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JP3029178B2 - 薄膜半導体太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜半導体太陽電池の製造方法

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JP3029178B2
JP3029178B2 JP6089056A JP8905694A JP3029178B2 JP 3029178 B2 JP3029178 B2 JP 3029178B2 JP 6089056 A JP6089056 A JP 6089056A JP 8905694 A JP8905694 A JP 8905694A JP 3029178 B2 JP3029178 B2 JP 3029178B2
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film semiconductor
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gas
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は太陽電池の製造方法に係
わり、特に高性能で信頼性が高く、しかも量産が容易な
太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在の我々人類が消費するエネルギー
は、石油や石炭のような化石燃料を用いた火力発電、及
び原子力発電に大きく依存している。しかし、使用時に
発生する二酸化炭素により地球の温暖化をもたらす化石
燃料に、あるいは不慮の事故のみならず正常な運転時に
おいてすら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に、
今後も全面的に依存していく事は問題が多い。そこで、
地球環境に対する影響が極めて少ない太陽電池を用いた
太陽光発電が注目され、一層の普及が期待されている。
【０００３】しかしながら、太陽光発電の現状において
は、本格的な普及を妨げているいくつかの問題がある。
【０００４】従来太陽光発電用の太陽電池には、単結晶
または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかし
これらの太陽電池では結晶の成長に多くのエネルギーと
時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため
量産性があがりにくく、低価格での提供が困難である。
一方アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、
ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、
いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発されて
いる。これらの太陽電池では、ガラスやステンレススチ
ールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体層を形成
すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、低価格
化できる可能性を持っている。しかし薄膜太陽電池は、
その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、し
かも長期の使用に対する信頼性に不安があるため、これ
まで本格的に使用されるに至っていない。かかる問題を
解決し、薄膜太陽電池の性能を改善するため、以下に示
す様々な工夫がなされている。
【０００５】その一つは、薄膜半導体層で吸収されなか
った太陽光を再び薄膜半導体層に戻すために、即ち入射
光を有効に利用するために、基板表面の光の反射率を高
める裏面反射層を設けることである。このためには、透
明な基板を用い基板側から太陽光を入射させる場合に
は、薄膜半導体形成後その表面に、銀（Ａｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属を用
いて電極を形成する。一方、薄膜半導体層の表面から太
陽光を入射させる場合には、同様の金属の層を基板上に
形成した後半導体層を形成すればよい。
【０００６】さらに、金属層と薄膜半導体層の間に適当
な光学的性質を持った透明層を介在させることにより、
例えば図２に示すように、多重干渉効果によりさらに反
射率を高める事ができる。図２（ａ）及び（ｂ）は、シ
リコンと各種金属の間に透明層として酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を介在させた場合に、反射率の向上することを示す
シミュレーションの結果である。
【０００７】また、この様な透明層を用いる事は薄膜太
陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。例えば、特
