JP3035677B2 - 安全素子付き二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は安全性に優れた新規な二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル／カ
ドミウム電池に変わる小型，軽量二次電池として、種々
の非水系二次電池が提案されている。中でも、例えば特
開昭６２−９０，８６３号公報，特開昭６３−１２１，
２６０号公報，特開平３−４９，１５５号公報等におい
て開示されている正極にＬｉ，Ｃｏを主成分とする複合
金属酸化物を用い、負極に炭素質材料を用いる新しい二
次電池系が注目されている。従来かかる非水系二次電池
として提案されているのは負極活物質として、金属Ｌ
ｉ、もしくはＬｉ合金を用いるものであった。かかる金
属Ｌｉ等を負極に用いた二次電池は、小型，軽量という
観点からは満足されるものの、デンドライト析出に基
く、サイクル性，保存特性等の性能上の問題、又、同じ
くデンドライト析出によるセパレーターの突き破りから
内部短絡を引き起こすという寿命の問題、更には金属Ｌ
ｉの活性な化学反応性に基く安全上の問題、等実用化へ
の大きな障害を有していた。これに対し、前記の負極活
物質に炭素質材料を用いる新しい電池系は、このような
デンドライト析出を起こすことなく、優れたサイクル
性，保存特性を有すると共に、金属Ｌｉのような活性な
化学反応性を有していないことから、安全性が非常に優
れているという特徴を有しているものである。

【０００３】特に、正極活物質としてＬｉ，Ｃｏを主成
分とする複合金属酸化物と組合せた場合、高電圧，高容
量の電池ができるものとして期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、かかるＬ
ｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質と
し、炭素質材料を負極活物質として用いた二次電池は、
高電圧，高容量，高出力といった電池特性として優れた
面を多く有すると共に安全性にも優れている。例えば短
絡時においても、前述の金属Ｌｉを負極に用いた金属Ｌ
ｉ二次電池に見られるような破裂，発火等の現象も起こ
さない。又、適正電圧以上での充電、即ち過充電時にお
いても広い範囲で安全性が確認されている。

【０００５】しかしながら、一定の電流値以上、即ち
０．５時間率（２Ｃ），０．１時間率（１０Ｃ）といっ
た大電流条件下において電圧制御が故障したケースを想
定した場合には、やはり破裂に至るのは避けられない。

【０００６】特に近年、急速充電、即ち１０分，１５分
といった短時間での充電が望まれてきており、このよう
な条件下での過充電に対し安全性を確保することは実用
上解決すべき大きな課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
かかる大電流条件下での過充電現象を詳細に検討した結
果、破裂に至る過程において必ず発熱が伴うことを見出
し、特定の温度範囲に作動温度を有するＰＴＣ素子がこ
の温度上昇とうまくマッチングして作動することにより
過充電による破裂を事前に防止できることを見出した。

【０００８】本発明の二次電池は、かかる知見に基いて
完成されたもので、Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属
酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とす
る二次電池であって、該二次電池に作動温度が１４０℃
以下であり、感応温度係数が−１０〜−１３０の範囲に
あるＰＴＣ素子を装着することを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明でいうＬｉ，Ｃｏを主成分とする複
合金属酸化物とは、層状構造を有し電気化学的にＬｉイ
オンがインターカレート，ディインターカレートし得る
化合物であり、少なくともＣｏを金属成分の中で５０重
量％以上含むものである。特に限定されないが、かかる
複合金属酸化物の一例を示せば、例えば特開昭５５−１
３６，１３１号公報で開示されるＬｉＣｏＯ₂ ，特開昭
６２−９０，８６３号公報で開示されている一般式Ｌｉ
_x Ｃｏ_y Ｎ_z Ｏ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群か
ら選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々
０．０５≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，
０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）、又、特開
平３−４９，１５５号公報で開示されるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_(1-y) Ｏ₂ （但し、０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜０．５０）
等が挙げられる。

【００１０】かかる化合物を得るには、水酸化リチウ
ム，酸化リチウム，炭酸リチウム，硝酸リチウム等のＬ
ｉ化合物と酸化コバルト，水酸化コバルト，炭酸コバル
ト，硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に要すれ
ば、他金属化合物との焼成反応により容易に得られるも
のである。

【００１１】これらの複合酸化物は何れも正極活物質と
して、高電圧，高容量という他の活物質には見られない
優れた特性を有している。特に前記一般式Ｌｉ_x Ｃｏ_y
Ｎ_zＯ₂ （但し、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれ
た少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５
≦ｘ≦１．１０，０．８５≦ｙ≦１．００，０．００１
≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）は特にサイクル性等の
特性に優れており本発明で好ましく用いられる複合酸化
物である。

