JP3103927B2 - 蓄熱材組成物及びその製造方法 - Google Patents
蓄熱材組成物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、建造物の暖房等に用い
られる潜熱蓄熱材用の組成物およびその製造方法に関す
る。
られる潜熱蓄熱材用の組成物およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量
が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長期
間安定であること、安価であること、毒性がないこと、
腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満
たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討され
ているが、硫酸ナトリウム１０水塩はその代表的なもの
である。
が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長期
間安定であること、安価であること、毒性がないこと、
腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満
たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討され
ているが、硫酸ナトリウム１０水塩はその代表的なもの
である。
【０００３】硫酸ナトリウム１０水塩は３２℃に融点を
有し、６０ｃａｌ／ｇの潜熱を有するため、これを蓄熱
材として利用する試みは、１９５２年にこれと併用する
過冷却防止材として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ
2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）が有効であることが判明して
以来、今日まで数多く検討されてきた。実用化検討にお
いて遭遇する問題点は、硫酸ナトリウム１０水塩が非調
和性融解を示すことである。即ち、融解時に硫酸ナトリ
ムウム無水塩が生成し、液底に沈降する。これを冷却す
ると、沈積した無水塩の表面層は１０水塩に復水する
が、内部は無水塩のまま残留する。残留した無水塩は相
変化に関与しないために蓄熱量が低下することになる。
これを解決するために無水塩を液底に沈降させずに、液
中に分散、保持させる方法が種々検討されてきた。それ
らは有機質あるいは無機質の添加剤によって増粘するこ
とにより、沈降を防止する方法である。
有し、６０ｃａｌ／ｇの潜熱を有するため、これを蓄熱
材として利用する試みは、１９５２年にこれと併用する
過冷却防止材として四ホウ酸ナトリウム１０水塩（Ｎａ
2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）が有効であることが判明して
以来、今日まで数多く検討されてきた。実用化検討にお
いて遭遇する問題点は、硫酸ナトリウム１０水塩が非調
和性融解を示すことである。即ち、融解時に硫酸ナトリ
ムウム無水塩が生成し、液底に沈降する。これを冷却す
ると、沈積した無水塩の表面層は１０水塩に復水する
が、内部は無水塩のまま残留する。残留した無水塩は相
変化に関与しないために蓄熱量が低下することになる。
これを解決するために無水塩を液底に沈降させずに、液
中に分散、保持させる方法が種々検討されてきた。それ
らは有機質あるいは無機質の添加剤によって増粘するこ
とにより、沈降を防止する方法である。
【０００４】例えば無機化合物を用いる方法（特公表昭
５５−５０１１８０号公報、特開昭５３−３４６８７号
公報）が試みられたが、必ずしも充分な沈降防止が達成
されなかった。
５５−５０１１８０号公報、特開昭５３−３４６８７号
公報）が試みられたが、必ずしも充分な沈降防止が達成
されなかった。
【０００５】有機質重合体としてはポリアクリル酸ナト
リウムなどの水溶性重合体、架橋性重合体（特公昭５７
−３０８７３号公報、特公昭５７−４８０２７号公報、
特開昭５８−１３２０７５公報、特開昭５９−１０２９
７７号公報）などが提案されているが長期間にわたる安
定性という面では必ずしも十分なものではなかった。
リウムなどの水溶性重合体、架橋性重合体（特公昭５７
−３０８７３号公報、特公昭５７−４８０２７号公報、
特開昭５８−１３２０７５公報、特開昭５９−１０２９
７７号公報）などが提案されているが長期間にわたる安
定性という面では必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】芒硝系蓄熱剤組成物において、芒硝にシリ
コン系消泡剤およびキレート剤を含む水を加えることに
より、蓄熱量の劣化を抑制する方法が知られている。
（特開昭６０−２０３６８７号）この方法においては、
シリコン系消泡剤及びキレート剤が共存することが必須
であって、この両者を欠いた場合では、５００サイクル
後に蓄熱量の低下が見られる。
コン系消泡剤およびキレート剤を含む水を加えることに
より、蓄熱量の劣化を抑制する方法が知られている。
（特開昭６０−２０３６８７号）この方法においては、
シリコン系消泡剤及びキレート剤が共存することが必須
であって、この両者を欠いた場合では、５００サイクル
後に蓄熱量の低下が見られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決しようとするものである。すな
わち、本発明は硫酸ナトリウムと水を主材として用い、
融解と凝固のサイクルをくり返しても長期間にわたって
蓄熱量の低下がない蓄熱材組成物およびその製造方法に
関する。
来の技術の問題点を解決しようとするものである。すな
わち、本発明は硫酸ナトリウムと水を主材として用い、
融解と凝固のサイクルをくり返しても長期間にわたって
蓄熱量の低下がない蓄熱材組成物およびその製造方法に
関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）硫酸ナ
トリウム及び／またはその共晶塩、（２）水、並びに、
