JP3252291B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＦＲＰ、特に電子回路
基板に用いられる銅張り積層板に適した低吸水率で耐熱
性、接着性に優れる物性を、含浸性など作業性を損なう
ことなく得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
基板に用いられる銅張り積層板に適した低吸水率で耐熱
性、接着性に優れる物性を、含浸性など作業性を損なう
ことなく得られるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、電気特性、耐熱
性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されてい
る。しかし、ＦＲＰ、特に電子回路基板に用いられる銅
張り積層板は多層化と共に薄板化され、この用途に使用
されるエポキシ樹脂には従来以上の低吸水率と高耐熱性
が要求されている。
性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部
品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されてい
る。しかし、ＦＲＰ、特に電子回路基板に用いられる銅
張り積層板は多層化と共に薄板化され、この用途に使用
されるエポキシ樹脂には従来以上の低吸水率と高耐熱性
が要求されている。
【０００３】従来、電子回路基板用として使用されるエ
ポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンまたは、ビスフェノールＡグリシジルエー
テルとから製造される臭素化エポキシ樹脂、例えば東都
化成株式会社製エポトートＹＤＢ−４００（エポキシ当
量３８０〜４２０ｇ／ｅｑ、臭素含有量４６〜５０ｗｔ
％）や、エポトートＹＤＢ−５００（エポキシ当量４５
０〜５５０ｇ／ｅｑ、臭素含有率１８〜２２ｗｔ％）が
汎用品として用いられ、また、硬化剤としてはジシアン
ジアミド単独、あるいはポリアミン化合物との併用、硬
化促進剤として３級アミンまたはイミダゾールなどの組
合せで用いられている。
ポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンまたは、ビスフェノールＡグリシジルエー
テルとから製造される臭素化エポキシ樹脂、例えば東都
化成株式会社製エポトートＹＤＢ−４００（エポキシ当
量３８０〜４２０ｇ／ｅｑ、臭素含有量４６〜５０ｗｔ
％）や、エポトートＹＤＢ−５００（エポキシ当量４５
０〜５５０ｇ／ｅｑ、臭素含有率１８〜２２ｗｔ％）が
汎用品として用いられ、また、硬化剤としてはジシアン
ジアミド単独、あるいはポリアミン化合物との併用、硬
化促進剤として３級アミンまたはイミダゾールなどの組
合せで用いられている。
【０００４】ところで、エポキシ樹脂の吸水率低下、耐
熱性向上の手法としては、エポキシ樹脂の純度を向上さ
せる方法が知られている。例えば、エポキシ樹脂中に含
まれる不純物である、加水分解性塩素成分、α−ジオー
ル成分或いは未反応フェノール成分などを極限まで減少
させる方法である。このタイプのエポキシ樹脂として例
えばエポトートＹＤＢ−５３０（エポキシ当量５３０ｇ
／ｅｑ、臭素含有率２１．７ｗｔ％）があるが、耐熱性
向上には限界があった。
熱性向上の手法としては、エポキシ樹脂の純度を向上さ
せる方法が知られている。例えば、エポキシ樹脂中に含
まれる不純物である、加水分解性塩素成分、α−ジオー
ル成分或いは未反応フェノール成分などを極限まで減少
させる方法である。このタイプのエポキシ樹脂として例
えばエポトートＹＤＢ−５３０（エポキシ当量５３０ｇ
／ｅｑ、臭素含有率２１．７ｗｔ％）があるが、耐熱性
向上には限界があった。
【０００５】また、本発明者らは、先に、テトラブロモ
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、または、ビス
フェノールＡグリシジルエーテルとから製造される臭素
化エポキシ樹脂と、一分子中に平均して２．５個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物とを、５５０〜８０
０ｇ／ｅｑの範囲となるように反応させて得られるエポ
キシ樹脂を使用することにより、例えばジシアンジアミ
ド，ポリアミン化合物等の窒素系硬化剤成分の配合量を
減少させる事ができ、これによって、吸水率を低減する
方法を見出した（特願平２−４１８１９５号参照）。
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、または、ビス
フェノールＡグリシジルエーテルとから製造される臭素
化エポキシ樹脂と、一分子中に平均して２．５個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物とを、５５０〜８０
０ｇ／ｅｑの範囲となるように反応させて得られるエポ
キシ樹脂を使用することにより、例えばジシアンジアミ
ド，ポリアミン化合物等の窒素系硬化剤成分の配合量を
減少させる事ができ、これによって、吸水率を低減する
方法を見出した（特願平２−４１８１９５号参照）。
【０００６】しかし、この方法においても、エポキシ当
量が８００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂や、フェノール
性水酸基を有する化合物の軟化点が高いものを使用した
エポキシ樹脂になると、樹脂粘度が増加し、ガラスクロ
スに対する含浸性が悪化するため吸水率の改良にも限界
があった。
量が８００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂や、フェノール
性水酸基を有する化合物の軟化点が高いものを使用した
エポキシ樹脂になると、樹脂粘度が増加し、ガラスクロ
スに対する含浸性が悪化するため吸水率の改良にも限界
