JP3169286B2 - 液体の淡色のポリイソシアネート混合物およびそれの製造方法 - Google Patents
液体の淡色のポリイソシアネート混合物およびそれの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルメタン系の新
しい、淡色のウレタン変性ポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物、それの製造方法および淡色の
強靱で硬いポリウレタンフォームを製造するに当ってこ
れらの変性されたポリイソシアネートを使用する方法に
関する。
しい、淡色のウレタン変性ポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物、それの製造方法および淡色の
強靱で硬いポリウレタンフォームを製造するに当ってこ
れらの変性されたポリイソシアネートを使用する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンフォーム、殊にポリウレタ
ン硬質フォームの製造に当っては、ジフェニルメタン系
のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
（ＭＤＩ）が長年の間ポリイソシアネート成分として用
いられてきた。硬質ポリウレタンフォームの製造の際に
は、約２ないし約３．１の平均ＮＣＯ官能価を有するジ
フェニルメタン系のポリイソシアネート混合物が好まし
く使用される。しかしながら、これらのものは淡色のポ
リウレタンフォームを製造するのに適していないという
不都合を有する。本明細書中で用いられる“ジフェニル
メタン系のポリイソシアネート”という用語は、アニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって生成
し、そしてホスゲン化生成物の状態で存在する全てのジ
−およびポリイソシアネートを意味している総称的な用
語である。本明細書中で使用される“ジフェニルメタン
系のポリイソシアネート混合物”という用語は“ジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート”のあらゆる混合物
を包含している。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成物、個々の“ジフェニルメタン系のポリ
イソシアネート”および／またはそれの種々の混合物を
１つに合せることによって得られる混合物およびまた
“ジフェニルメタン系のポリイソシアネート”の混合物
はアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成
物の部分蒸留（ｐａｒｔｉａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ）中に留出物または蒸留残渣として生成する。
ン硬質フォームの製造に当っては、ジフェニルメタン系
のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物
（ＭＤＩ）が長年の間ポリイソシアネート成分として用
いられてきた。硬質ポリウレタンフォームの製造の際に
は、約２ないし約３．１の平均ＮＣＯ官能価を有するジ
フェニルメタン系のポリイソシアネート混合物が好まし
く使用される。しかしながら、これらのものは淡色のポ
リウレタンフォームを製造するのに適していないという
不都合を有する。本明細書中で用いられる“ジフェニル
メタン系のポリイソシアネート”という用語は、アニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって生成
し、そしてホスゲン化生成物の状態で存在する全てのジ
−およびポリイソシアネートを意味している総称的な用
語である。本明細書中で使用される“ジフェニルメタン
系のポリイソシアネート混合物”という用語は“ジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート”のあらゆる混合物
を包含している。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化生成物、個々の“ジフェニルメタン系のポリ
イソシアネート”および／またはそれの種々の混合物を
１つに合せることによって得られる混合物およびまた
“ジフェニルメタン系のポリイソシアネート”の混合物
はアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成
物の部分蒸留（ｐａｒｔｉａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ）中に留出物または蒸留残渣として生成する。
【０００３】蒸留されたＭＤＩ型の留分、すなわち二核
生成物（４，４′−異性体ＭＤＩ）を高い含有率で含む
留分またはできるだけ低い含有率の多核イソシアネート
を含む留分もまた、原則として淡色ポリウレタンフォー
ムの製造に役立つであろう。帯黄色の変色を有する発泡
プラスチックを生ずるのは、なお高い分子量を有するイ
ソシアネートばかりでなく、ＭＤＩ系の多核イソシアネ
ートである。ＭＤＩ系のポリイソシアネートを基とする
重合体における色の問題は文献から公知である。ＭＤＩ
系のポリイソシアネートを基とする淡色の発泡プラスチ
ックは今日まで、かろうじて製造できるに過ぎなかっ
た。英国特許第２，２０７，６７１号明細書、米国特許
第４，４６５，６３９号明細書および米国特許第４，８
７６，３８０号明細書には、淡色のプラスチックを製造
するためのこのような困難な方法が記載されている。高
い二核含有量を有するＭＤＩ系のイソシアネートは大き
な容積と十分な寸法安定性を有するポリウレタン硬質フ
ォームを製造するためには生憎高過ぎる反応性と低過ぎ
る官能価（多核成分が存在しない）を有する。かなり高
い２，４′−および２，２′−異性体含有率をもつ二核
化合物を含有し、そして適度の反応性を有するイソシア
ネートを使用することもまた、それの官能価が低いため
に実行できない。このような低い官能価を有するイソシ
アネートから製造された硬質フォームは、それの使用を
妨げる収縮の問題を起こす。
生成物（４，４′−異性体ＭＤＩ）を高い含有率で含む