【００１２】又、本発明でいう炭素質材料とは、特に限
定されるものではないが、その一例を示せば特開昭５８
−３５，８８１号公報に記載の高表面積炭素材料、又特
開昭５８−２０９，８６４号公報に記載のフェノール系
樹脂等の焼成炭化物、又特開昭６１−１１１，９０７号
公報に記載の縮合多環炭化水素系化合物の焼成炭化物等
が挙げられる。中でも特開昭６２−９０，８６３号公報
で開示されるＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１
＜Ａ＜１００の範囲でＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件１．７
０＜ρ＜２．１８かつ１０＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９を
満たす範囲にある炭素質材料は高容量かつ優れたサイク
ル特性を有しており、本発明において特に好ましく用い
られる。

【００１３】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布，不織
布，ガラス織布，合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。

【００１４】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＩ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＣｌＯ₄，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ⁺ ＢＦ₄
，ＫＰＦ₆ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。

【００１５】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００１６】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。

【００１７】ＰＴＣ素子としては、ＢａＴｉＯ₃ セラミ
ックス系等従来より種々のものが知られているが、本発
明で定義するＰＴＣ素子とは、ＰＴＣ特性（温度が上が
るにつれて抵抗が大きくなる特性）を持つ導電性ポリマ
ーによる過電流及び過熱保護素子のことである。例えば
（株）レイケムからＰｏｌｙｓｗｉｔｃｈ（登録商標）
ポリスイッチの商品名で種々の保護素子として市販され
ているものが挙げられる。この素子は温度、電流の両方
に感応し一定上限を越えた場合に自動的に素子抵抗が上
昇し電流を遮断する機能を有しているものである。かか
るＰＴＣ素子を電池に装着することは既に公知である。
例えばリチウム一次電池に装着することにより、例えば
電池が外部回路経由で短絡した場合に該ＰＴＣ素子が作
動し電流を遮断し、電池の安全性を確保することは既に
実用に供されている。

【００１８】本発明者等が前記のＬｉ，Ｃｏを主成分と
する複合金属酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負
極活物質とする二次電池の過充電過程を詳細に検討した
結果、下記の事実が明らかとなった。

【００１９】．過充電時破裂に至るまでに必ず発熱が
伴うこと。

【００２０】．この発熱による電池の温度上昇は過充
電電流に比例依存していること。

【００２１】．破裂時の電池缶温度は過充電電流と相
関しており、過充電電流が大きい程、破裂時に実測され
る電池缶温度が低くなること。（これは温度上昇速度が
大きい為に温度分布が発生し、実際の電池缶内の温度よ
りも低い値が検知されているものと推察される。）以上
の事実より、本発明の二次電池の過充電時の安全性を確
保する手段として、単に温度のみで感応する温度ヒュー
ズを装着することは有効ではないことが判明した。

【００２２】又、同じく電流のみで感応する電流ヒュー
ズを装着した場合には、感応し得る電流精度が悪く、正
常電流と過充電電流との区別が不可能であり、同じく有
効な手段ではないことが判明した。

【００２３】従って本発明の二次電池の過充電時におけ
る挙動は他の電池の挙動と大きく異なっており、これは
本発明の二次電池で用いる正，負両電極の活物質の組み
合わせに基く挙動と思われる。従って本発明の二次電池
の過充電時の安全性を確保する為には温度と電流の両方
に感応し、その感応温度係数が負の値であり、尚かつ一
定の範囲の感応温度係数を有していることが必要であ
る。ここでいう感応温度係数とは後述の測定方法により
測定され、感応温度の電流依存性を示すパラメータであ
る。又、本発明でいう作動温度とは電流値がゼロの時、
即ち温度のみで抵抗値が室温時の１，０００倍に達する
時の温度をいう。

【００２４】本発明者等は上記の事実をもとに、特定の
特性を有するＰＴＣ素子が過充電に対し特に有効である
ことを見出した。

【００２５】本発明で用いるＰＴＣ素子の作動温度は１
４０℃以下でなければならない。好ましくは７５℃以上
１４０℃以下の範囲である。１４０℃を越す場合には例
え、ＰＴＣ素子がその温度で作動しても、そのまま発熱
が続き破裂に至る。

【００２６】又、感応温度係数は−１０〜−１３０の範
囲でなければならない。好ましくは−１５〜−１００の
範囲、更に好ましくは−２５〜−８０の範囲である。

【００２７】感応温度係数が−１０未満の場合は電流値
の大きい領域での過充電に対する防止が完全でなくなり
破裂するケースが発生する。又−１３０を越す場合には
実用領域、即ち室温付近で通電可能な電流値が小さくな
り実用上使用不可能となる。