があった。
【０００７】また、一分子中に平均して２．５個以上の
フェノール性水酸基を有する化合物を使用しないでビス
フェノールＡ等で単純に高分子化して得たエポキシ樹脂
は、架橋密度及び耐熱性が低下するばかりでなく、吸水
率の改良もみられなくなってしまうことがわかった。
フェノール性水酸基を有する化合物を使用しないでビス
フェノールＡ等で単純に高分子化して得たエポキシ樹脂
は、架橋密度及び耐熱性が低下するばかりでなく、吸水
率の改良もみられなくなってしまうことがわかった。
【０００８】以上のように、エポキシ樹脂の分子内不純
物を低減する方法あるいは、多官能フェノール化合物を
用いる方法では、エポキシ樹脂の吸水率の低減や耐熱
性、接着性等の優れた特性を有するエポキシ樹脂を得る
には限界があった。
物を低減する方法あるいは、多官能フェノール化合物を
用いる方法では、エポキシ樹脂の吸水率の低減や耐熱
性、接着性等の優れた特性を有するエポキシ樹脂を得る
には限界があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の欠
点を改良し、吸水率が少なく、耐熱性および接着性に優
れたエポキシ樹脂を得るため種々検討した結果、軟化点
の高い多官能フェノール化合物を使用しても、含浸性に
影響を与えることなく、吸水率悪化の原因である硬化剤
成分を低減する方法を見いだし本発明を完成したもの
で、本発明の目的は、これまでのような分子内不純物を
低減する方法、あるいは、多官能フェノール化合物を用
いる方法では限界があった吸水率の低減と耐熱性、接着
性に優れる、新規な銅張り積層板用エポキシ樹脂組成物
を含浸性など作業性に悪影響が出ない方法により提供す
るものである。
点を改良し、吸水率が少なく、耐熱性および接着性に優
れたエポキシ樹脂を得るため種々検討した結果、軟化点
の高い多官能フェノール化合物を使用しても、含浸性に
影響を与えることなく、吸水率悪化の原因である硬化剤
成分を低減する方法を見いだし本発明を完成したもの
で、本発明の目的は、これまでのような分子内不純物を
低減する方法、あるいは、多官能フェノール化合物を用
いる方法では限界があった吸水率の低減と耐熱性、接着
性に優れる、新規な銅張り積層板用エポキシ樹脂組成物
を含浸性など作業性に悪影響が出ない方法により提供す
るものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エポキ
シ樹脂と硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物におい
て、該エポキシ樹脂が一分子中に平均して２．５個以上
のフェノール性水酸基を有する化合物と、テトラブロモ
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡと、低分子量
エポキシ樹脂とを反応させて得たエポキシ当量が３００
〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、且つ残存フェノール性
水酸基当量が５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲であるこ
とを特徴とする、エポキシ樹脂組成物である。すなわ
ち、本発明においては、上述した特定のエポキシ樹脂を
使用することによって、低吸水率で耐熱性、接着性に優
れ含浸性などの作業性も優れたエポキシ樹脂を提供する
ことが出来たのである。
シ樹脂と硬化剤とよりなるエポキシ樹脂組成物におい
て、該エポキシ樹脂が一分子中に平均して２．５個以上
のフェノール性水酸基を有する化合物と、テトラブロモ
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡと、低分子量
エポキシ樹脂とを反応させて得たエポキシ当量が３００
〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、且つ残存フェノール性
水酸基当量が５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲であるこ
とを特徴とする、エポキシ樹脂組成物である。すなわ
ち、本発明においては、上述した特定のエポキシ樹脂を
使用することによって、低吸水率で耐熱性、接着性に優
れ含浸性などの作業性も優れたエポキシ樹脂を提供する
ことが出来たのである。
【００１１】本発明で使用する一分子中に平均して２．
５個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールやクレゾール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦに代表されるフェノール類とアルデヒド類
の縮合により得られる２．５官能以上のフェノールノボ
ラック樹脂やフロログルシノール、ポリパラビニルフェ
ノール、テトラフェニロールエタン、不飽和化合物とフ
ェノール類の反応物に代表される２．５官能以上の変性
フェノール化合物類及びそれらのハロゲン化物があげら
れる。具体的には、一分子当たり３〜７程度のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が好ましい。
５個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールやクレゾール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦに代表されるフェノール類とアルデヒド類
の縮合により得られる２．５官能以上のフェノールノボ
ラック樹脂やフロログルシノール、ポリパラビニルフェ
ノール、テトラフェニロールエタン、不飽和化合物とフ
ェノール類の反応物に代表される２．５官能以上の変性
フェノール化合物類及びそれらのハロゲン化物があげら
れる。具体的には、一分子当たり３〜７程度のフェノー
ル性水酸基を有する化合物が好ましい。