留分またはできるだけ低い含有率の多核イソシアネート
を含む留分もまた、原則として淡色ポリウレタンフォー
ムの製造に役立つであろう。帯黄色の変色を有する発泡
プラスチックを生ずるのは、なお高い分子量を有するイ
ソシアネートばかりでなく、ＭＤＩ系の多核イソシアネ
ートである。ＭＤＩ系のポリイソシアネートを基とする
重合体における色の問題は文献から公知である。ＭＤＩ
系のポリイソシアネートを基とする淡色の発泡プラスチ
ックは今日まで、かろうじて製造できるに過ぎなかっ
た。英国特許第２，２０７，６７１号明細書、米国特許
第４，４６５，６３９号明細書および米国特許第４，８
７６，３８０号明細書には、淡色のプラスチックを製造
するためのこのような困難な方法が記載されている。高
い二核含有量を有するＭＤＩ系のイソシアネートは大き
な容積と十分な寸法安定性を有するポリウレタン硬質フ
ォームを製造するためには生憎高過ぎる反応性と低過ぎ
る官能価（多核成分が存在しない）を有する。かなり高
い２，４′−および２，２′−異性体含有率をもつ二核
化合物を含有し、そして適度の反応性を有するイソシア
ネートを使用することもまた、それの官能価が低いため
に実行できない。このような低い官能価を有するイソシ
アネートから製造された硬質フォームは、それの使用を
妨げる収縮の問題を起こす。
【０００４】発泡プラスチックとともに半透明の表皮を
適用するどのような場合にも、淡色のポリウレタン樹脂
が必要となる。例えば、ポリエステルの表皮を有する容
器または車体、内部のプラスチック容器を備えたサーフ
ボードおよび冷蔵庫で使用するためには淡色の樹脂が望
ましい。半透明の表皮の分野については、トリレンジイ
ソシアネートを基とするプレポリマー（所謂ＴＤＩ−プ
レポリマー）が白色硬質フォームの生産を許すことが文
献から知られている。それにも拘らず、トリレンジイソ
シアネートを基とするプレポリマー（ＴＤＩプレポリマ
ー）の使用は産業衛生の配慮から益々困難になってい
る。
適用するどのような場合にも、淡色のポリウレタン樹脂
が必要となる。例えば、ポリエステルの表皮を有する容
器または車体、内部のプラスチック容器を備えたサーフ
ボードおよび冷蔵庫で使用するためには淡色の樹脂が望
ましい。半透明の表皮の分野については、トリレンジイ
ソシアネートを基とするプレポリマー（所謂ＴＤＩ−プ
レポリマー）が白色硬質フォームの生産を許すことが文
献から知られている。それにも拘らず、トリレンジイソ
シアネートを基とするプレポリマー（ＴＤＩプレポリマ
ー）の使用は産業衛生の配慮から益々困難になってい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は産業衛
生上および環境上の規準を満たすことを条件として、淡
色で寸法安定性のポリウレタン硬質フォームの製造を可
能とするプレポリマーを提供することである。本発明の
目的はまた、淡色で寸法安定性の硬質ポリウレタンフォ
ームを生成するプレポリマーの製造方法を提供すること
である。本発明のさらに別の目的は淡色で寸法安定性の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することで
ある。
生上および環境上の規準を満たすことを条件として、淡
色で寸法安定性のポリウレタン硬質フォームの製造を可
能とするプレポリマーを提供することである。本発明の
目的はまた、淡色で寸法安定性の硬質ポリウレタンフォ
ームを生成するプレポリマーの製造方法を提供すること
である。本発明のさらに別の目的は淡色で寸法安定性の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これらの目的および当該
技術に精通した者にとって明らかであるその他の目的
は、ａ）１５〜４０重量％が２，４′−異性体であり、
そして２〜１０重量％が２，２′−異性体である二核異
性体７５〜９５重量％および重合体イソシアネート５〜
２５重量％を有するジフェニルメタンイソシアネート混
合物を、ｂ）３５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
とともに約３ないし約８の官能価および１５０〜１００
０の分子量を有するポリエーテルポリオール０．１〜１
０重量％と反応させることによって成し遂げられる。そ
の結果生じたプレポリマーを、その後発泡剤の存在下で
イソシアネート反応性材料と反応させて寸法安定性で淡
色の硬質ポリウレタンフォームを製造することができ
る。
技術に精通した者にとって明らかであるその他の目的
は、ａ）１５〜４０重量％が２，４′−異性体であり、
そして２〜１０重量％が２，２′−異性体である二核異
性体７５〜９５重量％および重合体イソシアネート５〜
２５重量％を有するジフェニルメタンイソシアネート混
合物を、ｂ）３５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
とともに約３ないし約８の官能価および１５０〜１００
０の分子量を有するポリエーテルポリオール０．１〜１
０重量％と反応させることによって成し遂げられる。そ
の結果生じたプレポリマーを、その後発泡剤の存在下で
イソシアネート反応性材料と反応させて寸法安定性で淡
色の硬質ポリウレタンフォームを製造することができ
る。
【０００７】本発明はプレポリマーであるジフェニルメ
タン系のウレタン基含有ポリイソシアネートまたはポリ
イソシアネート混合物に関する。これらのプレポリマー
はジフェニルメタン系のイソシアネートとポリエーテル
ポリオールとの反応生成物である。本発明において役立
つジフェニルメタンのイソシアネートは約７５ないし約
９５重量％の二核異性体含有量を有して、２，４′−異
性体は１５〜４０重量％であり、そして２，２′−異性
体は２〜１０重量％である。イソシアネート成分の残り
はジフェニルメタン系の重合体イソシアネート約５ない
し約２５重量％である。本発明において有用なポリエー
テルポリオールは約３ないし約８の官能価、３５０〜１
０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約１５０ないし約
１０００の分子量を有する。
タン系のウレタン基含有ポリイソシアネートまたはポリ
イソシアネート混合物に関する。これらのプレポリマー
