JP3132630B2 - チオフェン誘導体の重合体とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規なチオフェン誘
導体の重合体並びにその製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、この発明は、光応答性、および電気応答
性を有し、光記録材料、光−電気応答素子等に有用なチ
オフェン誘導体の重合体並びにその製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術とその課題】光照射により色が変化する光
応答性を示す化学物質はホトクロミック化合物と呼ば
れ、光記録、光記憶、光スイッチ、光量計あるいは表示
材料等に使用される種々のホトクロミック化合物が提案
されている。たとえばその例としては、アゾベンゼン
類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フルギド類
などが挙げられる。しかしながら、これらの従来のホト
クロミック材料は光着色体が熱的に不安定であり、室温
においてもしだいに消色してしまうため、記録の安定性
にかける欠点があった。また、繰り返し耐久性も十分で
なく、光着色と消色を繰り返すうちにしだいに劣化する
欠点もあった。

【０００３】光着色状態が熱的に安定で、繰り返し耐久
性にも比較的優れた性能を有するホトクロミック化合物
として、これまでにもたとえば特開平３−１３５９７
７、３−２６１７６２、３−２６１９４７、３−２６１
７８２、５−５１３７９、５−５９０２５、２４７０３
４に示されるジアリールエテン類があるが、吸収波長や
感度の問題が残されているのが実情である。特に光記録
に用いられる半導体レーザー技術の観点からは８００ｎ
ｍ以上の吸収を持つホトクロミク化合物が望まれている
が、いまだに実現されていない。

【０００４】一方、電気刺激により色が変化する電気応
答性を示す化学物質はエレクトロクロミック化合物と呼
ばれ、表示材料として期待されている。近年π共役系高
分子が電気化学的にエレクトロクロミズムを伴ってドー
ピング、脱ドーピングを示し、ドーピング状態が導電性
であるものが見いだされてきた。そのような性質を示す
π共役系高分子としてはポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン等が挙げられる。チオフェンやピロー
ルのオリゴマーもエレクトロクロミズムを示すことが知
られており、これらのオリゴマーは容易に重合して高分
子体となすことが可能である。

【０００５】しかしながら、これまでのエレクトロクロ
ミック化合物では、その安定性、耐久性において充分満
足できるものでなく、電気応答性にも改善すべき点が多
いのが実情であった。

【０００６】また、ホトクロミズムとエレクトロクロミ
ズムの両者を示す化合物としてアゾ基を持つアントラキ
ノン類が特開昭６３−６８５５３に示されているがアゾ
ベンゼン部位のホトクロミズムは光着色体が熱的に不安
定であり、室温においてもしだいに消色してしまうた
め、記録の安定性にかける欠点があった。

【０００７】そこで、この発明は、光着色状態が熱的に
安定で繰り返し耐久性にも比較的優れた性能を有する光
応答性と電気応答性を合わせ持つ新しい化合物とその製
造法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は上記の課題を
解決するものとして、ジアリールエテン骨格のアリール
部位をπ共役オリゴマーとすることにより、光着色状態
が熱的に安定で繰り返し耐久性にも比較的優れたホトク
ロミズムとπ共役オリゴマー部位の電気応答性を合わせ
持つ新規なチオフェン誘導体の重合体を提供する。

【０００９】すなわちこの発明は、次の一般式(I) また
は(II)

【００１０】

【化４】 （ｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、Ｒ₂
は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換基を
有していてもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−
基、もしくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ
₅ は、各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、
ｙは独立して一般式(I)、(II)の化合物の分子量が５０
０００以下となるような重合度を表す整数である）で表
される構造を有するチオフェン誘導体の重合体（請求項
１）と、この重合体の製造法であって、式(III) または
(IV)

【００１１】

【化５】 （式中のｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、
Ｒ₂ は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換
基を有してもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−
基、もしくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、および
Ｒ₅ は、各々独立して水素原子またはアルキル基を示
す）で表されるチオフェン誘導体を電解重合または酸化
重合するチオフェン誘導体の重合体の製造法（請求項
２）、並びに上記のチオフェン誘導体重合体の製造法で
あって、一般式(V) または(VI)

