JP3251742B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ジヒドロキシ化合物、
カーボネート前駆体、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩基、水、有機溶媒、ポリカーボネート生成触媒
（重合触媒、重縮合触媒などとも呼ばれる）および末端
封止剤（分子量調節剤、重合停止剤、連鎖停止剤などと
も呼ばれる）を使用して芳香族ポリカーボネートを製造
する方法が知られている。米国特許第３２７５６０１号
には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール
Ａ、カーボネート前駆体としてホスゲン、アルカリ金属
塩基として水酸化ナトリウム、有機溶媒としてジクロロ
メタン、ポリカーボネート生成触媒としてトリエチルア
ミン、そして末端封止剤としてｐ−tert−ブチルフェノ
ールを使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法が記
載されている。この方法は、ホスゲンを添加する前に、
有機溶媒の全量を反応系に存在させて芳香族ポリカーボ
ネートを製造している。

【０００３】米国特許第４５２９７９１号には、改良さ
れた光学特性を有するポリカーボネート樹脂を界面重合
反応により製造する方法が記載されている。この方法
は、有機溶媒の存在下、少なくとも一種の芳香族ジヒド
ロキシ化合物とホスゲンとの反応により、ポリカーボネ
ートオリゴマーを形成させ、次に、ポリカーボネート生
成触媒を加え、該オリゴマーの重縮合反応により、ポリ
カーボネート樹脂を形成させることからなる方法であ
り、その際、ホスゲン化後、かつ重縮合反応の前に初期
の量の２５〜１２５％の容量の有機溶媒を追加すること
を特徴とする方法である。この方法は、ホスゲン供給後
で、しかも重縮合反応の前、即ち、ポリカーボネート生
成触媒の添加前に、有機溶媒を追加して芳香族ポリカー
ボネートを製造している。

【０００４】特開平５−２０９０４９号公報には、ポリ
カーボネート生成触媒の存在下、少なくとも一種の芳香
族ジヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルとの界面
重合反応により、芳香族ポリカーボネートを製造する方
法が記載されている。この方法は、水と有機溶媒からな
る２相系において、ハロゲン化カルボニルを連続投与し
ながら、転化を行う方法であり、その際、重縮合開始時
の有機溶媒の量は、重縮合開始時に存在する芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の量から生成しうる量のポリカーボネー
トを溶解するために、重合温度において必要な有機溶媒
の量の１０〜７０％の範囲であること、および前記ハロ
ゲン化カルボニルの少なくとも２０％を投与した後に、
生成するポリカーボネートを少なくとも溶液状態に保つ
のに十分な、残りの量の有機溶媒を加えることを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。この方
法は、ポリカーボネート生成触媒の存在下に、ハロゲン
化カルボニルを供給して芳香族ポリカーボネートを製造
している。しかし、上記のいずれの方法を用いても、吹
き込み成形材料等に適した溶融特性を有する芳香族ポリ
カーボネートは製造できない。現在、吹き込み成形材料
等に適した溶融特性を有する芳香族ポリカーボネートを
好適に製造する方法が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、吹き
込み成形材料等に適した溶融特性を有する芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の要
望に応えるべく、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
関し鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、（Ａ）少なくとも一種の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属塩基、水および芳香族ジヒドロキ
シ化合物１モルに対して０．１〜１．０リットルの有機
溶媒を含む反応系において、ポリカーボネート生成触媒
の不存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成
し、（Ｂ）さらに、プレポリマーの重量平均分子量が、
得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２
０〜９９％になるまで、界面重合反応を続け、（Ｃ）次
いで、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．２
〜２．０リットルの有機溶媒を追加し、さらに界面重合
反応を行う芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する
ものである。

【０００７】本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属塩基、水および有機溶媒が使用される。
本発明の方法において使用される芳香族ジヒドロキシ化
合物は、好ましくは、式（１）または式（２）で表され
る化合物である。 ＨＯ−Ａr₁−Ｙ−Ａr₂−ＯＨ （１） ＨＯ−Ａr₃−ＯＨ （２） （式中、Ａr₁、Ａr₂およびＡr₃は各々２価の芳香族基
を、ＹはＡr₁とＡr₂を結び付ける連結基を表す）式
（１）または式（２）において、Ａr₁、Ａr₂およびＡr₃
は、各々２価の芳香族基であり、好ましくは、置換また
は無置換のフェニレン基である。置換フェニレン基の置
換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基等が挙げられる。Ａr₁とＡr₂は、
好ましくは、両方が、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基またはｏ−フェニレン基、または、一方がｐ−フェ
ニレン基であり他方がｍ−フェニレン基またはｏ−フェ
ニレン基である。特に好ましいのは、Ａr₁とＡr₂は、両
方ともがｐ−フェニレン基である。Ａr₃は、ｐ−フェニ
レン基、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であ
り、好ましくは、ｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレ
ン基である。Ｙは、Ａr₁とＡr₂を結び付ける連結基であ
り、単結合または２価の炭化水素基、または−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−等の炭素と水素
以外の原子を含む基である。２価の炭化水素基は、例え
ば、メチレン基、エチレン基、２，２−プロピリデン
基、シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基、アリー
ル基等で置換されたアルキリデン基、芳香族基やその他
の不飽和の炭化水素基を含有する炭化水素基である。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−
ジメチルプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、２−
（４’−ヒドロキシフェニル）−２−（３”−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン、