はジフェニルメタン系のイソシアネートとポリエーテル
ポリオールとの反応生成物である。本発明において役立
つジフェニルメタンのイソシアネートは約７５ないし約
９５重量％の二核異性体含有量を有して、２，４′−異
性体は１５〜４０重量％であり、そして２，２′−異性
体は２〜１０重量％である。イソシアネート成分の残り
はジフェニルメタン系の重合体イソシアネート約５ない
し約２５重量％である。本発明において有用なポリエー
テルポリオールは約３ないし約８の官能価、３５０〜１
０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約１５０ないし約
１０００の分子量を有する。
【０００８】本発明のプレポリマーは公知のイソシアネ
ート反応性物質のいずれかを用いる公知技術に従って寸
法安定性の淡色で、かつ強靱なポリウレタン硬質フォー
ムを製造するのに役立つ。これらの寸法安定性の、淡色
で、しかも強靱なポリウレタン硬質フォームの製造に有
用な発泡剤はトリクロルフルオルメタン、クロルジフル
オルメタン、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン、
１−クロル−１，１−ジフルオルエタン、１，１−ジク
ロル−２，２，２−トリフルオルエタンおよびそれらの
混合物のようなハロゲン含有発泡剤およびＣ4 −ないし
Ｃ8 −アルカン、主としてＣ5 −アルカンおよび二酸化
炭素のようなハロゲンを含まない発泡剤を包含してい
る。
ート反応性物質のいずれかを用いる公知技術に従って寸
法安定性の淡色で、かつ強靱なポリウレタン硬質フォー
ムを製造するのに役立つ。これらの寸法安定性の、淡色
で、しかも強靱なポリウレタン硬質フォームの製造に有
用な発泡剤はトリクロルフルオルメタン、クロルジフル
オルメタン、１，１−ジクロル−１−フルオルエタン、
１−クロル−１，１−ジフルオルエタン、１，１−ジク
ロル−２，２，２−トリフルオルエタンおよびそれらの
混合物のようなハロゲン含有発泡剤およびＣ4 −ないし
Ｃ8 −アルカン、主としてＣ5 −アルカンおよび二酸化
炭素のようなハロゲンを含まない発泡剤を包含してい
る。
【０００９】本発明はまた、ａ）二核異性体のうち約１
５ないし約４０重量％が２，４′−異性体であっておよ
び約２ないし約１０重量％の２，２′−異性体である二
核異性体約７５ないし約９５重量％とジフェニルメタン
系の重合イソシアネート約５ないし約２５重量％とから
なるジフェニルメタン系イソシアネートを、ｂ）全体の
量に対して約０．１ないし約１０重量％の、約３５０な
いし約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とともに約３な
いし約８の官能価および約１５０ないし約１０００の分
子量を有するポリエーテルポリオールと反応させること
を特徴とする、ジフェニルメタン系のウレタン基含有ポ
リイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物の製
造方法に関する。好ましくは、全体の量に対して６〜８
重量％のポリエーテルポリオールが使用される。反応に
おいて使用されるジフェニルメタン系のイソシアネート
は好ましくは約８５重量％の二核異性体含有量を有し、
そして２，４′−異性体の含有率は約２０ないし約２４
重量％であって、２，２′−異性体の含有率は約１ない
し約５重量％である。
５ないし約４０重量％が２，４′−異性体であっておよ
び約２ないし約１０重量％の２，２′−異性体である二
核異性体約７５ないし約９５重量％とジフェニルメタン
系の重合イソシアネート約５ないし約２５重量％とから
なるジフェニルメタン系イソシアネートを、ｂ）全体の
量に対して約０．１ないし約１０重量％の、約３５０な
いし約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とともに約３な
いし約８の官能価および約１５０ないし約１０００の分
子量を有するポリエーテルポリオールと反応させること
を特徴とする、ジフェニルメタン系のウレタン基含有ポ
リイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物の製
造方法に関する。好ましくは、全体の量に対して６〜８
重量％のポリエーテルポリオールが使用される。反応に
おいて使用されるジフェニルメタン系のイソシアネート
は好ましくは約８５重量％の二核異性体含有量を有し、
そして２，４′−異性体の含有率は約２０ないし約２４
重量％であって、２，２′−異性体の含有率は約１ない
し約５重量％である。
【００１０】本発明方法においては、反応容器にポリイ
ソシアネート成分を供給し、ついでポリイソシアネート
を含む容器に攪拌しながらポリエーテルポリオールを加
えるのが好ましい。この方法は好ましくは不活性ガス雰
囲気の存在下で遂行される。本発明方法は一般に４０な
いし１４０℃、好ましくは４０ないし８０℃の温度範囲
で遂行される。反応はポリイソシアネートの流れの中に
ポリエーテルポリオール成分を計量しながら添加するこ
とによって連続的に遂行できる。本発明方法によって得
られる反応混合物は続いて更に別のジフェニルメタン系
の未変性ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート
混合物と混合してもよい。この混合のために用いられる
第二のポリイソシアネート成分は本発明によるウレタン
基含有ポリイソシアネートと同一であることができる。
以下の実施例の助けをかりて本発明はさらに詳しく説明
されるが、これらの実施例の中ですべての部および百分
率は、別に指示されていなければ、重量部および重量百
分率である。
ソシアネート成分を供給し、ついでポリイソシアネート
を含む容器に攪拌しながらポリエーテルポリオールを加
えるのが好ましい。この方法は好ましくは不活性ガス雰
囲気の存在下で遂行される。本発明方法は一般に４０な
いし１４０℃、好ましくは４０ないし８０℃の温度範囲
で遂行される。反応はポリイソシアネートの流れの中に
ポリエーテルポリオール成分を計量しながら添加するこ
とによって連続的に遂行できる。本発明方法によって得
られる反応混合物は続いて更に別のジフェニルメタン系