公昭６０−４１８７８号には、透明層を用いる事により
半導体と金属層が合金化するのを防止できるとの記載が
ある。また米国特許第４，５３２，３７２号および第
４，５９８，３０６号には、適当な抵抗を持った透明層
を用いる事により半導体層に短絡箇所が発生しても電極
間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載があ
る。
【０００８】また、薄膜太陽電池を大量生産するために
は、スパッタリングにより高速成膜（５０Å／ｓｅｃ以
上）が長時間安定してできるか否かが重要なポイントと
なる。即ち、２０Å／ｓｅｃ以下の低速成膜では特に問
題とはならないが、高速成膜条件では放電が立たない場
合があり、また放電は立つものの途中で短絡現象が起こ
って放電が断続したり、あるいはそのまま放電が停止し
てしまうことがある。
【０００９】この短絡現象とは、放電中に電圧が異常に
流れ放電が不安定な状態になったり一時的に放電が途切
れてしまう現象を言う。短絡現象が起こると、成膜速度
の低下、膜厚分布のバラツキ、欠陥などによる膜質の低
下等の悪影響を及ぼすため、連続成膜において大きな問
題となっている。さらに短絡現象が起こると、短絡時に
自己復帰することなくそのまま放電が立たなくなる場合
もあり、生産性においても大きな問題となっている。
【００１０】この様な短絡現象の原因としては、ターゲ
ット自体に原因がある場合とターゲット面上の微小誘電
体粒子に原因がある場合とがある。前者の場合、ターゲ
ット密度（緻密性）が低いために生じた気泡や、ターゲ
ット上の尖鋭突起に電界が集中し、電界が高くなり、高
電界放出により短絡を起こしてしまうことや、ターゲッ
トの抵抗値（一定値以下で無いと放電が立たない）等が
原因と考えられる。特に高速成膜（５０Å／ｓｅｃ以
上）においてこの現象は起こりやすくなる。後者の原因
としては、ターゲット上に付着したのゴミなどが考えら
れる。
【００１１】前述したように、連続成膜において短絡現
象が起こり、自己復帰することなく放電が途絶えてしま
うことは、安定な膜質を得るのに大きな問題となる。酸
化物ターゲットではこの対策として、ドーパントなどに
よる抵抗値の低いターゲットを使用することが考えられ
る。実際に、この低抵抗ターゲットを使用することによ
り連続して放電を維持することは可能になった。
【００１２】しかし、このような低抵抗ターゲットを用
いると、得られる膜の透過率が低下したり、あるいは膜
の抵抗値が低くなりすぎ、太陽電池に適した特性が得ら
れないことが分かった。
【００１３】即ち、長時間安定成膜可能な低抵抗ターゲ
ットを使用してスパッタリングを行い、ガラス基板に成
膜された酸化物膜の透過率を、あらゆる方向に分散され
た光を集められる積分球を備えた透過率測定装置を用い
て測定すると、低抵抗ターゲットにより成膜した酸化物
膜の透過率は、高抵抗ターゲットにより成膜した酸化物
膜の透過率よりも低くなる傾向があり、このような膜を
用いた太陽電池の変換効率は低下してしまうことが分か
った。
【００１４】また、長時間安定成膜可能な低抵抗ターゲ
ットを使用してスパッタリングを行い、ＳＵＳ基板に成
膜された酸化物膜の膜抵抗を、任意電流を流しその際の
電圧を測定することにより膜抵抗が測定出来る４端子測
定法を備えた、膜抵抗測定装置を用いて測定すると低抵
抗ターゲットにより成膜したＺｎＯ膜の膜抵抗は、高抵
抗ターゲットにより成膜した酸化物膜の膜抵抗よりも低
くなる傾向がある。この膜を太陽電池に用いると、もし
半導体層に短絡箇所が発生した場合には、電極間に過剰
な電流が流れてしまい変換効率が低下すると共に信頼性
が著しく低下してしまうことが分かった。
【００１５】以上述べたように、低抵抗ターゲットを用
いることにより酸化物層を高速で成膜することは可能に
なったが、太陽電池の要求に見合った特性を得ることが
できず、薄膜半導体太陽電池は低価格にて生産できる可
能性がありながら、結果として、太陽光発電用には本格
的に普及するに至っていないのが現状である。
【００１６】
【発明が解決しようとしている課題】この様な状況に鑑
み、本発明は、酸化物の成膜法を改善して長時間安定成
膜を可能とし、且つ高速成膜時に生じる酸化物層の透明
度の低下及び抵抗の低下等の特性低下を防止して、高変
換効率・高信頼性の薄膜太陽電池を低コストで製造する
ことが可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的
とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点を
検討した結果、本発明の基本概念を想起するに至ったも
のである。
【００１８】本発明は、少なくともその表面が、光に対
し高い反射率持つ金属層からなる基板上に、スパッタリ
ング法により透明な酸化物層を形成し、その上に薄膜半
導体接合を形成し、更にその上に透明電極を形成する薄
膜半導体太陽電池の製造方法において、比抵抗が５．０
Ωｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミクロン以下の酸化