【０００９】ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（3'−メチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−
エチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３’−ｎ−プロピル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３’−イソプロピル−4'
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’
−sec −ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’−tert−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−シクロ
ヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３’−アリル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’
−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル) プロパン、
２，２−ビス（２’，３’，５’，６’−テトラメチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’−ブロ
モ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２’，６’−ジブロモ−
３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタ
ン、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−
シアノブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、

【００１０】１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１，１−ビス（4'−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’−メチル
−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３’，５’−ジ
クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス (４’−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘプ
タン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロオクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）ノルボルナン、８，８−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）トリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕
デカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ア
ダマンタン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，3'−ジメチルジフェニル
エーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシアリール）エー
テル類、

【００１１】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３’−ジシクロヘキシル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス（ヒ
ドロキシアリール）スルフィド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−
４，4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス
（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’
−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン等のビス（ヒドロキシアリール）スル
ホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビ
ス（ヒドロキシアリール）ケトン類、

【００１２】更には、３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダ
ン〔”スピロビインダンビスフェノール”〕、３，
３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−
テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾ
ピラン）−７，７’−ジオール〔”スピロビクロマ
ン”〕、トランス−２，３−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、１，
１−ジクロロ−２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−
２，２−ビス（３’−フェノキシ−４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチレン、α，α，α’，α’−テトラメチル
−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キ
シレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、
３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フタリド、
２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，
６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシ
フェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒ
ドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフ
ラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノ
ン、レゾルシン等である。また、ビスフェノールＡ２モ
ルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロ
ライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を
含む芳香族ジヒドロキシ化合物も有用である。これらは
単独で、または複数併用してもよい。本発明の製造方法
において好ましく使用される芳香族ジヒドロキシ化合物
は、ビスフェノールＡである。

【００１３】本発明の製造方法において使用されるカー
ボネート前駆体は、好ましくは、ハロゲン化カルボニル
化合物またはハロホーメート化合物である。ハロゲン化
カルボニル化合物としては、通常、ホスゲンと呼ばれる
塩化カルボニルが使用される。また、塩素以外のハロゲ
ンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例え
ば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボ
ニルも有用である。また、ハロホーメート基を形成させ
る能力を有する化合物、例えば、ホスゲンの２量体であ
るトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量
体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用
である。これらは単独で、または複数併用してもよい。
通常、好ましく使用されるハロゲン化カルボニル化合物
はホスゲンである。また、ハロホーメート化合物として
は、モノまたはビスハロホーメート化合物、またはオリ
ゴマー状のハロホーメート組成物であり、代表的には式
（３）で表される化合物である。

【００１４】 Ｘ−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））_n −Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｘ （３） （式中、Ｘは水素原子またはハロカルボニル基を表し、
少なくとも１個のＸはハロカルボニル基であり、Ｒは２
価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０または正の
整数を表す）式（３）で表される化合物は、脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物から誘導されるモノまたはビスハロホー
メート化合物、またはオリゴマー状のハロホーメート組
成物、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるモノま
たはビスハロホーメート化合物、またはオリゴマー状の
ハロホーメート組成物である。尚、オリゴマー状のハロ
ホーメート組成物は、同一分子中に構造の異なるＲ基を
有していてもよい。これらのハロホーメート化合物は単
独で、または混合物として使用してもよく、さらにはハ
ロゲン化カルボニル化合物と併用してもよい。式（３）
において、２価の脂肪族基Ｒは、炭素数２〜２０のアル
キレン基、炭素数４〜１２のシクロアルキレン基または
式（４）で表される基である。 −Ｒ’−Ａｒ₄ −Ｒ’− （４） （式中、Ｒ’基は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ａｒ₄ 基は、炭素数６〜１２の２価の芳香族基を表す。

【００１５】式（３）において、Ｒ基が脂肪族基である
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス
（２’−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス
（３’−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス
（４’−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス
（５’−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス
（６’−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。式
（３）において、Ｒ基が芳香族基である芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、式（１）または式（２）で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物であり、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ハイドロキノンである。本発明の製造方法に
おいて特に好ましく使用されるカーボネート前駆体は、
ホスゲン、ビスフェノールＡのビスクロロホーメートま
たはビスフェノールＡのオリゴマー状のクロロホーメー
ト組成物である。

【００１６】カーボネート前駆体の使用量は、ハロゲン
化カルボニル化合物を使用する場合は、芳香族ジヒドロ
キシ化合物に対し、約０．９〜約２．０倍モルが好まし
く、約１．０〜約１．５倍モルがより好ましい。ハロホ
ーメート化合物を使用する場合は、ハロホーメート化合
物により供給されるハロホーメート基数は、ハロホーメ
ート化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物により供給
されるヒドロキシ基数に対し、約０．９〜約１．５倍当
量が好ましく、約１．０〜約１．３倍当量がより好まし
い。カーボネート前駆体は、気体、液体、固体のいずれ
の状態でも使用することができる。ハロゲン化カルボニ
ル化合物を使用する場合には、気体状態または有機溶媒
に溶解させた有機溶媒溶液として使用することが好まし
い。ハロホーメート化合物を使用する場合には、液体状
態、固体状態または有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液
として使用することが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法において使用されるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属塩基（以下、塩基と略
記する）としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物である。これらは単独で、また
は複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムである。塩基の使用量は、好
ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、約１．
０〜約１．６倍当量である。塩基は通常、水溶液として
使用される。また、この水溶液に芳香族ジヒドロキシ化
合物を溶解させて使用することもできる。この場合、酸
化防止剤として亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロ
サルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を
添加してもよい。塩基は、その全量を工程（Ａ）で使用
してもよく、また、一部の量を工程（Ａ）で使用し、残
りの量を工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）におい
て、使用してもよい。また塩基は、工程（Ａ）、工程
（Ｂ）または工程（Ｃ）において、それぞれ１度に全量
を使用する必要はなく、断続的または連続的に反応系に
添加してもよく、その際、ｐＨを一定値または一定範囲
に制御しながら反応系に添加してもよい。