（３）不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸及びこ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体と多官能
性単量体とを重合させて得られる架橋重合体からなり、
硫酸ナトリウム１モルに対する水１６〜２４モルを含有
することを特徴とする蓄熱材組成物に関する。
トリウム及び／またはその共晶塩、（２）水、並びに、
（３）不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸及びこ
れらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体と多官能
性単量体とを重合させて得られる架橋重合体からなり、
硫酸ナトリウム１モルに対する水１６〜２４モルを含有
することを特徴とする蓄熱材組成物に関する。
【０００９】また、本発明は無水硫酸ナトリウム及び／
またはその共晶塩並びに無水硫酸ナトリウム１モル当り
１６〜２４モルの水の存在下に、不飽和カルボン酸、有
機不飽和スルホン酸及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも１種の単量体と多官能性単量体と重合開始剤を用い
て重合させることを特徴とする蓄熱材組成物の製造方法
に関する。以下にこれらの発明について詳しく説明す
る。
またはその共晶塩並びに無水硫酸ナトリウム１モル当り
１６〜２４モルの水の存在下に、不飽和カルボン酸、有
機不飽和スルホン酸及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも１種の単量体と多官能性単量体と重合開始剤を用い
て重合させることを特徴とする蓄熱材組成物の製造方法
に関する。以下にこれらの発明について詳しく説明す
る。
【００１０】本発明においては、原料硫酸ナトリウムは
無水硫酸ナトリウムそのものを用いても、あるいはその
共晶塩として用いてもよい。また硫酸ナトリウム１０水
塩を用いることもできる。硫酸ナトリウムと共晶塩を形
成する物質としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸マグネシウム、尿素
など公知のものを用いることができる。これらの化合物
の使用量は、硫酸ナトリウム１モルに対して０．２〜
１．０モルである。共晶塩は硫酸ナトリウム単独に比べ
て融点が低下する効果があり、融点調整のために用いる
ことができる。
無水硫酸ナトリウムそのものを用いても、あるいはその
共晶塩として用いてもよい。また硫酸ナトリウム１０水
塩を用いることもできる。硫酸ナトリウムと共晶塩を形
成する物質としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸マグネシウム、尿素
など公知のものを用いることができる。これらの化合物
の使用量は、硫酸ナトリウム１モルに対して０．２〜
１．０モルである。共晶塩は硫酸ナトリウム単独に比べ
て融点が低下する効果があり、融点調整のために用いる
ことができる。
【００１１】本発明における第一の特徴は、蓄熱材組成
物中における硫酸ナトリウムと水のモル比にある。本発
明では、硫酸ナトリウム（無水物換算）１モル当り、１
６〜２４モル配合する。硫酸ナトリウム１モル当り水の
量が１６〜２４モルの範囲に調節することにより、融解
と凝固の温度履歴の繰り返し（サイクル）においても、
長期間にわたって潜熱量の低下が殆どなく、そのため熱
負荷計算が用意であり、潜熱量の低下を見越した蓄熱材
組成物の過剰装填も必要でなく、床暖房に用いる場合に
は、床厚みを薄くでき、かつ荷重も軽減し得るという優
れた効果をもたらすものである。
物中における硫酸ナトリウムと水のモル比にある。本発
明では、硫酸ナトリウム（無水物換算）１モル当り、１
６〜２４モル配合する。硫酸ナトリウム１モル当り水の
量が１６〜２４モルの範囲に調節することにより、融解
と凝固の温度履歴の繰り返し（サイクル）においても、
長期間にわたって潜熱量の低下が殆どなく、そのため熱
負荷計算が用意であり、潜熱量の低下を見越した蓄熱材
組成物の過剰装填も必要でなく、床暖房に用いる場合に
は、床厚みを薄くでき、かつ荷重も軽減し得るという優
れた効果をもたらすものである。
【００１２】水の配合量が１６モル未満の場合、初期の
潜熱量は大きいが、温度履歴による潜熱量の低下が著し
く、上記したものとは逆に設備面及び制御面で実用性に
大きな問題がある。
潜熱量は大きいが、温度履歴による潜熱量の低下が著し
く、上記したものとは逆に設備面及び制御面で実用性に
大きな問題がある。
【００１３】一方、水の配合量が２４モルを越える場
合、温度履歴の繰り返しにより、潜熱量の変化は制御さ
れるが、潜熱量が小さく蓄熱材を大量に必要とし、設備
も床厚み、耐荷重等の点で不利である。
合、温度履歴の繰り返しにより、潜熱量の変化は制御さ
れるが、潜熱量が小さく蓄熱材を大量に必要とし、設備
も床厚み、耐荷重等の点で不利である。
【００１４】特に水の配合量が１６〜２４モルの場合
は、５０００サイクル経過後の潜熱量の残存率が９５％
以上で殆ど変化がなく、かつその絶対値も実用レベル以
上にある。本発明の特徴的な水配合量の範囲の臨界的な
意義は以下に述べる実施例及び比較例で定量的に明らか
にされる。
は、５０００サイクル経過後の潜熱量の残存率が９５％
以上で殆ど変化がなく、かつその絶対値も実用レベル以
上にある。本発明の特徴的な水配合量の範囲の臨界的な
意義は以下に述べる実施例及び比較例で定量的に明らか
にされる。
【００１５】次に本発明に用いる架橋重合体とそれを構
成する成分について説明する。本発明に用いる不飽和カ
ルボン酸としては水に溶解する不飽和カルボン酸が適し
ている。これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸及びイタコン酸が例示される。より好
ましいものとしてアクリル酸を用いることができる。メ
タクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸ヒドロキシエチ
ルをアクリル酸と併用することもできる。
成する成分について説明する。本発明に用いる不飽和カ
ルボン酸としては水に溶解する不飽和カルボン酸が適し