【００１２】低分子量エポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビフェニル、ハイドロキノン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールノボラ
ック等を代表とする２官能以上のフェノール類とエピハ
ロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂があげられ
る。そして、このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１１
０〜４００ｇ／ｅｑ程度である。
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビフェニル、ハイドロキノン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールノボラ
ック等を代表とする２官能以上のフェノール類とエピハ
ロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂があげられ
る。そして、このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１１
０〜４００ｇ／ｅｑ程度である。
【００１３】更に本発明においては、フェノール性水酸
基を有する化合物、低分子量エポキシ樹脂と共にテトラ
ブロモビスフェノール又はビスフェノールＡを反応させ
る。その理由は多官能フェノ−ル類と低分子量エポキシ
樹脂のみでは合成時にゲル化するためであり、テトラブ
ロモビスフェノール又はビスフェノールＡを併用するこ
とにより、ゲル化を防止することが出来る。更には、積
層板とした時の銅箔とのピール強度、耐熱性及びプレス
成形時の流れ特性のバランスを得ることができる。
基を有する化合物、低分子量エポキシ樹脂と共にテトラ
ブロモビスフェノール又はビスフェノールＡを反応させ
る。その理由は多官能フェノ−ル類と低分子量エポキシ
樹脂のみでは合成時にゲル化するためであり、テトラブ
ロモビスフェノール又はビスフェノールＡを併用するこ
とにより、ゲル化を防止することが出来る。更には、積
層板とした時の銅箔とのピール強度、耐熱性及びプレス
成形時の流れ特性のバランスを得ることができる。
【００１４】本発明においては、上記のフェノール性水
酸基を有する化合物と低分子量エポキシ樹脂及びビスフ
ェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡとを反
応させて、エポキシ当量が３００〜７００ｇ／ｅｑの範
囲であり、且つ残存フェノール性水酸基当量が５００〜
３０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ樹脂を得るのである
が、その反応に際しては、公知の触媒を使用する事がで
きる。例えば金属酸化物、無機塩基、有機塩基およびそ
れらの塩類、オニウム化合物やホスフィン類等慣用され
ている触媒を使用すれば良い。
酸基を有する化合物と低分子量エポキシ樹脂及びビスフ
ェノールＡまたはテトラブロモビスフェノールＡとを反
応させて、エポキシ当量が３００〜７００ｇ／ｅｑの範
囲であり、且つ残存フェノール性水酸基当量が５００〜
３０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ樹脂を得るのである
が、その反応に際しては、公知の触媒を使用する事がで
きる。例えば金属酸化物、無機塩基、有機塩基およびそ
れらの塩類、オニウム化合物やホスフィン類等慣用され
ている触媒を使用すれば良い。
【００１５】しかし、本発明においては、エポキシ樹脂
中に特定量のフェノール性水酸基の一部分を未反応のま
ま残存させるため、触媒の量や反応温度などは使用する
原料によって種々調整する必要がある。また、ある種の
触媒では各種の方法により、触媒を失活する事ができ、
この方法により目的とするエポキシ樹脂を製造する事も
できる。触媒の失活方法としては、反応温度を下げたり
或いは失活剤を添加したり、又は温度を上げて触媒を熱
分解する等の手段がある。
中に特定量のフェノール性水酸基の一部分を未反応のま
ま残存させるため、触媒の量や反応温度などは使用する
原料によって種々調整する必要がある。また、ある種の
触媒では各種の方法により、触媒を失活する事ができ、
この方法により目的とするエポキシ樹脂を製造する事も
できる。触媒の失活方法としては、反応温度を下げたり
或いは失活剤を添加したり、又は温度を上げて触媒を熱
分解する等の手段がある。
【００１６】また、一軸のコニーダーや二軸のルーダー
といった混合装置に代表される連続合成法によっても目
的とするエポキシ樹脂を製造できる。要するにエポキシ
樹脂の末端基が特定の数量のエポキシ基とフェノール性
水酸基であれば、どのような方法をとっても良いのであ
る。
といった混合装置に代表される連続合成法によっても目
的とするエポキシ樹脂を製造できる。要するにエポキシ
樹脂の末端基が特定の数量のエポキシ基とフェノール性
水酸基であれば、どのような方法をとっても良いのであ
る。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポ
キシ樹脂は、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下では硬
化剤の使用量が多くなり、その結果、耐水性に劣り、ま
たエポキシ当量が７００ｇ／ｅｑ以上では架橋密度が低
下して耐熱性が悪化するのである。そして、残存フェノ
ール性水酸基当量についても、５００ｇ／ｅｑ以下では
変性フェノール化合物が配合比率が低下し、したがって
耐熱性が低下し、３０００ｇ／ｅｑの範囲を越えると、
硬化剤の使用量が多くなり、その結果耐水性に劣り含浸
性も悪化する。
キシ樹脂は、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下では硬