【００１８】本発明の製造方法において使用される水
は、蒸留水、イオン交換水、または芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際に生じる回収水等であり、さらにそれ
らを混合したものであってもよい。水は、好ましくは、
塩基水溶液、および／または芳香族ジヒドロキシ化合物
の塩基水溶液として使用される。水の使用量は、通常、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、約０．５〜約
５リットルである。芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水
溶液を調製する場合、使用される水の量は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と塩基を溶解させるのに必要な量以上あ
ればよい。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフ
ェノールＡである場合、その量は、ビスフェノールＡ１
モルに対し、約０．８〜約２．２リットルである。

【００１９】本発明の製造方法において使用される有機
溶媒は、反応に対して実質的に不活性であり、水に対し
て実質的に不溶性であり、かつ芳香族ポリカーボネート
を溶解するものであればよい。有機溶媒としては、例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の芳香族塩素化炭化水素、またはそれらの混合物が挙げ
られる。また、それらの塩素化炭化水素またはそれらの
混合物に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。特に
好ましい有機溶媒は、ジクロロメタンである。また本発
明の製造方法において使用される有機溶媒は、芳香族ポ
リカーボネートを製造する際に生じる回収有機溶媒でも
よい。さらにその回収有機溶媒と新しい有機溶媒を混合
した有機溶媒でもよい。

【００２０】本発明の方法では、有機溶媒は（Ａ）およ
び（Ｂ）の工程、と（Ｃ）の工程とで、その使用量が異
なる。工程（Ａ）および（Ｂ）で使用される有機溶媒の
量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、０．１
〜１．０リットルであり、好ましくは、０．２〜０．９
リットルであり、より好ましくは、０．３〜０．８リッ
トルである。工程（Ｃ）で追加される有機溶媒の量は、
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、０．２〜２．
０リットルであり、好ましくは、０．３〜１．５リット
ルであり、より好ましくは、０．５〜１．０リットルで
ある。工程（Ｃ）において、有機溶媒を追加する際、そ
の全量を１度に添加する必要はなく、断続的または連続
的に反応系に添加してもよい。なお、工程（Ｃ）の開始
時期、すなわち有機溶媒の添加時期は、プレポリマーの
重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの
重量平均分子量の２０〜９９％になった時点であり、好
ましくは、３０〜９５％になった時点であり、より好ま
しくは、４０〜９０％になった時点であり、さらに好ま
しくは、５０〜８５％になった時点である。

【００２１】本発明の製造方法の工程（Ａ）は、ポリカ
ーボネート生成触媒の不存在下に界面重合反応が行われ
る。工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）においては、
ポリカーボネート生成触媒を添加せずに界面重合反応を
行うことも可能であるが、ポリカーボネート生成触媒を
添加することは好ましい。本発明の製造方法に適するポ
リカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニ
ウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素
複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、
アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生
成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブ
チル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピ
ロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ
−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−
ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリエチル−ｎ−オクタデシルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、
ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、テ
トラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、ｍ−ト
リフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデ
シルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、フェニルナフチ
ルベンジルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾー
ル、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダ
ジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシ
ル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テ
トラメチルピラジン等が挙げられる。これらは単独で、
または複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒
は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、
総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましく
は、トリエチルアミンである。

【００２２】工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）でポ
リカーボネート生成触媒を添加する場合、その量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して約０．０００
５モル％以上あればよい。また、その量が過度に多くて
も、顕著な効果は期待できない。ポリカーボネート生成
触媒の量は、好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物の
モル数に対して、約０．０００５〜約５モル％である。
ポリカーボネート生成触媒は、液体状態または固体状態
で添加してもよく、有機溶媒溶液または水溶液として添
加してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、工程
（Ｂ）または工程（Ｃ）において、全量を１度に添加す
る必要はなく、断続的または連続的に反応系に添加して
もよい。

【００２３】本発明の製造方法は、末端封止剤を使用せ
ずに実施することも可能であるが、分子量の制御が容易
になるという点で、末端封止剤を使用することは好まし
い。本発明の製造方法に適する末端封止剤は、１価の芳
香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物
のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価
のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族
ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フ
ェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−
（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノー
ル、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそ
れらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であ
る。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホ
ーメート誘導体等である。

【００２４】１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カ
プリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル
酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，
３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、２，４−
ジメチル吉草酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノ
キシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−プロピルオキシ安
息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安
息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安
息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等
の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘
導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等で
ある。これらは単独で、または複数併用してもよい。好
ましく使用される末端封止剤は、フェノール、ｐ−tert
−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールであ
る。

