JP3133231B2 - 加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として自動車用燃料
タンク、あるいは電気（電子）機器配線用部材に使用さ
れる防錆鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料タンク用材料あるいは電気
（電子）機器配線用部材として、耐食性・加工性・ハン
ダ性等の優れた鉛−錫合金めっき鋼板が幅広く使用され
ている。一方、錫−亜鉛合金めっき鋼板は、例えば特開
昭５２−１３０４３８号公報のように、亜鉛および錫イ
オンを含む水溶液中での電気めっき法で主として製造さ
れてきた。錫を主体とする錫−亜鉛合金めっき鋼板は、
耐食性やハンダ性に優れており電子部品などに多く使用
されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】鉛−錫合金めっき鋼板
は、各種の優れた特性（例えば、加工性・タンク内面耐
食性・半田性・シーム溶接性等）が認められ自動車用燃
料タンク素材として愛用されてきたが、近年の地球環境
認識の高まりにつれ問題視される事になった。即ち、自
動車のシュレッダーダスト等、産業廃棄物からの鉛溶出
規制が厳しく叫ばれる状況となり、鉛−錫合金めっき鋼
板には鉛が多量に含まれることから、その使用を制限し
ようとする動きが生じたものである。一方、錫−亜鉛電
気合金めっき鋼板は、主としてハンダ性等の要求される
電子部品として腐食環境がさほど厳しくない用途で使用
されてきたが、溶融めっき法による錫−亜鉛合金めっき
鋼板が使用された例は少なく、特に劣化ガソリン等の腐
食促進成分が多量に含まれた過酷で特殊な環境に長期間
耐え得るめっき鋼板は実用化されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鉛を含ま
ない（不可避的不純物は除く）燃料タンク用防錆鋼板を
提供することを目的に、めっき組成・皮膜構造・構成等
を種々検討し、本発明に至ったものである。本発明は、 （１）被めっき鋼板表面に、ＦｅおよびＳｎを合計で５
０％以上を含有し厚みが０．０５〜１．５μｍの合金層
を有し、その表面に厚みが２．０〜１５．０μｍのＳｎ
基合金めっき層を有し、さらにその表面に付着量０．０
１〜２．０ｇ／ｍ ² の有機−無機複合皮膜を有すること
を特徴とする加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タン
ク用防錆鋼板。

【０００５】（２）Ｓｎ基合金めっき層が、Ｚｎ：２０
％以下、Ｃｒ：５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｔｉ：５％
以下、Ａｌ：５％以下、Ｃｄ：５％以下、Ｍｇ：５％以
下の１種または２種以上を合計で２０％以下含有し、残
部がＳｎおよび不可避的不純物であることを特徴とする
前記（１）記載の加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料
タンク用防錆鋼板。 （３）有機−無機複合皮膜が、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｎ系
の各化合物の１種または２種以上を合計で２０％以上含
有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の
加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼
板。 （４）有機−無機複合皮膜の有機樹脂がアクリル系、ポ
リエステル系、エポキシ系の１種または２種以上である
ことを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載
の加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼
板である。

【０００６】以下に本発明について詳細に説明する。熱
間圧延・酸洗・冷間圧延・焼鈍・調圧等の一連の工程を
経た焼鈍済の鋼板、または冷間圧延材を非めっき材とし
て、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行った
後、めっきを行う。鋼成分については、燃料タンクの複
雑な形状に加工できる成分系であることと、鋼〜めっき
層界面の合金層の厚みが薄くめっき剥離を防止できるこ
と、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展
を抑制する成分系である必要がある。

【０００７】本発明は、皮膜を構成する成分とその厚み
を特定した所に特徴があり、製造方法を特定するもので
はないが、溶融めっき法が適当である。電気めっき法で
も、適切な熱処理条件を組合せることにより、製造可能
である。溶融めっき法を推薦する最大の理由は、めっき
付着量の確保のためである。電気めっき法でも長時間の
電解を行えばめっき付着量は確保できるが、経済性に問
題がある。本発明で狙うめっき付着量範囲は、２．０〜
１５．０μ（片面）、合金層厚みを加味すれば約２．０
〜１６．５μと比較的厚目付の領域であり、溶融めっき
法が最適である。