化剤の使用量が多くなり、その結果、耐水性に劣り、ま
たエポキシ当量が７００ｇ／ｅｑ以上では架橋密度が低
下して耐熱性が悪化するのである。そして、残存フェノ
ール性水酸基当量についても、５００ｇ／ｅｑ以下では
変性フェノール化合物が配合比率が低下し、したがって
耐熱性が低下し、３０００ｇ／ｅｑの範囲を越えると、
硬化剤の使用量が多くなり、その結果耐水性に劣り含浸
性も悪化する。
【００１８】本発明組成物の硬化剤としては、フェノー
ル硬化剤や酸無水物類、アミン類等の通常使用されるエ
ポキシ樹脂用硬化剤を使用する事ができるが、より好ま
しくは、貯蔵安定性、接着性及び耐熱性の面からみて、
ジシアンジアミド単独、あるいはポリアミン化合物、と
の併用あるいは硬化促進剤としての３級アミンまたはイ
ミダゾール等の組み合わせで用いられる。
ル硬化剤や酸無水物類、アミン類等の通常使用されるエ
ポキシ樹脂用硬化剤を使用する事ができるが、より好ま
しくは、貯蔵安定性、接着性及び耐熱性の面からみて、
ジシアンジアミド単独、あるいはポリアミン化合物、と
の併用あるいは硬化促進剤としての３級アミンまたはイ
ミダゾール等の組み合わせで用いられる。
【００１９】（作用）エポキシ樹脂組成物の吸湿性につ
き検討した結果、窒素系硬化剤、特にジシアンジアミド
系を使用した場合、樹脂のエポキシ当量が小さいほど、
すなわちジシアンジアミドの使用量が多いほど吸水率が
大きい事がわかっている。従って、エポキシ樹脂を高分
子化してエポキシ当量を大きくし、窒素系硬化剤の使用
量を少なくすれば吸水率を低減できるが、単純に高分子
化すると架橋密度が低下し、耐熱性が悪化する。それば
かりか吸水率も悪くなってしまう。このため、一分子中
に平均して２．５個以上のフェノール性水酸基を有する
化合物を用いて、架橋密度を落とすことなく高分子化す
ることによって吸水率低下、耐熱性向上を可能にした。
き検討した結果、窒素系硬化剤、特にジシアンジアミド
系を使用した場合、樹脂のエポキシ当量が小さいほど、
すなわちジシアンジアミドの使用量が多いほど吸水率が
大きい事がわかっている。従って、エポキシ樹脂を高分
子化してエポキシ当量を大きくし、窒素系硬化剤の使用
量を少なくすれば吸水率を低減できるが、単純に高分子
化すると架橋密度が低下し、耐熱性が悪化する。それば
かりか吸水率も悪くなってしまう。このため、一分子中
に平均して２．５個以上のフェノール性水酸基を有する
化合物を用いて、架橋密度を落とすことなく高分子化す
ることによって吸水率低下、耐熱性向上を可能にした。
【００２０】しかし、高分子化していくと樹脂の粘度が
高くなり、ガラスクロスに対する含浸性が悪化し良好な
銅張り積層板が作成できなくなる。このため、エポキシ
樹脂中に特定量のフェノール性水酸基を一部分未反応の
まま残存させ、樹脂が増粘しない分子量で反応を止め
る。この残存したフェノール性水酸基が硬化剤として作
用することにより、硬化剤として添加するジシアンジア
ミドの使用量が減る。これによって、吸水率が低下し、
耐熱性も維持でき、銅箔及び層間の接着力は増し、且つ
ガラスクロスに対する含浸性の良好なエポキシ樹脂組成
物が得られるのである。
高くなり、ガラスクロスに対する含浸性が悪化し良好な
銅張り積層板が作成できなくなる。このため、エポキシ
樹脂中に特定量のフェノール性水酸基を一部分未反応の
まま残存させ、樹脂が増粘しない分子量で反応を止め
る。この残存したフェノール性水酸基が硬化剤として作
用することにより、硬化剤として添加するジシアンジア
ミドの使用量が減る。これによって、吸水率が低下し、
耐熱性も維持でき、銅箔及び層間の接着力は増し、且つ
ガラスクロスに対する含浸性の良好なエポキシ樹脂組成
物が得られるのである。
【００２１】
【実施例】次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、合成したエポキシ樹脂のエポキシ
当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定を行った。ま
た、合成例１〜３のフェノール性水酸基当量は、水酸化
カリウムにより酸価を測定し、その値を換算してフェノ
ール性水酸基当量とした。
的に説明する。なお、合成したエポキシ樹脂のエポキシ
当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定を行った。ま
た、合成例１〜３のフェノール性水酸基当量は、水酸化
カリウムにより酸価を測定し、その値を換算してフェノ
ール性水酸基当量とした。
【００２２】合成例１ 攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置をそなえた
四つ口フラスコに、エポトートＹＤ−１２８（東都化成
株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ
当量１８６ｇ／ｅｑ）５５０部、ＺＸ−１２３６（東都
化成株式会社製 ジシクロペンタジエン−ｐクレゾール
縮合物 一分子中のフェノール性水酸基数３）８５部を
仕込み、窒素ガスを流しながら加熱溶融したのち、トリ
フェニルホスフィン０．１部を加え１６０℃で２．５時
間反応を行った。その後、テトラブロモビスフェノール
Ａを３６６部加え溶融した。これに、トリフェニルホス
フィン０．０２部を加え１６０℃で４時間反応を行ない
エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は６３８．２ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量は
２５６２ｇ／ｅｑであった。
四つ口フラスコに、エポトートＹＤ−１２８（東都化成
株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ
当量１８６ｇ／ｅｑ）５５０部、ＺＸ−１２３６（東都
化成株式会社製 ジシクロペンタジエン−ｐクレゾール