【００２５】末端封止剤の使用量は、得られる芳香族ポ
リカーボネートの重量平均分子量に応じて決定される。
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、約１５０
００〜約１５００００であり、好ましくは、約２０００
０〜約１０００００である。上記の範囲の重量平均分子
量の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要とさ
れる末端封止剤の量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のモ
ル数に対して、約１．０〜約１０．０モル％であり、好
ましくは、約１．５〜約７．０モル％である。末端封止
剤は、固体状態または液体状態で使用してもよく、有機
溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用してもよ
い。本発明の製造方法において、末端封止剤を使用する
場合、添加時期に特に制限はなく、反応前に予め加えて
おいてもよく、また反応の任意の時点で添加してもよ
い。好ましくは、末端封止剤は、工程（Ｃ）において添
加される。また、末端封止剤は、全量を１度に添加する
必要はなく、断続的または連続的に添加してもよい。さ
らに、工程（Ｃ）において、追加の有機溶媒、ポリカー
ボネート生成触媒および末端封止剤を同時に、反応系に
添加してもよく、その際、断続的または連続的に反応系
に添加してもよい。

【００２６】本発明の製造方法の工程（Ａ）では、ポリ
カーボネート生成触媒の不存在下、芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対し、０．１〜１．０リットルの有機溶
媒を使用して、界面重合反応が行われ、オリゴマーが形
成される。工程（Ａ）において、ポリカーボネート生成
触媒が存在すると、分子量の制御が困難となるため、好
ましくない。工程（Ｂ）においては、引続き、界面重合
反応が行われ、プレポリマーが形成される。工程（Ｂ）
は、工程（Ａ）と同様に少ない有機溶媒量で界面重合反
応が行われる。工程（Ｂ）で得られるプレポリマーは、
その重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネー
トの重量平均分子量の２０〜９９％に相当するものであ
る。次に、工程（Ｃ）において、芳香族ジヒドロキシ化
合物１モルに対し、０．２〜２．０リットルの有機溶媒
を追加して、さらに界面重合反応が行われ、芳香族ポリ
カーボネートが製造される。工程（Ｂ）で得られるプレ
ポリマーの重量平均分子量が、得られる芳香族ポリカー
ボネートの重量平均分子量の２０％になる以前に、有機
溶媒を追加した場合には、本発明の効果は得られ難い。
また、工程（Ｂ）で得られるプレポリマーの重量平均分
子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重量平均分
子量の９９％に達した後も、有機溶媒を追加せずに、さ
らに界面重合反応を行った場合、有機溶媒溶液の粘度が
極度に高くなり、目的とする重量平均分子量まで到達さ
せることが困難となる。尚、本明細書におけるオリゴマ
ーとは、低分子量の初期生成物を意味し、プレポリマー
とは、重量平均分子量が約３０００以上であり、目的と
する重量平均分子量になる以前の芳香族ポリカーボネー
トを意味する。プレポリマーの重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等の分
析により算出される。

【００２７】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、吹き込み成形材料等に適した溶融特
性、すなわち非ニュートン流動特性を有している。従来
の方法により製造される線状の芳香族ポリカーボネート
は、通常の加工温度での溶融状態では、ニュートン流動
（ニュートン流動とは、せん断速度がせん断応力に正比
例する液体系に生じる流れの形式として定義される）を
示し、吹き込み成形材料等には適していない。従来の方
法では、非ニュートン流動特性を付与するため、分岐化
剤を使用して分岐化された芳香族ポリカーボネートを製
造していた。これに対し、本発明の方法は、分岐化剤を
使用せずとも、非ニュートン流動特性を有する芳香族ポ
リカーボネートを製造することができる。

【００２８】本発明の製造方法は、所望により、分岐化
剤を使用してもよい。本発明の製造方法に適する分岐化
剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カル
ボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン
原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種で
もよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例として
は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−
トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α，α’−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕フェノール、２−（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−（２”，４”−ジヒドロキシフェニル）プロパン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，
１，４，４−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス〔４’，４’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパ
ン、α，α，α’，α’−テトラキス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，
５，５−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１，２，３−テトラキス（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒ
ドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３’，
５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカル
ボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル
酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒ
ドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル
酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライ
ド、３，３−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドール等である。これらは
単独で、または複数併用してもよい。分岐化剤の使用量
は、製造される芳香族ポリカーボネートの分岐度に応じ
て決定される。好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物
のモル数に対して約０．０５〜約２．０モル％である。
分岐化剤は、固体状態または液体状態で使用してもよ
く、有機溶媒溶液、水溶液または塩基水溶液として使用
してもよい。分岐化剤の添加時期は、特に制限はない。
分岐化剤は、反応前に予め加えておいてもよく、反応の
任意の時点で添加してもよい。

【００２９】本発明の製造方法は、通常、約１０℃〜反
応に使用される有機溶媒の沸点温度で実施される。本発
明の製造方法は、通常、大気圧下で実施され、所望によ
り、大気圧以下、または大気圧以上の条件下でも実施で
きる。本発明の製造方法は、反応混合物を撹拌せずに界
面重合反応を行うことも可能であるが、重合時間を短縮
できるという点で、反応混合物を撹拌して界面重合反応
を行うことは好ましい。その際、界面重合反応の初めか
ら終わりまで撹拌を続ける必要はなく、必要に応じ、有
機相と水相の分離を防止する程度に撹拌すればよい。通
常、撹拌条件は、有機相と水相が均一に混合する程度が
好ましい。また所望により、激しい撹拌条件下で、界面
重合反応を行ってもよい。尚、本明細書における界面重
合反応とは、本発明の方法により芳香族ポリカーボネー
トを製造する際に起こるすべての反応がこれに含まれ、
それらの反応は、主に、有機相と水相の界面で起こる。

