍ以上）と比べて、大変優れている。特に、焼成
された比較例２の抗菌剤ｄの抗菌性（ＭＩＣ：２５００
ｐｐｍ以上）は著しく悪い。しかし、実施例１及び２で
はほとんど同じ性能を示し、高温加熱を行っても性能の
低下は示さず、比較例と比べて加熱に安定であることを
示している。更に、耐酸性についても、実施例１及び２
の抗菌剤ａ及びｂでは、酸の溶出はほとんどないが、比
較例１の抗菌剤では５ｐｐｍと大きく、酸による安定性
が悪いことを示している。

【００３２】また、焼成後のものと未焼成のもの（乾燥
品）とでは、上記の如く、本発明品（実施例１及び２）
においては、抗菌性及び耐酸性ともにほとんど同じであ
り、比較例と異なり、高温加熱を行っても性能の低下は
示さなかった。従って、実施例１及び２では、加熱によ
っても構造（骨格）、組成の変化が生じておらず、一方
比較例では何らかの変化が生じているものと考えられ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、日光や高温雰囲気に
曝されたり又は酸性溶液と接触されたりする、厳しい環
境下においても、着色することなく、しかも抗菌性が劣
化せず、防かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させる
ことができる。従って、本抗菌剤は、作業着、医療用
着衣、医療用寝具、スポーツ着、包帯、漁網、カーテ
ン、カーペット、下着類、エアーフィルター等の繊維
類、プラスチック成型品類、壁紙等の紙類、食品
包装フィルム、医療用フィルム、合成皮革等の膜類、
滅菌装置壁塗料、防腐塗料、防かび塗料等の塗料類、
農業用土壌等の粉末類、シャンプー等の液状組成物等
の用途に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤秀樹愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内 (56)参考文献特開平５−124919（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32512（ＪＰ，Ａ) 特開平５−32407（ＪＰ，Ａ) 特開平４−338138（ＪＰ，Ａ) 特開平４−338129（ＪＰ，Ａ) 特開平４−273803（ＪＰ，Ａ) 特開平３−83906（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/26 C08J 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される化合物から
なることを特徴とする抗菌剤。Ｍ_aＡ_(1+b-pa)/qＢ₂Ｓｉ_bＰ_(3-b)Ｏ₁₂ 〔１〕（Ｍは銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、バリウム、カドミウム及びクロムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはア
ルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオ
ン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種
のイオンであり、Ｂは、チタン、ジルコニウム及び錫か
ら選ばれる少なくとも１種の４価の金属イオンであり、
ａ及びｂは、いずれも正数であり、ｂは０＜ｂ＜３を満
たす数であり、ｐはＭの価数であり、ｑはＡの価数であ
り、ｐ、ａ及びｂはｐａ≦１＋ｂを満たす数である。）