JP3157079B2

JP3157079B2 - リチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP3157079B2
Application number: JP15300094A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 雅詔賀屋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 2001-04-16
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JPH07335263A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器などを駆動する電源とし
て、経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、年
々、その用途は急速に拡大している。また、電子機器の
小型化、高性能化に伴い、用いられる電池は、小型、軽
量でかつ高容量であることが求められている。一方、二
次電池としては、従来より鉛電池やニッケルカドミウム
電池などが利用されてきたが、近年、高エネルギ密度の
非水系リチウム二次電池が提案ないし実用化されてい
る。

【０００３】ところで、上記のようなリチウム二次電池
においては、従来、二酸化マンガン、二硫化モリブデン
等の金属酸化物または金属硫化物を正極の活物質として
用いた場合、金属酸化物または金属硫化物が非導電体で
あるため、集電作用をなすものとして粉末状または繊維
状の導電体が混合されている。

【０００４】上記導電体としては、一般に、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素質からなる導電材粉末が用いら
れている。また、その他の導電体としては、黒鉛などの
表面にニッケル、白金、金等のメッキを施したものがあ
るほか、粒状または繊維状のステンレス系素材も用いら
れ、更に、特開平２−１４４８５１号公報においては、
導電体として、黒鉛、カーボンとともにフェライト系ス
テンレスを用いる技術が提案されている。しかしなが
ら、黒鉛などの表面にニッケル、白金、金等をメッキし
た材料は、あくまでも、非導電体である活物質に導電材
として添加されるものであり、活物質自体として用いら
れるものではない。

【０００５】また、上記リチウム二次電池の電極の活物
質としては、通常黒鉛である炭素を用いるものも知られ
ている。従来、炭素を活物質（通常、負極）に用いる場
合には、電極は炭素と結着剤から構成され、上記のよう
に活物質として金属酸化物を用いる場合のように導電体
を添加ないし混合していなかった。これは、炭素が導電
性物質であるためにさらに導電性助剤を添加する必要は
ないと考えられていたためと思われる。

【０００６】しかしながら、 J.Electrochem. Soc.,Vo
l.140, No.4, P922〜927(1993) に開示されているよう
に、導電性物質である炭素を電極（負極）に用いた場
合、高率放電した時、放電容量が低下するという欠点が
ある。また、この文献には、黒鉛である負極にカーボン
ブラックを添加すると高率放電特性が改善されることが
開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛で
ある電極にカーボンブラックを添加することにより高率
放電特性を改善する場合には、カーボンブラックの嵩高
性や、この嵩高性に由来する集電体からの滑落容易性か
ら、効果を得るためには、Journal of Power Sources,
36, p517〜527(1991) にも記載されているように、圧力
等を加えて活物質および導電体からなる合剤を集電体上
に保持しておかなければならず、実際の電池には到底実
現が困難である。実際、後に実施例の項で説明するよう
に、本発明者らが圧力を加えないで実験を行なったとこ
ろ、合剤が集電体から剥がれてしまったり、剥がれない
までも、カーボンブラックを添加しないものより、高率
放電特性が低下してしまった。

【０００８】そこで、本発明は、圧力等を加えなくとも
集電体上に合剤が強固に結合され、効率よく高率放電特
性が向上したリチウム二次電池の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。（１）リチウム含有電解質を含む非水電解質を用いる
リチウム二次電池を製造するにあたり、炭素として、集
電体に炭素とバインダーとからなる炭素塗膜を形成した
とき、この炭素塗膜中の炭素が集電体と平行に配向する
黒鉛を用い、この配向性をもつ炭素に、金属を混合する
か、被覆するかして金属を添加し、これをバインダーと
混合して、集電体に塗布し、前記炭素を活物質とし、前
記炭素の前記平行に配向した割合が減少し、前記黒鉛の
端面が前記電解質側を向いている割合を多くした正極ま
たは負極を得、この正極および負極を用いて放電特性を
改良したリチウム２次電池を得るリチウム二次電池の製
造方法。（２）被覆をメッキにより行なう上記（１）のリチウ
ム二次電池の製造方法。（３）前記金属の添加量が、炭素／金属（重量比）で
９５／２〜４０／６０である上記（１）または（２）の
リチウム二次電池の製造方法。