ている。これらの不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸及びイタコン酸が例示される。より好
ましいものとしてアクリル酸を用いることができる。メ
タクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸ヒドロキシエチ
ルをアクリル酸と併用することもできる。
【００１６】有機不飽和スルホン酸としては２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸などが例示される。
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸などが例示される。
【００１７】不飽和カルボン酸及び有機不飽和スルホン
酸の塩としては、それらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩など水に易溶性のものを用いる。好ましくはナ
トリウム塩を用いることができる。アクリル酸ナトリウ
ムまたはメタクリル酸ナトリウムは最も好ましいもので
ある。
酸の塩としては、それらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩など水に易溶性のものを用いる。好ましくはナ
トリウム塩を用いることができる。アクリル酸ナトリウ
ムまたはメタクリル酸ナトリウムは最も好ましいもので
ある。
【００１８】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和アミドを併用することも可能である。この不飽和アミ
ドとしてはアクリルアミドまたはメタクリルアミドが用
いられる。
和アミドを併用することも可能である。この不飽和アミ
ドとしてはアクリルアミドまたはメタクリルアミドが用
いられる。
【００１９】これら単量体の使用量（ポリマー量）は、
蓄熱材組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは
２〜５重量％である。１重量％未満では粘度が低く、相
変化により生ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果
が少なくなる。又１０重量％を越えるような必要以上に
高濃度では蓄熱量が減少する。
蓄熱材組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは
２〜５重量％である。１重量％未満では粘度が低く、相
変化により生ずる硫酸ナトリウム無水塩の沈降防止効果
が少なくなる。又１０重量％を越えるような必要以上に
高濃度では蓄熱量が減少する。
【００２０】多官能性単量体は重合体を架橋させるため
に用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用
いる。具体的にはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好まし
くはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，
Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドを用いることがで
きる。使用量は同じく蓄熱材組成物全体に対して０．０
１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量
％であり、０．０１重量％未満では架橋効果に乏しく、
１重量％を越えると添加量に見合った効果が出ないので
好ましくない。
に用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用
いる。具体的にはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好まし
くはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，
Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドを用いることがで
きる。使用量は同じく蓄熱材組成物全体に対して０．０
１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．５重量
％であり、０．０１重量％未満では架橋効果に乏しく、
１重量％を越えると添加量に見合った効果が出ないので
好ましくない。
【００２１】前記単量体及び多官能性単量体は以下に述
べる重合反応の結果、架橋重合体を生成する。架橋重合
体の蓄熱材組成物に占める割合は、上記の単量体及び多
官能性単量体の使用量の合計であり、１〜１１重量％、
好ましくは２〜５．５重量％である。
べる重合反応の結果、架橋重合体を生成する。架橋重合
体の蓄熱材組成物に占める割合は、上記の単量体及び多
官能性単量体の使用量の合計であり、１〜１１重量％、
好ましくは２〜５．５重量％である。
【００２２】重合に際して用いる重合開始剤としては、
過酸化アセチル、過酸化ラウロイル及び過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシドな
どのヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシドなどのアルキルペルオキシド、ペルオキシ二硫
酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル等通常周知のラジカル重合開
始剤が通常量用いられる。なかでもレドックス系重合開
始剤が比較的低い温度で活性があるので好ましい。
過酸化アセチル、過酸化ラウロイル及び過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化ジアシル、クメンヒドロペルオキシドな
どのヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシドなどのアルキルペルオキシド、ペルオキシ二硫
酸アンモニウム又はカリウム、過酸化水素、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル等通常周知のラジカル重合開
始剤が通常量用いられる。なかでもレドックス系重合開