【００３０】本発明の製造方法は、バッチ式で実施して
もよく、連続式で実施してもよい。本発明の製造方法に
使用される反応装置は、槽型反応器、管型反応器、充填
塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサー等の公知
の反応装置、またはそれらの反応装置を任意に組み合わ
せた反応装置等である。本発明の製造方法は、槽型反応
器の使用により、バッチ式で実施することができる。例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、塩基、水、および芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、０．１〜１．０
リットルの有機溶媒を含む反応系に、カーボネート前駆
体またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を供給し、
界面重合反応を行い工程（Ａ）が実施される。供給終了
後、さらに界面重合反応を行い、工程（Ｂ）が実施され
る。この時点で、ポリカーボネート生成触媒を添加して
もよい。次に、プレポリマーの重量平均分子量が、得ら
れる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜
９９％になった時点で、芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対し、０．２〜２．０リットルの有機溶媒を追加
し、さらに界面重合反応を行い、工程（Ｃ）が実施され
る。この時、末端封止剤および／またはポリカーボネー
ト生成触媒を添加してもよい。本発明の製造方法は、槽
型反応器の使用により、セミバッチ式で実施することが
できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の塩基水溶
液、有機溶媒およびカーボネート前駆体、またはカーボ
ネート前駆体の有機溶媒溶液を反応系に連続的に供給
し、界面重合反応を行い工程（Ａ）が実施される。その
後の操作は、バッチ式の場合と同様である。

【００３１】本発明の製造方法は、槽型反応器を数個連
続に接続した槽型連続反応装置の使用により、連続式で
実施することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物を含む塩基性水溶液、カーボネート前駆体および有
機溶媒、またはカーボネート前駆体の有機溶媒溶液を第
１槽に連続的に供給する。第１槽において一定の滞留時
間の後、反応混合物は第２槽に連続的に排出される。以
下同様に、一定の滞留時間の後、反応混合物は次の反応
槽に連続的に排出され、芳香族ポリカーボネートが製造
される。その際、追加の有機溶媒は、プレポリマーの重
量平均分子量が、得られる芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量の２０％になった後の任意の反応槽に連続
的に添加される。この場合、第１槽が工程（Ａ）であ
り、第２槽から追加の有機溶媒を添加する前までの１つ
または複数の反応槽が工程（Ｂ）であり、追加の有機溶
媒を添加する反応槽以降の１つまたは複数の反応槽が工
程（Ｃ）である。また、ポリカーボネート生成触媒およ
び末端封止剤の使用方法は、バッチ式の場合と同様であ
る。以上のような槽型連続反応装置を使用する方法は、
安定した分子量を有する芳香族ポリカーボネートを連続
的に製造することができる。

【００３２】本発明の製造方法は、管型反応器の使用に
より、連続式で実施することができる。この場合、槽型
連続反応装置を使用する場合と同様の操作により、本発
明の製造方法を実施することができる。その際、追加の
有機溶媒は、プレポリマーの重量平均分子量が得られる
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０％にな
った後の管の途中の任意の位置から連続的に供給され
る。本発明の製造方法は、槽型反応器、管型反応器、充
填塔、静的ミキサーまたは強攪拌ラインミキサー等の反
応装置を任意に組み合わせた連続反応装置の使用によ
り、セミバッチ式または連続式で実施することができ
る。例えば、反応の初期に、管型反応器、充填塔または
反応溶液の初期接触を行わせる装置等を設け、オリゴマ
ーを連続的に製造し、工程（Ａ）が実施される。次に、
槽型反応器、管型反応器、静的ミキサーまたは強攪拌ラ
インミキサー等を使用してさらに界面重合反応を行い、
工程（Ｂ）が実施される。その後、プレポリマーの重量
平均分子量が得られる芳香族ポリカーボネートの重量平
均分子量の２０％になった後の任意の反応装置に、追加
の有機溶媒を添加し、さらに界面重合反応を行い、工程
（Ｃ）が実施される。以上のような操作により、本発明
の製造方法が実施される。

【００３３】次に、本発明の方法により製造された芳香
族ポリカーボネートを含む反応混合物は、連続操作また
はバッチ操作により処理され、芳香族ポリカーボネート
が回収される。反応混合物の処理としては、芳香族ポリ
カーボネートを含む有機相と水相とを分液し、芳香族ポ
リカーボネートを含む有機相を、必要に応じ、水または
希薄アルカリ水溶液により洗浄する。次に、希薄酸水溶
液により中和する。その際使用される酸は、塩酸、硫
酸、燐酸等の鉱酸等である。その後、実質的に電解質が
存在しなくなるまで、繰り返し水で洗浄する。そして、
洗浄された芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液か
ら、公知の方法により芳香族ポリカーボネートを回収す
る。