【００１０】

【作用】本発明のリチウム２次電池においては、負極ま
たは正極活物質に用いる炭素に導電助剤として金属を添
加したので、活物質どうしの接触抵抗を低下させ、また
は集電体と活物質間の接触抵抗を低下させることがで
き、高率放電（大電流放電）でも極力容量低下を抑制す
ることができる。

【００１１】また、金属を添加することにより炭素とし
て用いられる黒鉛の配向を防止でき、高率放電でも極力
容量低下を抑制することができる。従来のように、黒鉛
とバインダー樹脂のみからなる電極塗料をチタン板にメ
タルマスク印刷法で塗布した電極の断面を図２、図３お
よび図４の写真に示す。この図２、図３および図４の写
真からわかるように、黒鉛とバインダー樹脂のみからな
る場合には、黒鉛が集電体であるチタン板と平行に配向
している。なお、図２、図３および図４の写真は、同一
物をそれぞれ５００倍、７００倍および１０００倍で表
わした電子顕微鏡写真である。

【００１２】一方、本発明により、ニッケルを被覆した
黒鉛とバインダー樹脂とからなる電極塗料をチタン板に
メタルマスク印刷法で塗布した電極の場合には、図５お
よび図６の写真に示したように、ニッケル被覆黒鉛は特
定方向に配向していない。なお、図５および図６の写真
は、同一物をそれぞれ５００倍および７００倍で表わし
た電子顕微鏡写真である。

【００１３】炭素を活物質に用いたとき、電気化学反応
は炭素の端面で起こる。従って、図２、図３および図４
の写真の場合、黒鉛の端面が電解液側を向いていないた
め、イオンの拡散が遅く大電流放電が不可能となる。こ
れに対して図５および図６の場合、黒鉛の端面が電解液
側を向いている割合が図２、図３および図４の場合より
大きいので、イオンの拡散が容易となり大電流放電が可
能となる。なお、上の説明では、ニッケルを被覆した黒
鉛を用いた場合についてのみ示したが、他の金属を被覆
した場合あるいは金属を単に添加した場合にも同様の作
用・効果が得られる。

【００１４】なお、特開平４−３４８７０公報には炭素
を負極に用い、該負極が負極集電体にＮｉを主成分とす
る導電性ペーストにて接着されていることを特徴とする
有機電解質電池が開示されている。これによって電池の
内部抵抗が減少する旨が記載されている。しかしなが
ら、放電電流と放電容量の関係についての記載がない。
内部抵抗では、放電電流と放電容量の関係を予測するこ
とはできない。内部抵抗値で知り得るのは、閉路電圧程
度である。

【００１５】また、特開平３−３７９６８号公報には、
負極が基本的にリチウムと５酸化ニオブとから構成さ
れ、負極中の導電材として、少なくともＰｔ、Ａg 、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ等の耐食性金属粉末を含有させる
ことによって、過放電に耐えながら、保存特性を向上さ
せる旨の記載がある。しかしながら、この電池において
は、活物質としてリチウムと５酸化ニオブを用いるもの
であり、本発明のように炭素を用いるものではない。し
かも、上記公報には、電池の高温保存後の放電容量保持
率、高温過放電後の放電容量保持率が改善されることの
記載はあるが、放電電流と放電容量の関係については全
く触れられていない。

【００１６】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１７】本発明のリチウム二次電池は、金属を添加
した炭素を負極または正極に用いる。炭素は、電極活物
質として作用する。炭素としては、リチウムイオンをド
ーピングまたはインターカレーション可能な黒鉛が用い
られる。例えば、特開昭６２−２３４３３号公報、特開
平３−１３７０１０号公報などに記載のものが挙げられ
る。また、炭素は通常粒子状のものが用いられ、その場
合、炭素粒子の平均粒径は、５〜３０μm である。粒子
が小さすぎる場合には、放電容量が小さくなり、大きす
ぎる場合にも放電容量が小さくなる。

【００１８】負極活物質としては、上記炭素の他、リチ
ウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可
能な導電性高分子材料またはリチウム金属、リチウム合
金を用ることができる。