の未変性ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート
混合物と混合してもよい。この混合のために用いられる
第二のポリイソシアネート成分は本発明によるウレタン
基含有ポリイソシアネートと同一であることができる。
以下の実施例の助けをかりて本発明はさらに詳しく説明
されるが、これらの実施例の中ですべての部および百分
率は、別に指示されていなければ、重量部および重量百
分率である。
【００１１】
【実施例】これらの実施例において使用されたポリエー
テルポリオールは公知の方法によって製造された。必要
量の起動物質（スターター，ｓｔａｒｔｅｒ）（例えば
グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
サッカロースまたは混合物）を反応容器に装入した。次
に、通例の塩基（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ）を用い
て、エポキシドを１００〜１２０℃で加えた。生成物を
中和し、そして公知方法によって仕上げた。表１の中で
詳しく説明されているポリエーテルポリオールＡ〜Ｅを
下記の例で使用した。
テルポリオールは公知の方法によって製造された。必要
量の起動物質（スターター，ｓｔａｒｔｅｒ）（例えば
グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
サッカロースまたは混合物）を反応容器に装入した。次
に、通例の塩基（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ）を用い
て、エポキシドを１００〜１２０℃で加えた。生成物を
中和し、そして公知方法によって仕上げた。表１の中で
詳しく説明されているポリエーテルポリオールＡ〜Ｅを
下記の例で使用した。
【００１２】
【表１】
【００１３】以下の各例においてポリイソシアネート
１，２または３を使用した。それらのポリイソシアネー
トの各々の組成は次の通りであった。 ポリイソシアネート１ ジアミノジフェニルメタン異性体のうちの約６０重量％
が４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）であ
り、約２２重量％が２，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＭＤＡ）であり、そして約３重量％が２，２′−ジ
アミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）である、ジアミノジ
フェニルメタン異性体８５重量％を有するジフェニルメ
タン系のポリアミン混合物の未精製のまだ蒸留されてい
ないホスゲン化生成物（米国特許第３，９５２，０４２
号明細書、実施例１に従って製造されたもの）。このア
ミン混合物から製造されたポリイソシアネート混合物は
ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８５重量％およ
びジフェニルメタン系の多核ポリイソシアネート１５重
量％を含み、そして２５℃において約２５ mPa・sの粘
度を有していた。
１，２または３を使用した。それらのポリイソシアネー
トの各々の組成は次の通りであった。 ポリイソシアネート１ ジアミノジフェニルメタン異性体のうちの約６０重量％
が４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）であ
り、約２２重量％が２，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ＭＤＡ）であり、そして約３重量％が２，２′−ジ
アミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）である、ジアミノジ
フェニルメタン異性体８５重量％を有するジフェニルメ
タン系のポリアミン混合物の未精製のまだ蒸留されてい
ないホスゲン化生成物（米国特許第３，９５２，０４２
号明細書、実施例１に従って製造されたもの）。このア
ミン混合物から製造されたポリイソシアネート混合物は
ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８５重量％およ
びジフェニルメタン系の多核ポリイソシアネート１５重
量％を含み、そして２５℃において約２５ mPa・sの粘
度を有していた。
【００１４】ポリイソシアネート２ ジイソシアナトジフェニルメタン異性体（ＭＤＩ）のう
ちの５０重量％が４，４′−ＭＤＩであり、３７重量％
が２，４′−ＭＤＩであり、そして８重量％が２，２′
−ＭＤＩである、ジイソシアナトジフェニルメタン異性
体約９０重量％を含有し、そしてジフェニルメタン系の
より官能価の高い重合体ポリイソシアネート約１０重量
％を含有しおよび２５℃において約２５ mPa・s の粘度
を有するジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合
物。
ちの５０重量％が４，４′−ＭＤＩであり、３７重量％
が２，４′−ＭＤＩであり、そして８重量％が２，２′
−ＭＤＩである、ジイソシアナトジフェニルメタン異性
体約９０重量％を含有し、そしてジフェニルメタン系の
より官能価の高い重合体ポリイソシアネート約１０重量
％を含有しおよび２５℃において約２５ mPa・s の粘度
を有するジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合
物。
【００１５】ポリイソシアネート３ ドイツのバイエルＡＧ製のデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ）４４Ｍの名称の下に市販されている純粋な、蒸留
された４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート。
ｕｒ）４４Ｍの名称の下に市販されている純粋な、蒸留
された４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００１６】例１ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および窒素の導入および排出