縮合物 一分子中のフェノール性水酸基数３）８５部を
仕込み、窒素ガスを流しながら加熱溶融したのち、トリ
フェニルホスフィン０．１部を加え１６０℃で２．５時
間反応を行った。その後、テトラブロモビスフェノール
Ａを３６６部加え溶融した。これに、トリフェニルホス
フィン０．０２部を加え１６０℃で４時間反応を行ない
エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ
当量は６３８．２ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量は
２５６２ｇ／ｅｑであった。
【００２３】合成例２ 合成例１と同様な操作を行い、テトラブロモビスフェノ
ールＡを溶融してから、加えるトリフェニルホスフィン
の量を０．０１部に減らし、１６０℃で４時間反応を行
ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は５２９．３ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当
量は１４０３ｇ／ｅｑであった。
ールＡを溶融してから、加えるトリフェニルホスフィン
の量を０．０１部に減らし、１６０℃で４時間反応を行
ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は５２９．３ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当
量は１４０３ｇ／ｅｑであった。
【００２４】合成例３ 合成例１と同様な装置により、ＹＤ−１２８ ５６５
部、Ｄ−５（東都化成株式会社製 オルソクレゾールノ
ボラック樹脂 一分子中のフェノール性水酸基数７、軟
化点９８℃）７０部を仕込み、窒素ガスを流しながら加
熱溶融したのち、トリフェニルホスフィン０．１部を加
え１６０℃で２．５時間反応を行った。その後、テトラ
ブロモビスフェノールＡを３６６部加え溶融し、エポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
４０７．３ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量は７４
４．５ｇ／ｅｑであった。
部、Ｄ−５（東都化成株式会社製 オルソクレゾールノ
ボラック樹脂 一分子中のフェノール性水酸基数７、軟
化点９８℃）７０部を仕込み、窒素ガスを流しながら加
熱溶融したのち、トリフェニルホスフィン０．１部を加
え１６０℃で２．５時間反応を行った。その後、テトラ
ブロモビスフェノールＡを３６６部加え溶融し、エポキ
シ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は
４０７．３ｇ／ｅｑ、フェノール性水酸基当量は７４
４．５ｇ／ｅｑであった。
【００２５】合成例４ 合成例１と同様な装置により、ＹＤ−１２８ ５９０
部、ビスフェノールＡ２８部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は７０９．４ｇ／ｅｑであった。
部、ビスフェノールＡ２８部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は７０９．４ｇ／ｅｑであった。
【００２６】合成例５ 合成例１と同様な装置により、ＹＤ−１２８ ５７５
部、ＺＸ−１２３６ ５９部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は６９４．１ｇ／ｅｑであった。
部、ＺＸ−１２３６ ５９部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は６９４．１ｇ／ｅｑであった。
【００２７】合成例６ 合成例１と同様な装置により、ＹＤ−１２８ ５５９
部、ＺＸ−１２３６ ７６部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は７７２．３ｇ／ｅｑであった。
部、ＺＸ−１２３６ ７６部、テトラブロモビスフェノ
ールＡ ３６６部を仕込み、加熱溶融した。これに、ト
リフェニルホスフィン０．５部を加え１６０℃で４時間
反応を行ないエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は７７２．３ｇ／ｅｑであった。
【００２８】上記の合成法によって得られたエポキシ樹
脂を硬化剤と混合し、得られたエポキシ樹脂組成物を使
用して銅張り積層板を製造し、その積層板の評価を行な
った。 なお、銅張り積層板の作成は以下の条件により
行った。メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ樹脂
に、硬化剤ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式
会社製）、硬化促進剤２エチル４メチルイミダソール
（四国化成工業株式会社製）をメチルセロソルブ／ジメ
チルホルムアミド溶液として加え、ガラスクロス（日東
紡株式会社製 ＷＥＡ−１１６Ｅ−１０５Ｆ１１５−
Ｎ）に含浸し、１５０℃×６分の乾燥を行ってＢ−ステ
ージ化した。このプリプレグ４プライの上下に３５μｍ
の銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ）を重ね、１
７０℃×２０ｋｇｆ／ｃｍ2×２時間の硬化条件で成形
し、厚さ０．４ｍｍの積層板を得た。
脂を硬化剤と混合し、得られたエポキシ樹脂組成物を使
用して銅張り積層板を製造し、その積層板の評価を行な
った。 なお、銅張り積層板の作成は以下の条件により
行った。メチルエチルケトンに溶解した各エポキシ樹脂
に、硬化剤ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式
会社製）、硬化促進剤２エチル４メチルイミダソール
（四国化成工業株式会社製）をメチルセロソルブ／ジメ