【００１２】

【化６】 （式中のｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、
Ｒ₂ は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換
基を有してもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−
基、もしくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、および
Ｒ₅ は、各々独立して水素原子またはアルキル基を示
し、Ｗは、ハロゲン原子を示す）で表されるチオフェン
誘導体を化学重合するチオフェン誘導体重合体の製造法
（請求項３）を提供する。

【００１３】この出願の発明において、化合物(I)(II)
を製造するために用いられる化合物(III) 〜(VI)は、次
式(VII) または(VIII)で表わされる化合物のＲ₁ が水素
原子またはハロゲン原子のものである。

【００１４】

【化７】 Ｒ₁ がハロゲン原子の場合（式(V)(VI) ）は、Ｒ₁ は、
たとえば塩素、臭素、ヨウ素であってよい。

【００１５】Ｒ₂ のエチレン結合とともに環状構造を形
成する置換基を有してもよいアルキレン基については、
Ｃ₄ 以上の炭素環構造を形成するのが好ましく、置換基
としては、弗素を含むハロゲン原子、エーテル基、エス
テル基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等の各
種のものであってよい。また、Ｒ₂ については、−ＣＯ
ＯＣＯ−基、もしくは各々、シアノ基であってもよい。

【００１６】Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ のアルキル基につい
ては、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀程度のアルキル基とすることが好まし
い。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、オクタデシル、ドデシル基などが例示される。さら
に、この出願の発明において、ｎ、ｍは０以上の整数で
あればよく、ｙは化合物(I)および(II)の分子量が５０
０００以下となるような重合度を表す数字であればとく
に限定されない。そして、この出願の発明のチオフェン
誘導体重合体では、一般式(I) および(II)において、重
合体末端の構造は、触媒や溶媒等の重合条件に応じて異
なり、鎖状あるいは環状の構造を有する様々な置換基や
ハロゲン原子、水素原子が結合していてもよい。

【００１７】また、この出願の発明において、(I) およ
び(II)の原料となる(VII)(VIII) で表わされるチオフェ
ン誘導体は、次式に示されるように、(VII) の開環構造
体に紫外光を照射することにより、式(VIII)の閉環体に
異性化し、もとの開環体よりも長波長領域に吸収を示
す。その色変化は開環体が無色から黄色であるのに対
し、閉環体は赤から青、あるいは緑色を示す。着色状態
である閉環体の熱安定性は高く、暗所では長期間変化せ
ず、良好に保たれる。また、式(VIII)の閉環体に可視光
を照射するともとの式(VII) の開環体に戻り、消色す
る。この光閉環−開環に伴うホトクロミズムは従来報告
されているジアリールエテンの化合物と同様の機構で起
こっていると考えられる。

【００１８】

【化８】 従来の報告としては、例えば、J. Org. Chem.,５３, ８
０３−８０８（１９９８），Bull. Chem. Soc. Jpn.,６
３，１３１１−１３１５（１９９０），J. Phys. Che
m., ９６，７６７１−７６７４（１９９２）、などが挙
げられる。従ってこの発明のチオフェン誘導体のホトク
ロミズムを分子の構造変化から考えると、二つのチオフ
ェンオリゴマー側鎖は開環体ではツイストしており側鎖
のチオフェンオリゴマーは共役せず短波長吸収である、
閉環体では概ね平面構造を取るためチオフェンオリゴマ
ーは共役し長波長吸収を示すと考えられる。

【００１９】この(VII) または(VIII)の化合物におい
て、Ｒ₁ が水素原子の場合には、電解重合や酸化重合、
また、ハロゲン原子の場合には、化学重合などの一般的
な手法により、チオフェン誘導体の重合体、(I) または
(II)を得ることができる。

【００２０】すなわち、まず、(III) または(IV)の誘導
体を支持電解質を含む溶液中に０．０１〜１ｍｏｌｄｍ
^-3の濃度に溶解する。溶媒としてはアセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、二塩
化エチレン、炭酸プロピレンなどが用いられる。支持電
解質としてはトルエンスルホン酸ナトリウム、過塩素酸
リチウム、テトラフルオロ硼酸リチウムなどのアルカリ
金属塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸
テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロ硼
酸、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸、テ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸などの四級
アンモニウム塩が用いられる。用いられる電極としては
白金、金、パラジウムなどの貴金属類、金、インジウム
−スズ酸化物、あるいは、スズ酸化物を被覆した導電性
ガラス電極、導電性プラスチック電極が用いられる。酸
化に要する電圧は化合物によって異なるが、概ね０．５
〜２．５Ｖ（飽和カロメル電極に対する電位）である。
上述のように(III) で表される開環体化合物に比べ式(I
V)の閉環体の方が酸化電位が貧である。すなわち、式(I
V)の閉環体の方がより低い電圧で電解重合されやすい。