管路を備えた三つ口フラスコに４６６ｇのポリイソシア
ネート１を装入した。ついで、攪拌しながら、かつ窒素
の雰囲気の下で３４ｇのポリエーテルポリオールＡを３
時間の時間にわたって滴下した。その後、さらに攪拌し
ながら、反応生成物を１時間６０℃に維持してから、室
温まで冷却させた。
管路を備えた三つ口フラスコに４６６ｇのポリイソシア
ネート１を装入した。ついで、攪拌しながら、かつ窒素
の雰囲気の下で３４ｇのポリエーテルポリオールＡを３
時間の時間にわたって滴下した。その後、さらに攪拌し
ながら、反応生成物を１時間６０℃に維持してから、室
温まで冷却させた。
【００１７】例２ 例１で用いたのと同じ手順を使用して４５０ｇのポリイ
ソシアネート１を５０ｇのポリエーテルポリオールＥと
反応させた。
ソシアネート１を５０ｇのポリエーテルポリオールＥと
反応させた。
【００１８】例３ 例１で用いたのと同じ手順を使用して４６０ｇのポリイ
ソシアネート２を４０ｇのポリエーテルポリオールＣと
反応させた。
ソシアネート２を４０ｇのポリエーテルポリオールＣと
反応させた。
【００１９】例４ 例１で用いたのと同じ手順を使用して４５０ｇのポリイ
ソシアネート１を５０ｇのポリエーテルポリオールＢと
反応させた。
ソシアネート１を５０ｇのポリエーテルポリオールＢと
反応させた。
【００２０】例５ 例１で用いたのと同じ手順を使用して４６６ｇのポリイ
ソシアネート３を３４ｇのポリエーテルポリオールＡと
反応させた。この場合、相分離または晶出が生じた。例
１ないし５から得られた反応生成物に関するデータを表
２に示す。
ソシアネート３を３４ｇのポリエーテルポリオールＡと
反応させた。この場合、相分離または晶出が生じた。例
１ないし５から得られた反応生成物に関するデータを表
２に示す。
【００２１】
【表２】 表 ２ ────────────────────────────── 粘 度 ＮＣＯ含有量 〔２５℃における mPa.s〕 （％） ────────────────────────────── 例 １ １２００ ２６．５０ 例 ２ ２３００ ２５．６０ 例 ３ ８５０ ２３．５０ 例 ４ １８８０ ２５．５５ 例 ５ ２３３ ２６．６８
【００２２】硬いフォーム試験片（発泡プラスチック試
料１ないし１０）を製造するために、例１ないし５で得
られたプレポリマー、ポリイソシアネート１およびドイ
ツ、バイエルＡＧからデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ）ＰＦの名称の下に市販されているポリイソシアネー
トを使用した。発泡の際のポリオール成分として下記の
処方物を使用した。
料１ないし１０）を製造するために、例１ないし５で得
られたプレポリマー、ポリイソシアネート１およびドイ
ツ、バイエルＡＧからデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ）ＰＦの名称の下に市販されているポリイソシアネー
トを使用した。発泡の際のポリオール成分として下記の
処方物を使用した。
【００２３】処方物Ａ： １）トリメチロールプロパンと、エチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドとの反応によって得られたＯＨ価
５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９８重
量部、 ２）整泡剤としてのポリエーテル−ポリオール変性ポリ
シロキサン１．５重量部、 ３）発泡剤としての水０．５重量部。
びプロピレンオキシドとの反応によって得られたＯＨ価
５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９８重
量部、 ２）整泡剤としてのポリエーテル−ポリオール変性ポリ
シロキサン１．５重量部、 ３）発泡剤としての水０．５重量部。
【００２４】処方物Ｂ： １）処方物Ａ１００重量部および２）ポリエーテルポリ
オールＡ１２重量部からなる、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価および２０℃における１７８０ mPa・sの粘度を
有するポリオール混合物。発泡プラスチック試験片を製
造するために、処方物Ａ１００重量部または処方物Ｂ１
１２重量部、触媒としてのＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘ
キシルアミン１．４ないし２．０重量部、発泡剤１８な
いし３８重量部および例１ないし５から得られたプレポ
リマーまたはポリイソシアネート１またはデスモドール
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＰＦポリイソシアネート１６３な
いし１８７重量部を混合し、そして処理して試験片を形
成させた。
オールＡ１２重量部からなる、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ＯＨ価および２０℃における１７８０ mPa・sの粘度を
有するポリオール混合物。発泡プラスチック試験片を製
造するために、処方物Ａ１００重量部または処方物Ｂ１
１２重量部、触媒としてのＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘ
キシルアミン１．４ないし２．０重量部、発泡剤１８な
いし３８重量部および例１ないし５から得られたプレポ
リマーまたはポリイソシアネート１またはデスモドール
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＰＦポリイソシアネート１６３な
いし１８７重量部を混合し、そして処理して試験片を形
成させた。
【００２５】実験室において、２００ｍｍ×２００ｍｍ
×約２００ｍｍの寸法を有するこれらの試験片（約１５
分後に成形品の取出し）を２３℃において公知の方法で
製造した。２４時間後に、試験片を真中で垂直に切断し
た。室温における収縮の程度を確かめるために最小の水
平の開口面を測定した（表３参照）。例１〜５のプレポ
リマー、ポリイソシアネート１およびデスモドール（Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ）ＰＦイソシアネートによってポリウレ