【００１９】導電性高分子材料は、例えばポリアセチレ
ン、ポリフェニレン、ポリアセンなどから選択すればよ
く、特開昭６１−７７２７５号公報記載のものなどが挙
げられる。

【００２０】正極活物質としては、上記炭素の他、リチ
ウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可
能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電
性高分子材料を用れば良く、例えばＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂、ポリアセチレン、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン
などが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号、特公昭６
３−５９５０７号公報などに記載のものが挙げられる。

【００２１】なお、正極活物質に金属酸化物や金属硫化
物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセ
チレンブラック、ケチェンブラック等の炭素材料、およ
び上記した本発明に従い炭素に添加される金属を含有す
ることが好ましい。

【００２２】上記炭素に添加する金属としては、負極の
場合は導電体であるならば、どのようなものであっても
よく、例えば、ニッケル、銅、銀、アルミニウム等の金
属単体の他、ステンレススチール、パーマロイ等の合金
も用いることができる。

【００２３】炭素を正極に用いた場合、添加する金属は
耐酸化性の高い金属、例えば、アルミニウム、チタン、
ステンレススチール等を用いる必要がある。

【００２４】また、添加方法は、炭素粉中に金属粉を均
一混合添加する方法、炭素粒子上に金属を被覆する方法
等を用いることができる。

【００２５】金属粉として添加する場合には、各粒子の
形状に特に規制はなく、例えば、球状、繊維状、扁平状
等を用いることができる。例えば、球状のものを用いる
場合には、その平均粒径は、１〜５０μm が好ましい。

【００２６】炭素粒子上に金属を被覆する方法として
は、無電解メッキ、蒸着、スパッタリング、浸漬法、結
着剤等を用いることができる。金属の被覆は、炭素粒子
全体に施されていなくともよく、一部分であってよい。
被覆膜の厚さは１０μm 以下が好ましい。これ以上の厚
さだと、電極の体積当たりあるいは重量当たりのエネル
ギー密度が低下する。

【００２７】なお、金属の被覆を炭素粒子全体に施す場
合には、その被覆膜は、炭素へのリチウムイオンのドー
プまたはインターカレートを可能とするため、多孔質で
あることが好ましい。

【００２８】金属の添加量は、炭素：金属＝９８：２〜
４０：６０（重量比）、特に炭素：金属＝９５：５〜４
５〜５５（重量比）が好ましい。

【００２９】金属の添加量が２重量％未満の場合は、炭
素粉どうしの接触抵抗あるいは集電体と炭素粉との接触
抵抗の低減の効果が実現できない。また、金属の添加量
が６０重量％を越えた場合は、合剤の重量当りあるいは
体積当りのエネルギー密度が減少してしまう。

【００３０】電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒
に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適
宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテ
ル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２
１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択する
ことができるが、本発明では特にカーボネート類を用い
ることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエ
チレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上
添加した混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混
合比率はエチレンカーボネート：他の溶媒−３０〜７
０：７０〜３０（体積比）とすることが好ましい。この
理由としてエチレンカーボネートの凝固点が３６．４℃
と高く常温では固化しているため、エチレンカーボネー
ト単独では電池の電解液としては使用できず、凝固点の
低い他の溶媒を１種類以上添加し凝固点を低くするため
である。他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固
点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクト
ン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシ
エタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジ
ブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジ
メチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、
蟻酸メチルなどが挙げられる。活物質として炭素を用
い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が
著しく向上する。

【００３１】本発明による電極は、電流密度１０．０mA
/cm²の大電流放電で、放電容量が炭素１g あたり２００
mAh 以上であることが好ましい。

【００３２】本発明の二次電池用電極を製造するには、
まず集電体表面に電極層を形成するための電極層用塗料
組成物を調整する。

【００３３】集電体の材質および形状については負極の
場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、
チタン、ステンレス鋼等を、正極の場合はアルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴
開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いれば良
い。

【００３４】活物質、金属粉、あるいは金属被覆した活
物質、バインダー樹脂および各種添加剤等を必要に応じ
て溶剤などとともに撹半機、ボールミル、スーパーサン
ドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して
電極塗料組成物を調製する。