【００３４】芳香族ポリカーボネートを回収する方法
は、蒸留または水蒸気蒸留により有機溶媒を除去する方
法、または芳香族ポリカーボネートを溶解しない有機溶
媒（貧溶媒）を芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液
に添加して、芳香族ポリカーボネートを固体状態とし、
得られた芳香族ポリカーボネートの有機溶媒スラリーか
らろ過等の方法により有機溶媒を分離する方法等があ
る。さらに具体的には、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液から有機溶媒を蒸留除去し、芳香族ポリカーボ
ネートの有機溶媒溶液を飽和状態とすることにより芳香
族ポリカーボネートを結晶化させ、これを粉砕した後に
乾燥して含有する有機溶媒を除去する方法、芳香族ポリ
カーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒を除去しなが
ら加熱して、芳香族ポリカーボネートを溶融状態から直
接ペレット化する方法、芳香族ポリカーボネートの有機
溶媒溶液を温水中に供給して、有機溶媒を除去しながら
生成するゲル状物を粉砕する方法、芳香族ポリカーボネ
ートの有機溶媒溶液に貧溶媒または非溶媒、および水を
添加し、加熱濃縮し、固体状態の芳香族ポリカーボネー
トを水スラリーとして得る方法、芳香族ポリカーボネー
トの有機溶媒溶液を芳香族ポリカーボネートの粉体を含
む温水中に添加して有機溶媒を蒸発留去することにより
固体状態の芳香族ポリカーボネートを水スラリーとして
得る方法、芳香族ポリカーボネートの有機溶媒溶液を芳
香族ポリカーボネートの粉体および貧溶媒を含む温水中
に供給しながら有機溶媒を蒸発留去し、固体状態の芳香
族ポリカーボネートを水スラリーとして得る方法等があ
る。貧溶媒または非溶媒の具体例としては、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の
エステル類等が挙げられる。

【００３５】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、単独で、または他のポリマーと混合し
て成形材料として使用することができる。他のポリマー
の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、パラオキシ
ベンゾイル系ポリエステル、ポリアリーレート、ポリス
ルフィド等である。本発明の方法により製造される芳香
族ポリカーボネートは、単独または他のポリマーと混合
して、芳香族ポリカーボネートの製造時または製造後に
公知の方法で、顔料、染料、加工および熱安定剤、酸化
防止剤、加水分解安定剤、耐衝撃安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホ
ン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バ
リウム、ＴｉＯ2 等の公知の添加剤を一種以上添加して
もよい。

【００３６】本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、特定の有機溶媒（例えば、ジクロロメ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）に可溶であり、該
有機溶媒よりフィルムのような成形加工品に加工するこ
とができる。本発明の方法により製造される芳香族ポリ
カーボネートは、熱可塑性であり、溶融物から射出成
形、押し出し成形、吹き込み成形、積層等の公知の成形
法により容易に成形加工することができる。また、本発
明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートは、
単独または他のポリマーと混合した状態で、所望によ
り、上記の添加剤を添加して、電気機器等のシャーシや
ハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替えの
建材、データ保存用ディスクまたはオーディオ用コンパ
クトディスク等の情報記録媒体の基盤、カメラまたは眼
鏡のレンズ等の光学材料等に成形することが可能であ
る。

【００３７】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン２．４リット
ル（ビスフェノールＡ１モルに対して０．６リットル）
及び水４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する
ために窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリ
ウムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリ
ウム４３６ｇ（１０．９モル）の水溶液１．５リットル
を供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌
下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）
を３０分間で供給した。その後３０分間撹拌した。次
に、ジクロロメタン２．８リットル（ビスフェノールＡ
１モルに対し０．７リットル）を添加して６０分間攪拌
し、反応を終結させた。なお、ジクロロメタンを追加し
た時点での、プレポリマーの重量平均分子量を第１表
（表１）に示した。反応混合物を静置し、有機相を分液
した後、塩酸により中和し、電解質が無くなるまで繰り
返し水で洗浄した。得られた芳香族ポリカーボネートの
ジクロロメタン溶液にトルエン２リットルと水５リット
ルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロロメタン及びトル
エンを留去して、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【００３８】実施例２ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン１．６リットル（ビスフェノールＡ１モルに対
し０．４リットル）及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上
記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇお
よび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９モル）の水溶
液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡ
を溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後３０分
間撹拌した。次に、ｐ−tert−ブチルフェノール２０．
７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル％）を添
加して１０分間撹拌した。次に、ジクロロメタン２．４
リットル（ビスフェノールＡ１モルに対し０．６リット
ル）を添加して４０分間攪拌し、反応を終結させた。そ
の後、実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネー
トの粉体を得た。

【００３９】実施例３ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン２リットル（ビスフェノールＡ１モルに対し
０．５リットル）及び水４リットルを入れ、フラスコ内
の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記
懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよ
び水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９モル）の水溶液
１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを
溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後５０分
間撹拌した。次に、ジクロロメタン２リットル（ビスフ
ェノールＡ１モルに対し０．５リットル）、ｐ−tert−
ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対し
て３．４４モル％）およびトリエチルアミン０．３２ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加し
て２０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、実施例
１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【００４０】実施例４ 実施例３において、ホスゲンの供給後、５０分間撹拌す
る代わりに、６０分間撹拌した以外は、実施例３と同様
に処理し、芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。 実施例５ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン１リットル（ビスフェノールＡ１モルに対し
０．２５リットル）及び水４リットルを入れ、フラスコ
内の酸素を除去するために窒素パージを行った。次に、
上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇ
および水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９モル）の水
溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノール
Ａを溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７
ｇ（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後３０
分間撹拌した。次に、ジクロロメタン１リットル（ビス
フェノールＡ１モルに対し０．２５リットル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール３１．１ｇ（ビスフェノールＡに
対して５．１８モル％）およびトリエチルアミン０．３
２ｇ（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添
加して２０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、実
施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートの粉体
を得た。