タン硬質フォームを製造することによって得られた試験
結果を表３にまとめた。
×約２００ｍｍの寸法を有するこれらの試験片（約１５
分後に成形品の取出し）を２３℃において公知の方法で
製造した。２４時間後に、試験片を真中で垂直に切断し
た。室温における収縮の程度を確かめるために最小の水
平の開口面を測定した（表３参照）。例１〜５のプレポ
リマー、ポリイソシアネート１およびデスモドール（Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ）ＰＦイソシアネートによってポリウレ
タン硬質フォームを製造することによって得られた試験
結果を表３にまとめた。
【００２６】
【表３】
【００２７】〔表註〕 ＊ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＰＦ： ドイツ、バイエルＡＧ
から入手できる市販のポリイソシアネート * 比： イソシアネートの量対イソシアネート×１００
の理論的に計算された量の比 Ｅｘ＝例a トリクロルフルオルメタンb Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン
から入手できる市販のポリイソシアネート * 比： イソシアネートの量対イソシアネート×１００
の理論的に計算された量の比 Ｅｘ＝例a トリクロルフルオルメタンb Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン
【００２８】表３から、発泡プラスチック８，９および
１０は室温でさえも、はっきりと限定された収縮を示す
ことがわかる。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ポリイソシアネート１）、ウレタン基含有ジ
フェニルメタンジイソシアネートのデスモドールＰＦ
（バイエルＡＧから商業的に入手できる；従来技術）お
よび本発明のプレポリマーを製造する場合に有用である
種類のポリエーテルポリオールと反応した、蒸留された
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートは、淡
色ではあるが、寸法が安定でないポリウレタン硬質フォ
ームを生ずるので、イソシアネート成分として適してい
ない。さらに、発泡プラスチック１と９とを比較する
と、収縮しない淡色の発泡プラスチック（発泡プラスチ
ック１）を得るためには、本発明のプレポリマーを製造
するためのイソシアネート側にポリエーテルポリオール
を使用しなければならないことが示される。ポリオール
側にポリエーテルポリオールを使用する場合には、収縮
するフォームが得られる（発泡プラスチック９）。
１０は室温でさえも、はっきりと限定された収縮を示す
ことがわかる。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ポリイソシアネート１）、ウレタン基含有ジ
フェニルメタンジイソシアネートのデスモドールＰＦ
（バイエルＡＧから商業的に入手できる；従来技術）お
よび本発明のプレポリマーを製造する場合に有用である
種類のポリエーテルポリオールと反応した、蒸留された
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートは、淡
色ではあるが、寸法が安定でないポリウレタン硬質フォ
ームを生ずるので、イソシアネート成分として適してい
ない。さらに、発泡プラスチック１と９とを比較する
と、収縮しない淡色の発泡プラスチック（発泡プラスチ
ック１）を得るためには、本発明のプレポリマーを製造
するためのイソシアネート側にポリエーテルポリオール
を使用しなければならないことが示される。ポリオール
側にポリエーテルポリオールを使用する場合には、収縮
するフォームが得られる（発泡プラスチック９）。
【００２９】他方、処方物Ａおよび例１〜４のプレポリ
マーから得られる反応生成物の発泡は寸法が安定で、か
つ淡色のポリウレタン硬質フォーム１〜７を生ずる。本
発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によ
って制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外れ
ないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは
当然理解されるべきである。以上、発明の詳細な説明に
おいて詳しく述べた本発明を要約すると、次の通りであ
る。
マーから得られる反応生成物の発泡は寸法が安定で、か
つ淡色のポリウレタン硬質フォーム１〜７を生ずる。本
発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によ
って制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外れ
ないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは
当然理解されるべきである。以上、発明の詳細な説明に
おいて詳しく述べた本発明を要約すると、次の通りであ
る。
【００３０】（１）ａ）１）約１５ないし約４０重量％
が２，４′−異性体であって、約２ないし約１０重量％
が２，２′−異性体である二核異性体約７５ないし約９
５重量％および ２）約５ないし約２５重量％の重合体イソシアネートが
存在しているジフェニルメタンイソシアネート混合物
と、 ｂ）約３ないし約８の官能価、約３５０ないし約１００
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約１５０ないし約１０
００の分子量を有するポリエーテルポリオールとの反応
生成物であるウレタン含有ジフェニルメタンイソシアネ
ートプレポリマー。
が２，４′−異性体であって、約２ないし約１０重量％
が２，２′−異性体である二核異性体約７５ないし約９
５重量％および ２）約５ないし約２５重量％の重合体イソシアネートが
存在しているジフェニルメタンイソシアネート混合物
と、 ｂ）約３ないし約８の官能価、約３５０ないし約１００
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約１５０ないし約１０