【００３５】電極層に含有されるバインダー樹脂には限
定はないが、例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン
−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン
−クロロトリフルオルエチレン共重合体（ＥＣＴＦ
Ｅ）、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）などのふっ素樹脂、
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系
ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系ふっ素ゴム）、ビニリデ
ンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフ
ルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ
系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフル
オロプロピレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系ふっ素
ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ
−ＰＦＰ−ＴＦＥ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオラ
イド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフル
オロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦ
Ｅ系ふっ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロト
リフルオロエチレン系ふっ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系
ふっ素ゴム）、などのビニリデンフルオライド系ふっ素
ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ふっ素ゴ
ム（ＴＦＥ−Ｐ系ふっ素ゴム）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系ふっ素ゴム
および熱可塑性ふっ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダ
イエルサーモプラスチック）などを使用することができ
る。

【００３６】上記バインダは、通常粉末状のバインダ材
料を溶媒を用いて、溶解あるいは分散した状態で使用さ
れるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もあ
る。用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、トルエン等の各種溶剤を目的に応じて
選択すれば良い。

【００３７】バインダの添加量は、電極材料１００重量
部に対し３〜１３重量部程度とすることが好ましい。バ
インダが少なすぎると接着性が不十分となり、バインダ
が多すぎると電池容量が不十分となる。

【００３８】上記のような電極塗料組成物を、上記集電
体に塗設して電極が形成される。塗設の方法には特に制
限はなく、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップ
コート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクタ
ーブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法な
ど公知の方法を用いれば良い。その後、必要に応じて平
板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。

【００３９】本発明のリチウム二次電池の構造について
は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要
に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパ
ー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、
円筒型電池などがあげられる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４１】〔実施例１〕９０％累積粒径が２５μm の
人造黒鉛粉末（ロンザ社製ＳＦＧ２５）にニッケルを無
電解めっきで被覆した。

【００４２】無電解ニッケルめっきは下記の条件で行っ
た。

【００４３】塩化ニッケル３０g 、次亜リン酸ナトリウ
ム１０g 、ヒドロキシ酢酸ナトリウム５０g を水に溶解
させ１リットルとした。このめっき浴を９０℃にし、マ
グネティクスターラーで攪拌しながら黒鉛を１０g 投入
した。この状態で３０分間保持し、その後黒鉛を濾過、
洗浄して、ニッケル被覆黒鉛を得た。このニッケル被覆
黒鉛粉末中のニッケル含有率は５０．７重量％であっ
た。ニッケルは黒鉛粉末の表面にランダムに被覆されて
いた（図７の写真参照）。

【００４４】このニッケル被覆黒鉛粉末とＰＶＤＦ（ポ
リふっ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）溶液とをニッケル被覆黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝８７．
５：１２．５（重量比）となりかつ適当な粘度となるよ
うな配合比で混合し、電極塗料を作製した。この塗料を
横２４mm、縦２４mm、厚み１mmのチタン板に横２０mm、
縦２０mm、厚み０．１mmとなるようにメタルマスク印刷
法で塗布した。この電極を１５０℃、大気圧下で３０分
さらに２００℃、真空下で３０分乾燥させＮＭＰと水分
を除いた。

【００４５】この電極で電解質が１ＭのＬｉＣｌＯ₄ で
溶媒にＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチ
ルカーボネート）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１体
積比）である電解液を、対極にリチウム金属、参照極に
リチウム金属を用い図１のような充放電特性測定用セル
を作製し、電流密度０．２５mA/cm²で０V （ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ⁺ ）まで充電し、電流密度１０．０mA/cm²で１V
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電した。このときの放電
容量は黒鉛１g 当り３５３mAh であった。以下明瞭のた
め、各実施例および比較例における黒鉛１g 当りの放電
容量等を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】なお、図１において、符号１は１００ccの
ビーカー、２はシリコン栓、３は作用極、４は対極、５
は参照極、６はルギン管、７は電解液を示す。