【００２１】電解重合法により得られた重合体は不溶不
融である場合があり、その場合には電極上に膜上の重合
物が形成される。この場合には、得られた重合体は修飾
電極として用いることができる。前記のチオフェン誘導
体の閉環体から電解重合して得られた修飾電極は色変化
を伴う可逆な酸化還元応答を示す。色変化は重合体の種
類にもよるが、たとえば赤色から暗青色というように、
酸化体は還元体より長波長領域に吸収を持つようにな
る。

【００２２】また、この発明の式(I)(II) の重合体は式
(III) または(IV)の化合物を酸化重合することによって
も得られる。たとえば、酸化剤を用いて化学重合する。
酸化剤は(III) または(IV)で示される化合物に対して
０．８〜５当量用いられる。また、酸化剤としては塩化
第二鉄、硫酸、硝酸などが挙げられる。反応に用いられ
る溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレンなど
が用いられる。反応は−４０℃から３０℃で行われる。
反応時間は数秒から１２時間の間である。

【００２３】式(V)(VI) の化合物をマグネシウムおよび
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、
鉄化合物等の触媒を用いて化学重合することもできる。
すなわち、まず、式(V)(VI) のチオフェン誘導体に対し
てマグネシウム１当量を反応させグリニア試薬とし、
０．００１〜０．１当量の触媒を加えてカップリングを
行わせる。触媒としてはジクロロ（２，２′−ビピリジ
ン）ニッケル、ジクロロニッケル、ジクロロ〔１，３−
ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン〕ニッケルな
どのニッケル化合物、ジクロロ（２，２′−ビピリジ
ン）パラジウム、テトラ（トリフェニルフォスフィン）
パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化コバルトなど
コバルト化合物、塩化第二鉄など鉄化合物が挙げられ
る。反応に用いられる溶媒としては、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、二
塩化エチレンなどが用いられる。反応は室温から１２０
℃程度の温度で行われる。反応時間は数秒から１２時間
の間である。

【００２４】化学重合法によって得られるこの発明の重
合体は、その置換基Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ の種類により不溶
不融の重合体である場合と溶媒可溶の重合体がある。置
換基Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ のうち一つ以上の置換基がヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、オクタデシル、ドデシ
ルなどＣ₇ 〜Ｃ₂₀の長鎖アルキル基である場合に溶媒可
溶の重合体が得られ易い。重合体が不溶不融である場合
には、反応混合物を濾過して重合体を精製することが可
能である。また、重合体が溶媒可溶である場合には、抽
出、ゲル濾過等の通常の精製法を適用することができ
る。溶媒可溶の重合体ではその分子量は１，０００〜５
０，０００程度である。この溶媒可溶重合体は溶液中で
ホトクロミズム、エレクトロクロミズムを示す。

【００２５】この発明の特徴の一つは、チオフェン誘導
体に含まれるチオフェンオリゴマー鎖が延びるに従い光
閉環体の吸収波長も長波長領域にシフトし、容易に長波
長吸収を持つホトクロミク化合物が得られることにあ
る。

【００２６】この発明のチオフェン誘導体重合体は、キ
ャスト、スピンコート、熱間圧延などの通常の方法でホ
トクロミック記録材料として成形することが可能であ
る。また、この発明のチオフェン誘導体重合体は、他に
も、蒸着法により適当な基板上に蒸着する方法、ポリエ
ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル酸エ
ステル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂と
共に溶剤に溶解、あるいは分散して適当な基板上に塗布
する方法などの公知の方法により光記録層を形成させ、
光記録材料とすることができる。