【００４１】実施例６ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン３．４リットル（ビスフェノールＡ１モルに対
し０．８５リットル）及び水４リットルを入れ、フラス
コ内の酸素を除去するために窒素パージを行った。次
に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．
８ｇおよび水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９モル）
の水溶液１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノ
ールＡを溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４
６７ｇ（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後
トリエチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対し
て０．０８モル％）を添加して３０分間撹拌した。次
に、ジクロロメタン４．８リットル（ビスフェノールＡ
１モルに対し１．２リットル）およびｐ−tert−ブチル
フェノール１３．１ｇ（ビスフェノールＡに対して２．
１８モル％）を添加して３０分間攪拌し、反応を終結さ
せた。その後、実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカ
ーボネートの粉体を得た。

【００４２】実施例７ １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ジクロ
ロメタン２リットル（ビスフェノールＡ１モルに対し
０．５リットル）及び水４リットルを入れ、フラスコ内
の酸素を除去する為に窒素パージを行った。次に、上記
懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト１．８ｇおよ
び水酸化ナトリウム４３６ｇ（１０．９モル）の水溶液
１．５リットルを供給し、１５℃でビスフェノールＡを
溶解した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン４６７ｇ
（４．７２モル）を３０分間で供給した。その後、トリ
エチルアミン０．３２ｇ（ビスフェノールＡに対して
０．０８モル％）を添加して３０分間撹拌した。次に、
ジクロロメタン２リットル（ビスフェノールＡ１モルに
対し０．５リットル）およびｐ−tert−ブチルフェノー
ル２０．７ｇ（ビスフェノールＡに対して３．４４モル
％）を添加して３０分間攪拌し、反応を終結させた。そ
の後、実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネー
トの粉体を得た。

【００４３】実施例８ 三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた４
リットルのバッフル付フラスコを、オーバーフロー用の
排出口により４個連続に接続した槽型連続反応装置を使
用した。撹拌下、第１槽に、ビスフェノールＡ３６５３
ｇ（１６モル）、水酸化ナトリウム１７４６ｇ（４３．
６５モル）、ナトリウムハイドロサルファイト７．２ｇ
を１８ｋｇの水に溶解させた総重量２３．４ｋｇの水溶
液、ホスゲン、ジクロロメタンを、それぞれ９７．５０
ｇ／分、７．７８ｇ／分（０．０７８６モル／分）、４
４．３４ｇ／分（３３．３ｍｌ／分、ビスフェノールＡ
１モルに対して０．５リットル）で供給した。約３０分
の滞留時間の後、反応混合物は第２槽に１４９．６ｇ／
分の速度で排出された。以下同じ滞留時間の後、第３槽
および第４槽に排出された。第２槽への排出が始まった
時点より、第２槽にトリエチルアミン０．５６７ｇ
（０．００５６モル）の水溶液２１０ｍｌを１ｍｌ／分
で供給した。次に第３槽に、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル６２．０ｇ（０．４１３モル）のジクロロメタン溶液
６リットルを、３３．３ｍｌ／分（ビスフェノールＡ１
モルに対して０．５リットル）で供給した。追加のジク
ロロメタンの供給を開始した時点で、第２槽から排出さ
れる反応混合物の一部を取り出し、プレポリマーの重量
平均分子量を測定し、結果を第１表に示した。第１槽へ
の供給が開始された時点から４時間連続運転した。その
間、第２槽および第４槽から連続的に排出される反応混
合物の一部を３０分毎に取り出し、重量平均分子量を測
定したところ、常に同じ結果が得られ安定していた。そ
の後、第４槽から排出された反応混合物を分液し、水相
を除去し、有機相を塩酸により中和し、電解質が無くな
るまで繰り返し水で洗浄した。得られた芳香族ポリカー
ボネートのジクロロメタン溶液にトルエン５リットルと
水１２．５リットルを加え、９８℃まで加熱し、ジクロ
ロメタン及びトルエンを留去して、芳香族ポリカーボネ
ートの粉体を得た。

【００４４】比較例１（米国特許第３２７５６０１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール２０．７ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．４４モル％）、ジクロロメタン４リットル
（ビスフェノールＡ１モルに対して１リットル）及び水
４リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒
素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイ
ドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４３
６ｇ（１０．９モル）の水溶液１．５リットルを供給
し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、こ
の混合物に、ホスゲン４６７ｇ（４．７２モル）を３０
分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．３２ｇ
（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加し
て６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、実施例
１と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートの粉体を得
た。

【００４５】比較例２（米国特許第４５２９７９１号記
載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、ｐ−te
rt−ブチルフェノール１８．６ｇ（ビスフェノールＡに
対して３．１モル％）、ジクロロメタン３．３リットル
（ビスフェノールＡ１モルに対して０．８３リットル）
及び水３リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する
為に窒素パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウ
ムハイドロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウ
ム４８６ｇ（１２．１５モル）の水溶液０．５リットル
を供給した。撹拌下、この混合物に、ホスゲン５０２ｇ
（５．０７モル）を３０分間で供給した。次に、ジクロ
ロメタン３．３リットル（ビスフェノールＡ１モルに対
して０．８３リットル）を添加した。さらに、トリエチ
ルアミン３．１７ｇ（ビスフェノールＡに対して０．７
８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させ
た。その後、実施例１と同様に処理し、芳香族ポリカー
ボネートの粉体を得た。