【００４８】〔実施例２〕９０％累積粒径が２５μm の
人造黒鉛粉末（ロンザ社製ＳＦＧ２５）と平均粒径２．
２〜２．８μm のニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製タイプ２
５５）をＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）のＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）溶液に適当な粘度となり、か
つ黒鉛：ニッケル：ＰＶＤＦが重量比で４３．１：４
４．４：１２．５となるように混合し、電極塗料を作製
した。このとき黒鉛：ニッケル＝４９．３：５０．７
（重量比）である。この電極塗料を横２４mm、縦２４m
m、厚み１mmのチタン板に横２０mm、縦２０mm、厚み
０．１mmとなるようにメタルマスク印刷法で塗布した。
このチタン板電極を１５０℃、大気圧下で３０分さらに
２００℃、真空下で３０分乾燥させＮＭＰと水分を除い
た。

【００４９】この電極で図１のようなセルを作製し、電
流密度０．２５mA/cm²で０V （ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）ま
で充電し、電流密度１０．０mA/cm²で１V （ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ⁺ ）まで放電した。このときの放電容量は黒鉛１
g 当り３３６mAh であった。この後電流密度０．２５mA
/cm²で０V （ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで充電し、電流密
度０．５mA/cm²で１V （ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで放電
した。このときの放電容量は黒鉛１g 当り３５０mAh で
あった。

【００５０】〔実施例３〕黒鉛：ニッケル：ＰＶＤＦ＝
７８．７５：８．７５：１２．５（重量比）すなわち黒
鉛：ニッケル＝９０：１０（重量比）である点以外は全
く実施例２と同様に電極塗料を作成し、さらにセルを作
成し放電容量を測定した。その結果を表１に示した。

【００５１】〔実施例４〕黒鉛：ニッケル：ＰＶＤＦ＝
８３．１２５：４．３７５：１２．５（重量比）すなわ
ち黒鉛：ニッケル＝９０：５（重量比）である点以外は
全く実施例２と同様に電極塗料を作成し、さらに電池を
作成し放電容量を測定した。その結果を表１に示した。

【００５２】〔実施例５〕ニッケル粉末の替わりに平均
粒径１０μm の銅粉末（和光純薬試薬一級）を用いた点
以外は実施例２と全く同様に電極を作成した。組成は黒
鉛：銅：ＰＶＤＦ＝４３．１：４４．４：１２．５（重
量比）すなわち黒鉛：銅＝４９．３：５０．７（重量
比）である。以下実施例２と同様の操作を行い図１のセ
ルを作成し放電容量を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００５３】〔実施例６〕ニッケル粉末の替わりにステ
ンレス繊維（川崎製鉄製ステンレスマイクロファイバー
ＳＭＦ−Ｓ、直径５〜１０μm 、長さ５０〜１００μm
）を用いた点以外は実施例２と全く同様に電極を作成
した。組成は黒鉛：ステンレス繊維：ＰＶＤＦ＝４３．
１：４４．４：１２．５（重量比）すなわち黒鉛：ステ
ンレス繊維＝４９．３：５０．７（重量比）である。以
下、実施例２と同様の操作を行い図１の電池を作成し放
電容量を測定した。その結果を図１に示した。

【００５４】〔比較例１〕９０％累積粒径が２５μm の
人造黒鉛粉末（ロンザ社製ＳＦＧ２５）をそのまま用い
電極塗料を作製した。このとき黒鉛粉末とＰＶＤＦの重
量比は８７．５：１２．５である。上記以外はすべて実
施例１と同様に行った。

【００５５】電流密度０．５mA/cm²で放電させたときの
放電容量は黒鉛１g 当り３５５mAh、電流密度１０．０m
A/cm²で、放電させたときの放電容量は黒鉛１g 当り２
２０mAh であった。

【００５６】〔比較例２〕９０％累積粒径が２５μm の
人造黒鉛粉末（ロンザ社製ＳＦＧ２５）とカーボンブラ
ック（東海カーボン社製トーカブラック４５００）をＰ
ＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル
ピロリドン）溶液に適当な粘度となり、かつ黒鉛：カー
ボンブラック：ＰＶＤＦが重量比で４３．１：４４．
４：１２．５（重量比）となるように混合し、電極塗料
を作製した。このとき黒鉛：カーボンブラック＝４９．
３：５０．７（重量比）である。この電極塗料を横２４
mm、縦２４mm、厚み１mmのチタン板に横２０mm、縦２０
mm、厚み０．１mmとなるようにメタルマスク印刷法で塗
布した。このチタン板電極を１５０℃、大気圧下で３０
分さらに２００℃、真空下で３０分乾燥させＮＭＰと水
分を除いた。