００の分子量を有するポリエーテルポリオールとの反応
生成物であるウレタン含有ジフェニルメタンイソシアネ
ートプレポリマー。
【００３１】（２）前記第１項のプレポリマーとジフェ
ニルメタンポリイソシアネートとの混合物。 （３）ａ）（１）二核異性体のうちで約１５ないし約４
０重量％が２，４′−異性体であって、約２ないし約１
０重量％が２，２′−異性体である二核異性体約７５な
いし約９５重量％および （２）重合体イソシアネート約５ないし約２５重量％を
有するジフェニルメタンイソシアネート混合物を、 ｂ）約３５０ないし約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
とともに約３ないし約８の官能価および約１５０ないし
約１０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
０．１〜１０重量％と反応させることからなる、ウレタ
ン含有ジフェニルメタンイソシアネートプレポリマーの
製造方法。
ニルメタンポリイソシアネートとの混合物。 （３）ａ）（１）二核異性体のうちで約１５ないし約４
０重量％が２，４′−異性体であって、約２ないし約１
０重量％が２，２′−異性体である二核異性体約７５な
いし約９５重量％および （２）重合体イソシアネート約５ないし約２５重量％を
有するジフェニルメタンイソシアネート混合物を、 ｂ）約３５０ないし約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
とともに約３ないし約８の官能価および約１５０ないし
約１０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
０．１〜１０重量％と反応させることからなる、ウレタ
ン含有ジフェニルメタンイソシアネートプレポリマーの
製造方法。
【００３２】（４）約６ないし約８重量％のポリオール
ｂ）を使用する前記第３項の方法。 （５）イソシアネートａ）の二核含有量が約８５重量％
であり、そして２，４′−異性体含有量が約２０ないし
約２４重量％であって、２，２′−異性体含有量が約１
ないし約５重量％である前記第３項の方法。 （６）発泡剤の存在下で前記第１項のプレポリマーをイ
ソシアネート反応性の材料と反応させることからなる、
寸法安定性の淡色で、かつ強靱な硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。 （７）クロロフルオロカーボン発泡剤の存在下で前記第
１項のプレポリマーをポリエーテルポリオールと反応さ
せることからなる、寸法安定性の淡色で、かつ強靱な硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。
ｂ）を使用する前記第３項の方法。 （５）イソシアネートａ）の二核含有量が約８５重量％
であり、そして２，４′−異性体含有量が約２０ないし
約２４重量％であって、２，２′−異性体含有量が約１
ないし約５重量％である前記第３項の方法。 （６）発泡剤の存在下で前記第１項のプレポリマーをイ
ソシアネート反応性の材料と反応させることからなる、
寸法安定性の淡色で、かつ強靱な硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法。 （７）クロロフルオロカーボン発泡剤の存在下で前記第
１項のプレポリマーをポリエーテルポリオールと反応さ
せることからなる、寸法安定性の淡色で、かつ強靱な硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーチン・ホツペ ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエ ルクーゼン、ヴアルテル−フレクス−シ ユトラーセ 30 (72)発明者 ロルフ・ヴイーデルマン ドイツ連邦共和国デイー5068 オデンタ ール−フオイスヴインケル、ヴイーセン シユトラーセ 18 (56)参考文献 特開 昭56−16520（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (3)
- 【請求項１】 ａ）１）約１５ないし約４０重量％が
２，４′−異性体であって、約２ないし約１０重量％が
２，２′−異性体である二核異性体約７５ないし約９５
重量％および ２）約５ないし約２５重量％の重合体イソシアネートが
存在しているジフェニルメタンイソシアネート混合物
と、 ｂ）約３ないし約８の官能価、約３５０ないし約１００
０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約１５０ないし約１０
００の分子量を有するポリエーテルポリオールとの反応
生成物であるウレタン含有ジフェニルメタンイソシアネ
ートプレポリマー。 - 【請求項２】 ａ）（１）二核異性体のうちの約１５な
いし約４０重量％が２，４′−異性体であって、約２な
いし約１０重量％が２，２′−異性体である二核異性体
約７５ないし約９５重量％および（２）重合体イソシア
ネート約５ないし約２５重量％を有するジフェニルメタ
ンイソシアネート混合物を、 ｂ）約３５０ないし約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価
とともに約３ないし約８の官能価および約１５０ないし
約１０００の分子量を有するポリエーテルポリオール
０．１〜１０重量％と反応させることからなる、ウレタ
ン含有ジフェニルメタンイソシアネートプレポリマーの
製造方法。 - 【請求項３】 発泡剤の存在下で請求項１のプレポリマ
ーをイソシアネート反応性の材料と反応させることから
なる、寸法安定性の淡色で、かつ強靱な硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4200157A DE4200157A1 (de) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | Fluessige helle polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von hellen, harten polyurethan-schaumstoffen |