【０００８】タンク内面での腐食は、正常なガソリンの
みの場合には問題とならないが、水及び塩素イオンの混
入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等
により、かなり激しい腐食環境が出現する。もし、穿孔
腐食によりガソリンがタンク外部に洩れた場合、重大事
故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止さ
れねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリ
ンを作成し、各種条件下での性能を調べた所、錫を８
０．０％を超えて含有する錫基合金めっきが極めて優れ
た耐食性を発揮することが確認された。錫単独皮膜の場
合、めっき金属が犠牲防食機能を持たないため、工業的
には必ず存在するめっき層のピンホール部での腐食が問
題となる。安定な純錫の存在は、異種金属接触腐食をも
たらし、ピンホール部での鉄の溶解を促進する。

【０００９】錫１００％皮膜の場合、鉄より錫皮膜の方
が腐食液中にて貴な電位を有するため、めっきピンホー
ル部にて鉄が優先溶解しｐｉｔｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎを引き起こす。これを防止するためには、錫の電
位を鉄より卑になるようにすれば良い。亜鉛を１％以上
添加すれば錫の電位を鉄より卑になるようにすることが
可能であるが、２０％以上の多量に添加すると、亜鉛の
みが優先溶解するようになり、エンジン詰まりの懸念が
ある。従って、残り２０％、正確には１〜２０％成分と
しては亜鉛を添加することになる。一方、タンク外面
は、完璧な防錆が必要とされるためタンク成形後に塗装
されることが多い。従って、全体としての防錆能力は塗
装厚みに依存するが、局部的な石等の飛来・衝突による
塗膜欠陥部では、金属めっきによる犠牲防食効果が必要
とされる。

【００１０】Ｚｎ≦２０％，Ｃｒ≦５．０％，Ｍｎ≦
５．０％，Ｔｉ≦５．０％，Ａｌ≦５．０％，Ｃｄ≦
５．０％，Ｍｇ≦５．０％の１種又は２種以上を合計で
２０％以下含有するものとする。添加の主体は亜鉛であ
り、犠牲防食能を付与させる。亜鉛のみでは量が増えた
場合、白錆が発生しやすくなる傾向にある。亜鉛以外の
添加元素は、亜鉛の白錆を改質する効果があり、腐食生
成物が緻密で安定化することにより、耐食性を向上させ
る。従って、添加助剤として亜鉛より少量の添加でよ
い。金属錫そのものは、大気中では比較的安定な金属で
あるが、鉄を保護する犠牲防食能は弱いため、Ｚｎ，Ｍ
ｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｇ等を添加し、犠牲防
食能の向上をはかることが有効な手段となる。特に、亜
鉛付着量が多い程、犠牲防食能が向上し、鉄の赤錆防止
あるいはタンク内面における鉄溶出防止効果が大きく期
待できる。

【００１１】このように、犠牲防食作用を有することは
重要な要素であるが、亜鉛が２０％を越えて多量に包ま
れる場合、亜鉛の優先的溶解が強くなり、腐食生成物が
短期間に多量に発生するため、エンジンの目詰まりを起
こし易い問題が生じる。また、亜鉛含有量が多くなるこ
とによってめっき層の加工性も低下する。さらに亜鉛含
有量が多くなることによってハンダ性が大幅に低下す
る。従って、本発明では、錫を８０％を超えて含む錫基
合金が基本であり、それに犠牲防食能を付与するために
亜鉛を主体として添加し、更に耐食性向上のため、Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｍｇ等が副添加物として
添加される。これら副添加物は、各々５％以下で十分で
ある。

【００１２】次に、金属めっき層の厚みの限定理由であ
るが、２．０μ未満では、タンク成形時の厳しい加工に
より局部的に多くのミクロ欠陥（鉄素地が露出する所）
が発生し、耐食性が大きく劣化する。付着量が増加する
と共に耐食性は向上するが、低融点金属のため溶接性等
の問題が生じると共に、錫は比較的高価な金属であり、
過度な付着は経済的にも不利である。そのため、金属め
っき層の上限厚みは１５．０μとした。

【００１３】本発明では、これらの錫基合金の下に、鉄
素地との強固な密着性と良好な耐食性を得るための合金
層が必要である。めっきピンホールの発生を防止し均一
で耐食性良好なめっき皮膜を得るためには、被めっき表
面とめっき金属が良く濡れる（合金化する）ことが重要
である。燃料タンクのように複雑な形状に加工するため
には、高度の加工性を確保する必要がある。