チルホルムアミド溶液として加え、ガラスクロス（日東
紡株式会社製 ＷＥＡ−１１６Ｅ−１０５Ｆ１１５−
Ｎ）に含浸し、１５０℃×６分の乾燥を行ってＢ−ステ
ージ化した。このプリプレグ４プライの上下に３５μｍ
の銅箔（三井金属鉱業株式会社製 ３ＥＣ）を重ね、１
７０℃×２０ｋｇｆ／ｃｍ2×２時間の硬化条件で成形
し、厚さ０．４ｍｍの積層板を得た。
【００２９】評価方法は次の通りである。含浸性の評価
は配合した樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、目視で
判定した。含浸性がたいへん良かったものをａ印で示
し、やや良かったものをｂ印で示した。また、通常の含
浸方法では限界に近かったものをｃ印で示した。吸水率
の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１ ３．２に準じて銅箔を
エッチング除去したのち、ＪＩＳ Ｃ ５０２３に準じ
て湿度９０％×温度４０℃の条件で９６時間放置し、重
量変化から吸水率を測定した。ガラス転移温度の測定は
ＤｕＰｏｎｔ社製ＤＭＡ ９８２型を使用し、昇温速度
２℃／分、水平クランプを用いてＴａｎδ値を測定し
た。銅箔ピール強さの測定はＪＩＳ Ｃ ６４８６
７．７に準じて行った。層間接着強さは、銅箔をつけた
ままでガラスクロスの表面の１層と下の３層の間の接着
強さを銅箔ピール強さと同じように測定した。
は配合した樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、目視で
判定した。含浸性がたいへん良かったものをａ印で示
し、やや良かったものをｂ印で示した。また、通常の含
浸方法では限界に近かったものをｃ印で示した。吸水率
の測定はＪＩＳ Ｃ ６４８１ ３．２に準じて銅箔を
エッチング除去したのち、ＪＩＳ Ｃ ５０２３に準じ
て湿度９０％×温度４０℃の条件で９６時間放置し、重
量変化から吸水率を測定した。ガラス転移温度の測定は
ＤｕＰｏｎｔ社製ＤＭＡ ９８２型を使用し、昇温速度
２℃／分、水平クランプを用いてＴａｎδ値を測定し
た。銅箔ピール強さの測定はＪＩＳ Ｃ ６４８６
７．７に準じて行った。層間接着強さは、銅箔をつけた
ままでガラスクロスの表面の１層と下の３層の間の接着
強さを銅箔ピール強さと同じように測定した。
【００３０】実施例１ 合成例１で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．２４部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
てジシアンジアミドを１．２４部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例２ 合成例２で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．２４部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
てジシアンジアミドを１．２４部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
【００３３】実施例３ 合成例３で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．１７部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１０部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
てジシアンジアミドを１．１７部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１０部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表１に
示す。
【００３４】実施例４ 合成例１で得られたエポキシ樹脂８５部にエポトートＹ
ＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製 オルソクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量２１５ｇ／ｅ
ｑ）１５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７８部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
ＤＣＮ−７０４（東都化成株式会社製 オルソクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂 エポキシ当量２１５ｇ／ｅ
ｑ）１５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７８部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例５ 合成例２で得られたエポキシ樹脂８５部にＹＤＣＮ−７
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７８部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７８部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
【００３７】実施例６ 合成例３で得られたエポキシ樹脂８５部にＹＤＣＮ−７
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０５部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．７２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０５部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表２に示す。