【００２７】また、この発明のチオフェン誘導体重合体
は、主鎖にはチオフェンオリゴマー部位を有しており、
通常のチオフェンオリゴマー同様、電気化学酸化により
カチオンラジカルが生じる。その酸化電位はチオフェン
ユニットが増加するほど貧になる傾向がある。この発明
のチオフェン誘導体の式(VII) の開環体と式(VIII)の閉
環体の酸化電位を較べてみると、閉環体の酸化電位の方
が式(VII) の開環体の酸化電位より貧であり、最大１Ｖ
に達する大きな差が観察された。このことは吸収スペク
トルの結果と同じく、二つのチオフェンオリゴマー側鎖
は、開環体では共役していないが、閉環体では共役して
いることを示すものである。このように酸化電位が光異
性体間で大きく異なることは、この発明のチオフェン誘
導体重合体が光により酸化電位をコントロールするスイ
ッチの役割を果たすことを示している。

【００２８】すなわち、この発明のチオフェン誘導体寿
剛体を支持電解質を含む有機溶媒に溶かし、電気化学セ
ルを構築し、開環体の酸化電位と閉環体の酸化電位の間
に電位を設定すれば、開環体の場合は電流は流れず（酸
化が起きない）、光照射により閉環体が生じれば電流が
流れる（酸化が起こる）。光による電流のオン−オフが
行えるスイッチシステムとなるのである。

【００２９】

【作用】以上のように、この発明のチオフェン重合体
は、チオフェン誘導体から電解重合、あるいは化学重合
により容易に製造することができる。熱安定性に優れ、
かつ発消色の繰り返し耐久性の良好な化合物であり、フ
ォトクロミズム、エレクトロクロミズムを示し、光記録
材料、光−電気スイッチの材料を提供するものである。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げてこの発明を具体的に説
明する。この発明のチオフェン誘導体の化学構造は、質
量分析スペクトル（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル（ ¹
Ｈ、¹³Ｃ）により決定した。光化学測定の光源には５０
０Ｗのキセノンランプを使用し、各種ガラスフィルター
を通して紫外光、可視光を得た。実施例１ （ａ）１，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニ
ル）−３−チエニル〕ヘキサフルオロシクロペンテンの
合成 乾燥させた３００ｍｌの三口フラスコに３−ブロモ−２
−メチル−５−（２−チエニル）チオフェン（１．３
ｇ、０．００５ｍｏｌ）とジエチルエーテル（１００ｍ
ｌ）を入れアルゴンガス雰囲気下でアセトン−ドライア
イスバスで−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム（シクロヘキサン溶液、０．００５６ｍｏｌ）を加え
３０分攪拌した後に、オクタフルオロシクロペンテン
（０．４８ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を加え２時間−７
８℃で反応させた。反応混合物を室温に暖め、水を加え
て有機層を抽出した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトにより精製し１，２−ビス〔２−メチル−５
−（２−チエニル）−３−チエニル〕ヘキサフルオロシ
クロペンテン（０．８ｇ、０．００５４ｍｏｌ）を得
た。

【００３１】ＭＳ（ｍ／ｅ）５３２（Ｍ⁺ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） １．９５（ｓ，６Ｈ），
７．００（ｄｄ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），７．
１２（ｄｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ） この１，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニル）
−３−チエニル〕ヘキサフルオロシクロペンテンのヘキ
サン溶液は３２２ｎｍに吸収を持つが無色である、紫外
光照射により６０５ｎｍに吸収が現われ青色を呈した。
この６０５ｎｍの吸収は光環化反応による閉環体の生成
によるものと考えられた。また、１，２−ビス〔２−メ
チル−５−（２−チエニル）−３−チエニル〕ヘキサフ
ルオロシクロペンテンのアセトニトリル溶液（１０ｍｍ
ｏｌｄｍ^-3、支持電解質として０．１ｍｏｌｄｍ^-3のテ
トラフルオロアンモニウムテトラフルオロボレートを含
む）において酸化還元特性を調べたところ、開環体では
酸化電位は１．５５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌＯ₄ ）であっ
た。一方、閉環体の酸化電位は０．６３Ｖ（Ａｇ／Ａｇ
ＣｌＯ₄ ）であった。 （ｂ）１，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニ
ル）−３−チエニル〕ヘキサフルオロシクロペンテンの
電解重合 得られた１，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニ
ル）−３−チエニル〕ヘキサフルオロシクロペンテンの
アセトニトリル溶液（１０ｍｍｏｌｄｍ^-3、支持電解質
として０．１ｍｏｌｄｍ^-3のテトラフルオロアンモニウ
ムテトラフルオロボレートを含む）において、インジウ
ム−スズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス電極を用
いて開環体の酸化電位１．５５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ
Ｏ₄ ）において電解重合を行ったところＩＴＯ電極上に
黄色い重合体の膜が形成された。紫外光照射により誘導
した閉環体を０．８Ｖで電解重合した場合は青黒い色を
示す重合体の膜が形成された。この閉環体より重合され
た膜は電気化学的な還元により赤色を呈し、再酸化によ
り図２に示したように青色を示すエレクトロクロミズム
を示した。 （ｃ）１，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニ
ル）−３−チエニル〕ヘキサフルオロシククロペンテン
の閉環と重合 １，２−ビス〔２−メチル−５−（２−チエニル）−３
−チエニル〕ヘキサフルオロシククロペンテンの塩化メ
チレン溶液をアルゴンガスで脱気し、紫外光照射により
化合物を閉環体に変換した。溶液は青色を呈している
が、これに塩化第二鉄を加えると溶液は懸濁し、暗青色
の高分子体が沈殿として得られた。この閉環体より重合
された沈殿物は不溶不融であり、電気化学的な再酸化に
より得られた青黒色の膜状高分子体と吸収スペクトルが
一致した。