【００１４】合金層は、良く濡れるためには少量生成し
なければならないが、硬くて脆いため加工時にクラック
を生じ易く、ある厚みよりも厚くなると合金層外側のめ
っき層にクラックが伝播しめっき層中に割れを生ずるこ
ととなり、めっき剥離やめっき層のダメージによる耐食
性劣化の原因となる。この様なめっき剥離は、めっき種
・厚み・鋼種と非常に大きな関連があり、本発明の場
合、合金層厚みは０．０５〜１．５μの範囲にあること
が必要である。

【００１５】濡れ性の改善のためには、鋼板表面を変化
させることが有効である。鋼板の製造工程において、鋼
板表面に形成される酸化物には除去しにくいものもあ
り、めっき性を阻害する。この影響を排除するため、め
っき直前の鋼板表面に錫と反応しやすいＮｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ等をめっきし、濡れ性を改善する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ
等は単体でめっきしても良いし、鉄との合金、あるいは
これら金属同志の合金であっても良い。めっき量として
は鋼板表面を均一に覆う程度、例えば０．１〜２．０ｇ
／ｍ² 程度で十分である。めっき後の製品としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上を０．５％以上合
金層中に含有することになるが、主体は金属めっき層を
構成する錫、亜鉛、その他副添加物と鉄が反応して形成
されるものであり、合金層の組成の５０％以上が（Ｆｅ
＋Ｓｎ）で構成される。

【００１６】また、めっき金属（錫基合金）との濡れ性
改善のため、鋼板表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の下地めっ
きを行う。これら成分は比較的貴な金属であり、その量
が多くなると当然形成される合金層も貴な電位を有する
ようになる。加工等によりこの合金層が露出すると、錫
基めっき金属の溶解促進作用が強くなるため、Ｆｅ＋Ｓ
ｎ≧５０．０％と組成限定した。

【００１７】本発明では、最表層の皮膜が耐食性・溶接
性・ハンダ性・ロウ付け性を左右する重要な役割を有す
る。錫基合金、特に錫が８０％超を占める錫基合金の場
合、ハンダ性・ロウ付け性は基本的に優れているが、溶
接性に難点がある。ガソリンタンクの製法としてはスポ
ット溶接・シーム溶接が多用されており、溶接性に難点
があるようでは有用な素材とは見なされない。スポット
溶接・シーム溶接は、銅基合金を電極として使用する電
気抵抗溶接であり、本発明のめっき金属である錫基合金
は、溶接時の熱により電極の銅基合金と反応しやすく、
電極寿命を劣化させることが問題視される。この問題を
解決できれば、本発明のめっき鋼板は、タンク材料とし
て、優れた加工性・耐食性・溶接性を兼備した材料とみ
なすことができる。

【００１８】本発明では、前述した金属めっき上に、Ｃ
ｒ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｎの１種以上を含む付着量０．０１〜
２．０ｇ／ｍ² の有機−無機複合皮膜を存在させること
により、スポット溶接・シーム溶接性の改善をはかるも
のである。有機樹脂皮膜としては、金属との密着性に優
れるアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系樹脂が望
ましいベース樹脂として使用される。これらの樹脂は、
溶剤型あるいは水溶性として、Ｃｒ，Ｓｉ，Ｐ，Ｍｎの
１種又は２種以上の化合物を含む有機−無機複合樹脂と
して使用される。

【００１９】クロム化合物としては、クロム酸あるいは
クロム酸塩として、防錆作用を向上させるために添加さ
れる。シリコン化合物としては、酸化物・フッ化物とし
て皮膜特性向上のために添加される。リン化合物は、有
機・無機のリン酸あるいはリン酸化合物として、皮膜の
密着性・耐食性・溶接性向上のため添加される。マンガ
ン化合物はクロム化合物と同様に、防錆作用の向上を主
目的に添加される。これらの化合物と樹脂との混合比率
は、特に限定するものではないが、溶接性の改善を主眼
とする場合、有機樹脂の混合比率を８０％以下（重量比
にて）、望ましくは５０％以下とするほうが良い。

【００２０】付着量としては、トータル重量で０．０１
〜２．０ｇ／ｍ² の範囲、更に望ましくは０．０２〜
０．５０ｇ／ｍ² の範囲が良好である。下限値０．０１
ｇ／ｍ ² は、耐食性・溶接性の改善が認められる限界で
あり、上限値２．０ｇ／ｍ² は、溶接時に局部的な異常
発熱によるスパッター発生の限界である。以下、本発明
に係わる優れた加工性・耐食性を兼備した燃料タンク用
防錆鋼板の実施例を示す。