始剤が比較的低い温度で活性があるので好ましい。
【００２３】本発明で好適に使用されるレドックス系重
合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性の
ものである。酸化剤としてはペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム１
０水塩またはその共晶塩の融点以上であって、必ずしも
限定されないが通常２０〜５０℃で行われる。
合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性の
ものである。酸化剤としてはペルオキシ二硫酸アンモニ
ウム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一
鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム１
０水塩またはその共晶塩の融点以上であって、必ずしも
限定されないが通常２０〜５０℃で行われる。
【００２４】レドックス系重合開始剤は、構成している
酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を
発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触す
ると失活する。従って、両者混合後は、なるべく空気と
接触させない様に速やかに重合させる容器に移送させる
必要がある。
酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を
発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触す
ると失活する。従って、両者混合後は、なるべく空気と
接触させない様に速やかに重合させる容器に移送させる
必要がある。
【００２５】本発明の方法を実施する形態にはいろいろ
ある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成し
た蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分け
充填する方法がある。重合させる大型の容器をあらかじ
め窒素ガスによる置換を行い、それぞれ原材料成分を混
合し、重合を行う。
ある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成し
た蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分け
充填する方法がある。重合させる大型の容器をあらかじ
め窒素ガスによる置換を行い、それぞれ原材料成分を混
合し、重合を行う。
【００２６】本発明では、原材料に架橋型重合体等を使
用せず、その単量体を使用するので、混合操作が容易で
ある。
用せず、その単量体を使用するので、混合操作が容易で
ある。
【００２７】また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行
う方法がある。本発明の特徴はこの方法の場合に特によ
く発揮される。
う方法がある。本発明の特徴はこの方法の場合に特によ
く発揮される。
【００２８】本発明においては、出発原料に架橋型重合
体等ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料
は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器が多
数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入する
ことができる。容器内で重合を行うことにより、粘稠な
液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な形状
の容器に容易に収納することができる。容器内に混合材
料を充填させて重合を行う場合は、必ずしも容器内の窒
素置換を行う必要はない。
体等ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料
は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器が多
数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入する
ことができる。容器内で重合を行うことにより、粘稠な
液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な形状
の容器に容易に収納することができる。容器内に混合材
料を充填させて重合を行う場合は、必ずしも容器内の窒
素置換を行う必要はない。
【００２９】蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組
成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えば
レドックス開始剤を使用する場合は酸化剤と還元剤を該
組成物の流通系内で連続混合しながら注入するのが望ま
しい。
成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えば
レドックス開始剤を使用する場合は酸化剤と還元剤を該
組成物の流通系内で連続混合しながら注入するのが望ま
しい。
【００３０】例えば、無水硫酸ナトリウム又はその共晶
塩と水等と単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中
に酸化剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物
に酸化剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入
する途中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割
し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容
器への注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入