【００２８】本発明のＰＴＣ素子を電池に装着する方法
は特に限定されないが、例えば電池缶内に装着する方
法、電池缶フタに装着する方法、電池缶壁に装着する方
法等が挙げられ、当然のことながら電池の温度をより正
確に検知できる個所に装着することが好ましい。

【００２９】上記範囲の特性を有するＰＴＣ素子を装着
することにより全ての電流範囲において過充電に対する
安全性が確保される。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。

【００３１】作動温度，感応温度係数の測定 ＰＴＣ素子を定電流直流電源に接続し、一定電流（Ａ）
を通電しながらオーブン内で昇温していく。ＰＴＣ素子
の抵抗値が室温時の１，０００倍になった時点の温度
（℃）を測定する。電流値を変えて再び同じ操作を行い
合計５点測定する。

【００３２】電流値を横軸に、温度を縦軸に５点の測定
値をプロットする。この直線の傾きを感応温度係数とす
る。又電流値がゼロの時の温度を作動温度とする。

【００３３】参考例１ Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ の組成を有するＬｉ，Ｃ
ｏ複合酸化物１００重量部とグラファイト２．５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合した後、フ
ッ素ゴム２重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤６０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３４】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は２９０μ
であった。

【００３５】ニードルコークス粉砕品１００重量部とフ
ッ素ゴム５重量部を酢酸エチル／エチルセロソルブの
１：１（重量比）混合溶剤９０重量部に溶解させた液を
混合しスラリー状塗工液を得た。

【００３６】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚は３５０μ
であった。

【００３７】前記２種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にス
リットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正
極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレー
ターとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０
Ｕ旭化成社製）を用い、捲回機により外径１４．９ｍｍ
のコイル状に捲回した。この捲回コイルを外径１６ｍｍ
の電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレ
ンカーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重
量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄ を１Ｍ濃度に溶かしたも
のを電解液として含浸した後封口し、図１に示す高さ５
０ｍｍのＡサイズの電池缶を試作した。

【００３８】参考例２ 参考例１の電池を用い種々の電流値において電圧無制限
の過充電試験を行った。この時の破裂直前の電池缶の側
壁温度を測定した。結果を図２に示す。

【００３９】図２より本電池において大きな電流領域で
破裂を防止するには、過充電電流が大きいほど低い温度
で電流を遮断する必要のあることがわかる。

【００４０】実施例１ 参考例１のＡサイズの電池のフタ部分にＰＴＣ素子Ｐｏ
ｌｙｓｗｉｔｃｈ（登録商標）ポリスイッチ（ＰＳＲ−
２１８２０）を装着し、該素子を経由する回路で３Ａ、
電圧無制限での過充電試験を行った。電圧が５．２Ｖに
到達した時点でＰＴＣ素子が作動し、破裂に至らなかっ
た。尚、ＰＴＣ素子が作動した時の電池缶温度は８３℃
であった。

【００４１】図３に本実施例で用いたＰＴＣ素子の作動
温度，感応温度係数の実測データを示す。

【００４２】図３より本実施例で用いたＰＴＣ素子の作
動温度（０Ａの時）は１３０℃であり、感応温度係数は
−４０．０であることがわかる。

【００４３】実施例２〜６，比較例１〜４ 実施例１において、表１に示す種々の作動温度，感応温
度係数を有するＰＴＣ素子、並びに他の保護素子に変え
た以外は同じ操作を行い、２Ａ〜６Ａでの過充電試験を
行った。

【００４４】結果を併せて表１に示す。

【００４５】

【表１】 比較例５ 実施例１においてＰＴＣ素子を、作動温度１１５℃，感
応温度係数−１３５のＰＴＣ素子を用いた以外は同じ操
作を行ったが、１Ａでの正常電流での正常充電が不可能
であった。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、Ｌ
ｉ，Ｃｏ複合酸化物を正極活物質に用い、炭素質材料を
負極活物質に用いる二次電池において、特定の範囲の特
性を有するＰＴＣ素子を選択し、電池に装着することに
より、全ての電流範囲での過充電に対し安全性を確保す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面図

【図２】参考例２での過充電時の電流値と破裂直前の電
池缶温度の関係を示すグラフ

【図３】実施例１でのＰＴＣ素子が抵抗変化する時の温
度と通電電流との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレーター ３ 負極 ４ 絶縁板 ５ 負極リード ６ 正極リード ７ ガスケット ８ ＰＴＣ素子

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ，Ｃｏを主成分とする複合金属酸化
   物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする二
   次電池であって、該二次電池に作動温度が１４０℃以下
   であり、感応温度係数が−１０〜−１３０の範囲にある
   ＰＴＣ素子を装着することを特徴とする安全素子付き二
   次電池。