【００５７】この乾燥後の電極は、電極を１０個作製し
たが、すべてにひびがはいったりチタン板から合剤が一
部剥離していたりなど密着性が悪かった。この電極で実
施例１と同様に図１のセルを作製し放電容量を測定した
が０mAh であった。

【００５８】〔比較例３〕黒鉛：カーボンブラック：Ｐ
ＶＤＦ＝７８．７５：８．７５：１２．５（重量比）す
なわち黒鉛：カーボンブラック＝９０：１０（重量比）
である点以外は全く比較例２と同様に図１のセルを１０
個作成し放電容量を測定した。充放電中に電極を観察し
たところ、チタン板から合剤が一部剥離したものもあっ
た。最良のセルの放電容量を表１に示した。なお、チタ
ン板から合剤が一部剥離したものは、その放電容量が０
mAh であった。

【００５９】〔比較例４〕黒鉛：カーボンブラック：Ｐ
ＶＤＦ＝８３．１２５：４．３７５：１２．５（重量
比）、すなわち黒鉛：カーボンブラック＝９５：５（重
量比）である点以外は全く比較例２と同様に図１のセル
を複数個作成し放電容量を測定した。充放電中に電極を
観察したところ、チタン板から合剤が一部剥離したもの
もあった。最良のセルの放電容量を表１に示した。な
お、チタン板から合剤が一部剥離したものは、その放電
容量が０mAh であった。

【００６０】

【発明の効果】表１から分かるように、０．５mA/cm²の
小放電電流密度での放電容量は、実施例、比較例（比較
例２以降のカーボンブラックを添加したものはかなり低
下している）においてほぼ同等であったが、１０mA/cm²
の大放電電流密度での放電容量は、比較例１のように活
物質のみで電極を構成したものについては、２２０mAh/
g であったところ、実施例では、実施例４のようにニッ
ケルを５wt％と少量添加しただけでも２４９mAh/g と向
上した。

【００６１】このように、本発明によれば、大電流放電
をしても放電容量が大きい電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電特性測定用セルの断面図である。

【図２】粒子構造を表わす図面代用写真であって、従来
の電極の断面を示す電子顕微鏡像である。

【図３】粒子構造を表わす図面代用写真であって、図２
に示した従来の電極の断面を倍率を上げて示す電子顕微
鏡像である。

【図４】粒子構造を表わす図面代用写真であって、図２
に示した従来の電極の断面を更に倍率を上げて示す電子
顕微鏡像である。

【図５】粒子構造を表わす図面代用写真であって、本発
明による電極の一例の断面を示す電子顕微鏡像である。

【図６】粒子構造を表わす図面代用写真であって、図５
に示した本発明による電極の断面を倍率を上げて示す電
子顕微鏡像である。

【図７】粒子構造を表わす図面代用写真であって、本発
明によりニッケルが被覆された黒鉛の一例を表わす電子
顕微鏡像である。

【符号の説明】

１ビーカー２栓３作用極４対極５参照極６ルギン管７電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有電解質を含む非水電解質を
用いるリチウム二次電池を製造するにあたり、炭素として、集電体に炭素とバインダーとからなる炭素
塗膜を形成したとき、この炭素塗膜中の炭素が集電体と
平行に配向する黒鉛を用い、この配向性をもつ炭素に、金属を混合するか、被覆する
かして金属を添加し、これをバインダーと混合して、集電体に塗布し、前記炭素を活物質とし、前記炭素の前記平行に配向した
割合が減少し、前記黒鉛の端面が前記電解質側を向いている割合を多く
した正極または負極を得、この正極および負極を用いて放電特性を改良したリチウ
ム２次電池を得るリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】被覆をメッキにより行なう請求項１のリ
チウム二次電池の製造方法。
【請求項３】前記金属の添加量が、炭素／金属（重量
比）で９５／２〜４０／６０である請求項１または２の
リチウム二次電池の製造方法。