【００３２】実施例２ （ａ）１，２−ビス（５−ブロモ−２−メチル−３−チ
エニル）ヘキサフルオロシクロッペンテンの酸化重合 マグネシウム５０ｍｇを良く乾燥した三口フラスコに入
れ、さらに窒素気流下加熱し乾燥させた。１，２−ビス
（５−ブロモ−２−メチル−３−チエニル）ヘキサフル
オロシクロッペンテン（１．０ｇ，０．００２ｍｏｌ）
の無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を加え、グ
リニア試薬を調製した。室温に冷却したグリニア試薬に
ジクロロ（２，２−ビピリジン）ニッケル５７ｍｇを加
え、５時間加熱還流した。反応混合物を塩酸−メタノー
ルにそそぎ不溶物を濾過して褐色のポリマー０．５ｇを
得た。沈殿物よりクロロホルム可溶部を抽出し ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）を測定したところ１．７ｐｐｍ、お
よび７．２ｐｐｍに強度比３：１の吸収が観測された。
ＧＰＣより平均分子量は１５００程度であった。

【００３３】

【発明の効果】この発明により、以上、詳しく説明した
通り、光応答性、および電気応答性を有し、光記録材
料、光−電気応答素子等に好適なチオフェン誘導体の重
合体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例としての吸収スペクトルの変化を示した
図である。

【図２】実施例としての閉環体からの重合体の再酸化に
よるエレクトロクロミズムを例示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式(I) または(II) 【化１】 （ｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、Ｒ₂
   は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換基を
   有してもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−基、も
   しくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、
   各々独立して水素原子またはアルキル基を示し、ｙは独
   立して一般式(I)、(II)の化合物の分子量が５００００
   以下となるような重合度を表す整数である）で表される
   構造を有するチオフェン誘導体重合体。
2. 【請求項２】 請求項１のチオフェン誘導体の重合体の
   製造法であって、次式(III) または(IV) 【化２】 （式中のｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、
   Ｒ₂ は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換
   基を有してもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−
   基、もしくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、および
   Ｒ₅ は、各々独立して水素原子またはアルキル基を示
   す）で表されるチオフェン誘導体を電解重合または酸化
   重合することを特徴とするチオフェン誘導体重合体の製
   造法。
3. 【請求項３】 請求項１のチオフェン誘導体重合体の製
   造法であって、次式(V) または(VI) 【化３】 （式中のｎ、ｍは、各々独立して０以上の整数であり、
   Ｒ₂ は、エチレン結合とともに環状構造を形成する置換
   基を有してもよいアルキレン基または−ＣＯＯＣＯ−
   基、もしくは各々シアノ基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、および
   Ｒ₅ は、各々独立して水素原子またはアルキル基を示
   し、Ｗは、ハロゲン原子を示す）で表されるチオフェン
   誘導体を化学重合することを特徴とするチオフェン誘導
   体重合体の製造法。