する方法などがある。混合をより十分に行わせるため液
の流路にインラインミキサーを入れることも可能であ
る。
塩と水等と単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中
に酸化剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物
に酸化剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入
する途中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割
し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容
器への注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入
する方法などがある。混合をより十分に行わせるため液
の流路にインラインミキサーを入れることも可能であ
る。
【００３１】本発明方法において、混合原材料を容器に
注入後、単量体の重合反応が進行して粘度が上昇するま
での間に、無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内
で沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して
水性媒体の粘度を増大させておくことも好ましい方法で
ある。このために使用される増粘剤としては、周知の各
種増粘剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式
微粉シリカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどの水溶性重合体及びヒドロゲルなどがあ
る。使用量は０．１〜７重量％程度であり、単量体の場
合、架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に無水硫
酸ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量で
あればよい。
注入後、単量体の重合反応が進行して粘度が上昇するま
での間に、無水硫酸ナトリウムその他の添加物が容器内
で沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して
水性媒体の粘度を増大させておくことも好ましい方法で
ある。このために使用される増粘剤としては、周知の各
種増粘剤が使用されるが、例えば、煙霧状シリカ、湿式
微粉シリカ、各種粘土などの無機物、ポリアクリル酸ナ
トリウムなどの水溶性重合体及びヒドロゲルなどがあ
る。使用量は０．１〜７重量％程度であり、単量体の場
合、架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に無水硫
酸ナトリウムの沈降を防止する程度の粘度を与える量で
あればよい。
【００３２】蓄熱材には、一般的に過冷却防止剤が加え
られる。本発明方法においては、重合の前の混合液にあ
らかじめ過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後
に添加してもよい。ただし、蓄熱材を最終的に収納する
容器で重合を行う場合には、重合前の混合液に添加して
おく必要がある。
られる。本発明方法においては、重合の前の混合液にあ
らかじめ過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後
に添加してもよい。ただし、蓄熱材を最終的に収納する
容器で重合を行う場合には、重合前の混合液に添加して
おく必要がある。
【００３３】一般的には過冷却防止剤としては四ホウ酸
ナトリウム１０水塩が有効であることは周知のことであ
る。使用量は蓄熱材全体の２〜５重量％程度であって、
操作温度範囲において水性媒体中に飽和溶解度以上の添
加量であればよい。四ホウ酸ナトリウム１０水塩が水性
媒体中で安定に存在するｐＨ範囲は中性〜塩基性である
から、単量体および重合体によって酸性になる場合はあ
らかじめアルカリによって中和することが望ましい。
ナトリウム１０水塩が有効であることは周知のことであ
る。使用量は蓄熱材全体の２〜５重量％程度であって、
操作温度範囲において水性媒体中に飽和溶解度以上の添
加量であればよい。四ホウ酸ナトリウム１０水塩が水性
媒体中で安定に存在するｐＨ範囲は中性〜塩基性である
から、単量体および重合体によって酸性になる場合はあ
らかじめアルカリによって中和することが望ましい。
【００３４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
する。
【００３５】比較例１ アクリル酸を苛性ソーダ水溶液によりｐＨ７．５まで中
和して得たアクリル酸ナトリウム１０重量％水溶液１５
０ｇに、水１３５ｇをさらに加え、３０℃で攪拌しなが
ら、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇ
および無水硫酸ナトリウム１４２ｇ、四ホウ酸ナトリウ
ム１０水塩２０ｇを加え沈降性のない均一な混合物を得
た。この混合物の硫酸ナトリウム（無水物換算）と水の
モル比は表１に示すとおりであった。
和して得たアクリル酸ナトリウム１０重量％水溶液１５
０ｇに、水１３５ｇをさらに加え、３０℃で攪拌しなが
ら、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７５ｇ
および無水硫酸ナトリウム１４２ｇ、四ホウ酸ナトリウ
ム１０水塩２０ｇを加え沈降性のない均一な混合物を得
た。この混合物の硫酸ナトリウム（無水物換算）と水の
モル比は表１に示すとおりであった。
【００３６】この混合物を２分割し、一方にペルオキシ
二硫酸アンモニウム０．５ｇ、他方にチオ硫酸ナトリウ
ム５水塩０．５ｇをそれぞれ加え、混合した後、各々を
それぞれの流路から流出させ液流とし、２つの液流を衝
突混合させつつ、巾４０ｍｍ×長さ６００ｍのポリエチ
レン製の袋に注入した。
二硫酸アンモニウム０．５ｇ、他方にチオ硫酸ナトリウ
ム５水塩０．５ｇをそれぞれ加え、混合した後、各々を