【００３８】比較例１ エポキシ樹脂としてエポトートＹＤＢ−５３０（東都化
成株式会社製 臭素化エポキシ樹脂 エポキシ当量５３
０ｇ／ｅｑ）１００部を使用し、硬化剤としてジシアン
ジアミドを１．９９部、硬化促進剤として２エチル４メ
チルイミダゾールを０．１０部配合し、積層板評価を行
った。得られた積層板としての性能を表３に示す。
成株式会社製 臭素化エポキシ樹脂 エポキシ当量５３
０ｇ／ｅｑ）１００部を使用し、硬化剤としてジシアン
ジアミドを１．９９部、硬化促進剤として２エチル４メ
チルイミダゾールを０．１０部配合し、積層板評価を行
った。得られた積層板としての性能を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】比較例２ 合成例４で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．４８部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１０部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
てジシアンジアミドを１．４８部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１０部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
【００４１】比較例３ 合成例５で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．５１部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
てジシアンジアミドを１．５１部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
【００４２】比較例４ 合成例６で得られたエポキシ樹脂１００部に硬化剤とし
てジシアンジアミドを１．３６部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
てジシアンジアミドを１．３６部、硬化促進剤として２
エチル４メチルイミダゾールを０．１５部配合し、積層
板評価を行った。得られた積層板としての性能を表３に
示す。
【００４３】比較例５ エポキシ樹脂としてＹＤＢ−５３０ ８５部にＹＤＣＮ
−７０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミ
ドを２．４２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイ
ミダゾールを０．０５部配合し、積層板評価を行った。
得られた積層板としての性能を表４に示す。
−７０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミ
ドを２．４２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイ
ミダゾールを０．０５部配合し、積層板評価を行った。
得られた積層板としての性能を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】比較例６ 合成例５で得られたエポキシ樹脂８５部にＹＤＣＮ−７
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
２．０２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表４に示す。
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
２．０２部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表４に示す。
【００４６】比較例７ 合成例６で得られたエポキシ樹脂８５部にＹＤＣＮ−７
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．８９部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表４に示す。以上の結果よ
り、実施例の物は全ての点において良好であったが、比
較例１では含浸性、ガラス転移温度は良好であるが、吸
水性では実施例１〜３より高く、また、比較例５含浸
性、ガラス転移温度は良好であるが、吸水性、銅箔ピ−
ル強さ、層間接着強さにおいて実施例４〜６より劣る。
０４ １５部混合し、硬化剤としてジシアンジアミドを
１．８９部、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダ
ゾールを０．０８部配合し、積層板評価を行った。得ら
れた積層板としての性能を表４に示す。以上の結果よ
り、実施例の物は全ての点において良好であったが、比
較例１では含浸性、ガラス転移温度は良好であるが、吸
水性では実施例１〜３より高く、また、比較例５含浸
性、ガラス転移温度は良好であるが、吸水性、銅箔ピ−
ル強さ、層間接着強さにおいて実施例４〜６より劣る。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、一分子中に平均して２．
５個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用い
て、特定の範囲のエポキシ当量及び特定の範囲の残存フ
ェノール性水酸基当量を有するエポキシ樹脂を用いるこ
とによって、含浸性などの作業性を損なうことなく、耐
熱性及び耐湿性、接着性を改良できたエポキシ樹脂組成
物が得られるという効果をあることができたのである。
５個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用い
て、特定の範囲のエポキシ当量及び特定の範囲の残存フ
ェノール性水酸基当量を有するエポキシ樹脂を用いるこ