| DE4200157.9 | 1992-01-07 |
Publications (2)
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|---|---|
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ID=6449142
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3169286B2 (ja) |
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| DE (2) | DE4200157A1 (ja) |
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| DE4337012A1 (de) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung halbharter Urethangruppen aufweisender Schaumstoffe mit verbesserten Fließeigenschaften |
| DE59503894D1 (de) * | 1994-04-07 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten oder Isocyanatgemischen |
| US5674920A (en) * | 1994-12-08 | 1997-10-07 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Flexible high resilience polyurethane foam |
| US5750583A (en) * | 1997-05-28 | 1998-05-12 | Bayer Corporation | Process for the production of molded polyurethane products |
| US6096237A (en) * | 1997-07-23 | 2000-08-01 | Basf Corporation | Polymeric MDI compositions for use in thermoformable foams |
| DE19823393A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US20040154718A1 (en) * | 2003-02-06 | 2004-08-12 | Doesburg Van I. | Polyurethane filled tire and method of making same |
| US20050241837A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Notaras John A | Golf bunker trimmer with cutter guards |
| EP2262842B1 (de) * | 2008-03-28 | 2018-01-24 | Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH | 2,2'-mdi-basierte isocyanat-mischungen und ihre herstellung sowie verwendung |
| US20120202945A1 (en) * | 2009-07-07 | 2012-08-09 | Baulé S.A.S. | Polyurethanes and use thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4365025A (en) * | 1981-12-08 | 1982-12-21 | W. R. Grace & Co. | Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers |
| JPS58154714A (ja) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | Hitachi Ltd | 表皮付き硬質ポリウレタンフオ−ム製造用樹脂組成物 |
| GB8728886D0 (en) * | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Polyisocyanate compositions |
| DE3818769A1 (de) * | 1988-06-02 | 1989-12-07 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
| JPH0794524B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1995-10-11 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| DE3928330A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Fluessige polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethanschaumstoffen |
| US5028637A (en) * | 1989-10-06 | 1991-07-02 | Mobay Corporation | Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams |
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- 1992-12-28 DE DE59206492T patent/DE59206492D1/de not_active Expired - Fee Related
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