それぞれの流路から流出させ液流とし、２つの液流を衝
突混合させつつ、巾４０ｍｍ×長さ６００ｍのポリエチ
レン製の袋に注入した。
【００３７】このものを４０℃の雰囲気中で吊り下げ、
１時間経過後に観察したところ架橋反応が進み、内容物
は均一なゼリー状弾性重合体を含む組成物となってい
た。このものは約３２℃で相変化を起こした。
１時間経過後に観察したところ架橋反応が進み、内容物
は均一なゼリー状弾性重合体を含む組成物となってい
た。このものは約３２℃で相変化を起こした。
【００３８】得られた重合体含有組成物５０ｇを直径３
０ｍｍ×長さ１００ｍｍのガラス製円筒に入れ、４０℃
と１０℃の間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履
歴を与えたところ、５０００サイクルの温度履歴テスト
の後も安定であり、相分離現象も見られなかった。１サ
イクル目の潜熱量は４４．５ｃａｌ／ｇであり、この値
を１００とした５０００サイクル経過後の潜熱量の相対
値は９１（潜熱量４０．５ｃａｌ／ｇ）であり、高いレ
ベルで長期間安定に保持された。
０ｍｍ×長さ１００ｍｍのガラス製円筒に入れ、４０℃
と１０℃の間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履
歴を与えたところ、５０００サイクルの温度履歴テスト
の後も安定であり、相分離現象も見られなかった。１サ
イクル目の潜熱量は４４．５ｃａｌ／ｇであり、この値
を１００とした５０００サイクル経過後の潜熱量の相対
値は９１（潜熱量４０．５ｃａｌ／ｇ）であり、高いレ
ベルで長期間安定に保持された。
【００３９】実施例１、２、３および比較例２、３ 比較 例１と同様の方法で、表１に示す組成の蓄熱材組成
物を調製した。実施例３においては、塩化ナトリウムは
融点以下において硫酸ナトリウムと共晶塩を形成してい
る。実施例と同様に温度履歴テストを行った結果を表１
に示すような熱量変化を示した。
物を調製した。実施例３においては、塩化ナトリウムは
融点以下において硫酸ナトリウムと共晶塩を形成してい
る。実施例と同様に温度履歴テストを行った結果を表１
に示すような熱量変化を示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば硫酸ナトリウム／水のモ
ル比を１６〜２４に制御することにより、蓄熱材単位重
量当りの潜熱量が大きく、かつ、融解と凝固のくり返し
５０００サイクルの後も初期の潜熱量を保持し、優れた
蓄熱材組成物を得ることができる。
ル比を１６〜２４に制御することにより、蓄熱材単位重
量当りの潜熱量が大きく、かつ、融解と凝固のくり返し
５０００サイクルの後も初期の潜熱量を保持し、優れた
蓄熱材組成物を得ることができる。
【図１】融解・凝固の繰り返しの温度履歴テスト５００
０サイクルまでの潜熱量の変化を表す。
０サイクルまでの潜熱量の変化を表す。
【図２】水の配合量（硫酸ナトリウム１モルに対するモ
ル）と蓄熱材単位重量当りの潜熱量（（５０００サイク
ル経過後）ｃａｌ／ｇ）の関係（Ａ）及び水の配合量と
５０００サイクル経過後の潜熱量の残存率（（５０００
サイクル経過後の潜熱量／初期潜熱量）×１００
（％））の関係（Ｂ）を表す。
ル）と蓄熱材単位重量当りの潜熱量（（５０００サイク
ル経過後）ｃａｌ／ｇ）の関係（Ａ）及び水の配合量と
５０００サイクル経過後の潜熱量の残存率（（５０００
サイクル経過後の潜熱量／初期潜熱量）×１００
（％））の関係（Ｂ）を表す。
１．比較例１ ２．実施例１ ３．比較例２ ４．実施例２ ５．実施例３ ６．比較例３
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 5/00 C09K 5/06 C09K 5/08 - 5/14
Claims (3)
- 【請求項１】（１）硫酸ナトリウム及び／またはその共
晶塩、（２）水、並びに、（３）不飽和カルボン酸、有
機不飽和スルホン酸及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも１種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得ら
れる架橋重合体からなり、硫酸ナトリウム１モルに対し
て水１６〜２４モルを含有することを特徴とする蓄熱材
組成物。 - 【請求項２】該架橋重合体を１〜１１重量％含有する請
求項１記載の蓄熱材組成物。 - 【請求項３】硫酸ナトリウム及び／またはその共晶塩並
びに硫酸ナトリウム１モル当り１６〜２４モルの水の存
在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸及び
これらの塩から選ばれた少なくとも１種の単量体と多官
能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特
徴とする蓄熱材組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP1071791 | 1991-01-31 | ||
| JP3-10717 | 1991-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525467A JPH0525467A (ja) | 1993-02-02 |
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Family
ID=11758053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03341276A Expired - Lifetime JP3103927B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-12-24 | 蓄熱材組成物及びその製造方法 |
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| US5882542A (en) * | 1993-02-12 | 1999-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Sodium sulfate base heat-storage composition and process for producing the same |