とによって、含浸性などの作業性を損なうことなく、耐
熱性及び耐湿性、接着性を改良できたエポキシ樹脂組成
物が得られるという効果をあることができたのである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 58/38 C08G 59/14 C08J 5/24 H05K 1/03
Claims (3)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤とよりなるエポキ
シ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が一分子中に平
均して２．５個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物と、テトラブロモビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＡと、低分子量エポキシ樹脂とを反応させて得たエ
ポキシ当量が３００〜７００ｇ／ｅｑの範囲であり、且
つ残存フェノール性水酸基当量が５００〜３０００ｇ／
ｅｑの範囲であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】 一分子中に平均して２．５個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物が、フェノールやクレゾ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦに代表され
るフェノール類とアルデヒド類の縮合により得られるフ
ェノールノボラック樹脂、及び、フロログルシノール、
ポリパラビニルフェノール、テトラフェニロールエタ
ン、不飽和化合物とフェノール類の反応物に代表される
２．５官能以上の変性フェノール化合物類、または、そ
れらのハロゲン化物である請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】 低分子量エポキシ樹脂が、ビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビフェニル、ハイドロキノン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノールノボラッ
クからなる群から選ばれた２官能以上のフェノール類と
エピハロヒドリンとの反応生成物である請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19527292A JP3252291B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19527292A JP3252291B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641277A JPH0641277A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3252291B2 true JP3252291B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=16338403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19527292A Expired - Fee Related JP3252291B2 (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | エポキシ樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252291B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3119578B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2000-12-25 | 住友ベークライト株式会社 | 印刷回路用積層板の製造方法 |
| JP4665410B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-04-06 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| CN101864146B (zh) * | 2010-06-13 | 2012-02-15 | 宏昌电子材料股份有限公司 | 印刷电路覆铜板用环氧树脂组合物 |
| JP6885782B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2021-06-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂硬化物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3010534B2 (ja) | 1990-12-26 | 2000-02-21 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP19527292A patent/JP3252291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP3010534B2 (ja) | 1990-12-26 | 2000-02-21 | 東都化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
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| JPH0641277A (ja) | 1994-02-15 |
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