【００２１】本発明、比較例のいずれも、被めっき鋼板
は、板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済鋼板に、表１の下地
めっきを行った後、塩化亜鉛および塩酸を含むめっき用
フラックスを塗布し、表１のＳｎ基合金めっき浴に導入
した。めっき浴と鋼板表面を十分に反応させた後、鋼板
を引出し、ガスワイピング法によってめっき付着量調整
を行い、急冷した。なお、合金層の厚みは、めっき浴と
鋼板表面との反応時間で調整した。めっき後、有機−無
機複合皮膜を表１の条件で行った。この結果、表２の合
金層、めっき層、有機−無機複合皮膜を形成した。合金
層中のＦｅとＳｎは、ＦｅＳｎ₂ が主体であった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】以上のようにして得られたっき鋼板を、圧
力容器中にて１００℃で一昼夜放置した強制劣化ガソリ
ンに１０ｖｏｌ％の水を添加し、タンク内面腐食を模擬
する腐食液を作成した。この腐食液中にて、４５℃×３
週間の腐食試験を行い、表３の金属イオン溶出結果が得
られた。本発明の金属イオン溶出量は少なく優れてい
た。加工法、接合性については、実タンクを試作するこ
とにより判断し、表３の結果を得た。ここで、加工性は
プレス加工性で評価した。プレス加工性の判定法とし
て、円筒深絞り試験を行った。２００ｍｍφのブランク
を径１００ｍｍφのポンチにて絞り抜き、カップ側壁で
のめっき剥離状態を観察した。加工性の厳密な判定を行
うため、ダイスの肩半径は２．５ｍｍに設定し、通常よ
り厳しい加工条件を採用した。

【００２５】

【表３】

【００２６】また、接合性はシーム溶接性およびスポッ
ト溶接性で評価した。 ・シーム溶接性：６０Ｈｚの単層交流の定電流制御方式
（円盤径３００ｍｍφ、電極径６Ｒ）にて、連続シーム
溶接を行い、溶接部の断面及び表面観察より溶接性を判
定した。 ・スポット溶接性：定置スポット溶接機にて、先端径６
ｍｍの電極を用い、６０Ｈｚの単層交流の定電流制御方
式にて、連続打点試験を行った。２０打点毎に断面観察
を行い、ナゲット径が一定値を切るまでの打点数を求
め、溶接性を判定した。また、評価の記号は、◎：優れ
る、〇：良好、×：不良 である。

【００２７】

【発明の効果】本発明によって、耐食性、加工性、溶接
性に優れ、劣化ガソリン等に対しても長期間耐える燃料
タンク用の鉛フリー防錆鋼板が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 伸義 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 28/00 B32B 15/08 C23C 2/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被めっき鋼板表面に、ＦｅおよびＳｎを
   合計で５０％以上を含有し厚みが０．０５〜１．５μｍ
   の合金層を有し、その表面に厚みが２．０〜１５．０μ
   ｍのＳｎ基合金めっき層を有し、さらにその表面に付着
   量０．０１〜２．０ｇ／ｍ² の有機−無機複合皮膜を有
   することを特徴とする加工性・耐食性・溶接性に優れた
   燃料タンク用防錆鋼板。
2. 【請求項２】 Ｓｎ基合金めっき層が、Ｚｎ：２０％以
   下、Ｃｒ：５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｔｉ：５％以
   下、Ａｌ：５％以下、Ｃｄ：５％以下、Ｍｇ：５％以下
   の１種または２種以上を合計で２０％以下含有し、残部
   がＳｎおよび不可避的不純物であることを特徴とする請
   求項１記載の加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タン
   ク用防錆鋼板。
3. 【請求項３】 有機−無機複合皮膜が、Ｃｒ，Ｓｉ，
   Ｐ，Ｍｎ系の各化合物の１種または２種以上を合計で２
   ０％以上含有することを特徴とする請求項１または２記
   載の加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タンク用防錆
   鋼板。
4. 【請求項４】 有機−無機複合皮膜の有機樹脂がアクリ
   ル系、ポリエステル系、エポキシ系の１種または２種以
   上であることを特徴とする請求項１，２または３記載の
   加工性・耐食性・溶接性に優れた燃料タンク用防錆鋼
   板。