| US5424519A (en) * | 1993-09-21 | 1995-06-13 | Battelle Memorial Institute | Microwaved-activated thermal storage material; and method |
| JP3479166B2 (ja) * | 1994-07-20 | 2003-12-15 | 住化プラステック株式会社 | 潜熱蓄熱材組成物の過冷却防止方法および潜熱蓄熱装置 |
| JP3479172B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2003-12-15 | 住化プラステック株式会社 | 蓄熱材の製造方法 |
| JP4830639B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2011-12-07 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 潜熱蓄熱材 |
| GB201803841D0 (en) * | 2018-03-09 | 2018-04-25 | Sunamp Ltd | Heat pumps |
| JP6814771B2 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-01-20 | 矢崎総業株式会社 | 蓄熱材組成物及び建築物の冷暖房用の蓄熱システム |
| CN116751568B (zh) * | 2023-08-17 | 2023-12-05 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 柔性相变蓄冷材料及其制备方法、蓄冷剂、柔性蓄冷包 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1584559A (en) * | 1977-06-10 | 1981-02-11 | Calor Group Ltd | Thermal energy storage materials |
| IE49097B1 (en) * | 1978-11-10 | 1985-07-24 | Ic Gas Int Ltd | Thermal energy storage material |
| GB2110708B (en) * | 1981-10-30 | 1984-12-12 | Calor Group Ltd | Heat storage materials |
| EP0087859B1 (en) * | 1982-02-23 | 1986-04-30 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Thermal energy storage compositions |
| GB8321730D0 (en) * | 1983-08-12 | 1983-09-14 | Allied Colloids Ltd | Thermal energy storage compositions |
| JPS58185680A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱材 |
| JPS59102977A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱材 |
| JPS59213789A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱材 |
| GB2151249A (en) * | 1983-11-07 | 1985-07-17 | Ic Gas Int Ltd | Heat storage material |
| JPS60101169A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蓄熱材 |
| JPS60202183A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 蓄熱体 |
| JPS61111389A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 蓄熱剤組成物 |
| JP2733571B2 (ja) * | 1985-07-25 | 1998-03-30 | 住友化学工業株式会社 | 蓄熱材の製造方法 |
| EP0273779A1 (en) * | 1987-01-02 | 1988-07-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producting heat storage materials |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP03341276A patent/JP3103927B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-30 GB GB9202032A patent/GB2252327A/en not_active Withdrawn
- 1992-01-31 CA CA002060438A patent/CA2060438A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-31 KR KR1019920001481A patent/KR920014914A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9202032D0 (en) | 1992-03-18 |
| KR920014914A (ko) | 1992-08-25 |
| GB2252327A (en) | 1992-08-05 |
| CA2060438A1 (en) | 1992-08-01 |
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