【００４６】比較例３（特開平５−２０９０４９号公報
記載の方法） １０リットルのバッフル付フラスコに、三段六枚羽根の
攪拌機および還流冷却管を取り付けた。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４．０モル）、トリエ
チルアミン０．４ｇ（ビスフェノールＡに対して０．１
モル％）、ジクロロメタン１．５７リットル（ビスフェ
ノールＡ１モルに対して０．４リットル）及び水１．７
リットルを入れ、フラスコ内の酸素を除去する為に窒素
パージを行った。次に、上記懸濁液にナトリウムハイド
ロサルファイト１．８ｇおよび水酸化ナトリウム４３６
ｇ（１０．９モル）の水溶液０．５リットルを供給し
た。撹拌下、この混合物にホスゲンを供給した。ホスゲ
ンの全量の８５％を供給した時点で、ジクロロメタン
１．５７リットル（ビスフェノールＡ１モルに対して、
０．４リットル）を添加した。ホスゲンの全供給量は４
５５ｇ（４．６モル）であり、３０分間で供給した。そ
の後、フェノール１６．９ｇ（ビスフェノールＡに対し
て４．５モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終
結させた。その後、実施例１と同様に処理し、芳香族ポ
リカーボネートの粉体を得た。

【００４７】第１表（表１）に、各実施例および各比較
例における、有機溶媒追加時のプレポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）、得られた芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量に対するプレポリマーの重量平均分子量の
到達率（％）、および得られた芳香族ポリカーボネート
の重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】第２表（表２）に、各実施例および各比較
例における、得られた芳香族ポリカーボネートのメルト
フローインデックス（ＭＩ）およびメルトフローインデ
ックス比（ＭＩＲ、２つの異なるせん断レベルでの溶融
流量の比）を示した。なお、測定法は下記に示した通り
である。 ・重量平均分子量および到達率の測定：反応混合物を静
置し、有機相を分液し、塩酸により中和し、電解質が無
くなるまで水で洗浄した後、ジクロロメタンを留去して
プレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートを得る。得
られたプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネート０．
０２ｇをクロロホルム１０ｇに溶解する。この溶液を、
ＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、昭
和電工（株）社製、ＧＰＣシステム−１１〕により測定
する。到達率（％）は、得られた芳香族ポリカーボネー
トの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する、プレポリマーの
重量平均分子量（Ｍｗ）の割合である。 ・メルトフローインデックスおよびメルトフローインデ
ックス比 メルトフローインデックスは、東洋精機製Ｓ−０１メル
トインデックサーにより、温度２８０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定し、１０分間に溶出するポリマーの量（単
位：グラム）で示した。また、メルトフローインデック
ス比は、温度２８０℃で、荷重１２．５ｋｇと荷重２．
１６ｋｇにおけるそれぞれのメルトフローインデックス
〔ＭＩ（１２．５ｋｇ）、ＭＩ（２．１６ｋｇ）〕を測
定し、その比として求めた。ニュートン流体として挙動
する従来の線状の芳香族ポリカーボネートのＭＩＲ値
は、約６であり、ＭＩＲ値が７以上であることは、溶融
時に非ニュートン流体として挙動するポリマーであるこ
とを示し、吹き込み成形等に適したポリマーであること
を示している。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１〜８より、本発明の製造方法によ
り、吹き込み成形材料等に適した溶融特性を有する芳香
族ポリカーボネートを好適に製造できることが判る。実
施例８より、本発明の製造方法が槽型連続反応装置を用
いて好適に実施できることが判る。比較例１〜３の従来
の製造方法では、吹き込み成形材料等に適した溶融特性
を有する芳香族ポリカーボネートは製造できないことが
判る。比較例３の、ポリカーボネート生成触媒の存在下
に、ホスゲンを供給する方法では、分子量が制御できな
いことが判る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法により、従来の製造方
法と比較して、吹き込み成形材料等に適した溶融特性を
有する芳香族ポリカーボネートを好適に製造することが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平６−336522（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−41040（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一種の芳香族ジヒドロ
   キシ化合物、カーボネート前駆体、アルカリ金属または
   アルカリ土類金属塩基、水および芳香族ジヒドロキシ化
   合物１モルに対して０．１〜１．０リットルの有機溶媒
   を含む反応系において、ポリカーボネート生成触媒の不
   存在下に界面重合反応を行い、オリゴマーを形成し、
   （Ｂ）さらに、プレポリマーの重量平均分子量が、得ら
   れる芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量の２０〜
   ９９％になるまで界面重合反応を続け、（Ｃ）次いで、
   芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．２〜２．
   ０リットルの有機溶媒を追加し、さらに界面重合反応を
   行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 末端封止剤を使用する請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 工程（Ｂ）および／または工程（Ｃ）に
   おいて、ポリカーボネート生成触媒を添加する請求項１
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載のいずれかの製造方
   法により得られる芳香族ポリカーボネート。