亜鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに酸素（Ｏ2）ガス
を０．１〜１０％添加した混合ガスを放電させてスパッ
タリングを行い前記酸化物層を形成することを特徴とす
る。
【００１９】また、本発明は、少なくともその表面が、
光に対し高い反射率持つ金属層からなる基板上に、透明
層を形成し、その上に薄膜半導体接合を形成し、更にそ
の上にスパッタリング法により酸化物層を透明電極とし
て形成する薄膜半導体太陽電池の製造方法において、比
抵抗が５．０Ωｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミクロ
ン以下の酸化亜鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに酸素
（Ｏ2）ガスを０．１〜１％添加した混合ガスを放電さ
せてスパッタリングを行い前記酸化物層を形成すること
を特徴とする。
【００２０】さらに、本発明は、少なくともその表面
が、光に対し高い反射率持つ金属層からなる基板上に、
スパッタリング法により透明な酸化物層を形成し、その
上に薄膜半導体接合を形成し、更にその上にスパッタリ
ング法により酸化物からなる透明電極を形成する薄膜半
導体太陽電池の製造方法において、前記透明な酸化物層
は比抵抗が５．０Ωｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミ
クロン以下の酸化亜鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに
酸素（Ｏ2）ガスを０．１〜１０％添加した混合ガスを
放電させてスパッタリングを行い形成し、前記透明電極
は、比抵抗が５．０Ωｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５
ミクロン以下の酸化亜鉛ターゲットを使用し、Ａｒガス
に酸素（Ｏ2）ガスを０．１〜１％添加した混合ガスを
放電させてスパッタリングを行い形成することを特徴と
する。
【００２１】前記ターゲットの比抵抗は０．１Ωｃｍ〜
５．０Ωｃｍとし、かつターゲット表面上の比抵抗のバ
ラツキを±３０％以下とするのがより好ましい。
【００２２】
【作用及び実施態様例】以下に本発明の完成に至る過程
で行った実験を参照して、本発明の作用及び実施態様例
を詳細に説明する。
【００２３】本発明の太陽電池の製造方法において、酸
化物層をＤＣスパッタリング法で成膜する際、ターゲッ
トとして、比抵抗が５．０Ωｃｍ以下の酸化物ターゲッ
トを用いることにより、短絡現象等の異常放電が防止さ
れ、放電を長時間安定して維持することが可能となる。
また、ターゲットの結晶粒の大きさが１５μｍ以下のも
のを用いることにより、放電状態が更に安定化する。特
に、比抵抗が１〜５Ωｃｍで、ターゲットの比抵抗のバ
ラツキ（＝（（最大値）−（最小値））／２（平均
値））を±３０％とすることにより、放電状態は一層安
定する。
【００２４】また、放電用のガスは、酸素（Ｏ2）ガス
を添加したＡｒ混合ガスが用いられ、Ｏ2ガス添加量を
０．１〜１０％とすることで、透明度が高く、且つ太陽
電池裏面反射層の抵抗値に適切な膜が得られ、太陽電池
の変換効率・信頼性を向上させることができる。一方、
透明電極として用いる場合には、Ｏ2ガス添加量を０．
１〜１％とすることで透過率が高く、抵抗の小さい酸化
物層が得られ、太陽電池の変換効率を向上させることが
できる。
【００２５】本発明の製造方法を適用した薄膜太陽電池
の構造の一例を図１に示す。図１において、１０１は導
電性の基板であり、その表面に反射率の高い金属の層１
０２が形成されている（もし基板自身が十分反射率の高
い材料でできている場合は、金属層１０２は省略しても
良い）。金属層１０２の上に本発明により透過率が向上
し、適度な電気抵抗を持ち、後工程で使用するエッチャ
ントなどに対する耐薬品性がある酸化物透明層１０３が
形成されている。この上に薄膜半導体接合１０４が形成
されている。図１では、薄膜半導体接合としてｐｉｎ型
のａ−Ｓｉ太陽電池を用いた例を示している。図中、１
０５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７は
ｐ型ａ−Ｓｉである。この半導体接合１０４の上に透明
電極１０８、櫛型の集電電極１０９が設けられている。
この様な構造を取ることにより次のような効果を生じ
る。
【００２６】（１）金属層１０２（又は基板１０１自
身）の反射率が高く、しかも本発明の効果により酸化物
透明層１０３の透過率が向上するので薄膜半導体接合１
０４内部で吸収出来なかった光が効率良く透明層１０３
を通過して金属層１０２（又は基板１０１自身）で反射
して効率良く透明層１０３を通過して薄膜半導体接合１
０４内部で再び吸収される。そのため入射した太陽光が
効果的に吸収され、太陽電池の変換効率が向上する。
【００２７】（２）また、酸化物透明層１０３が適度な
抵抗を持っているため、たとえ薄膜半導体層に欠陥を生
じても過剰な電流が流れず、太陽電池の信頼性の低下も
抑えられる。
【００２８】以下に本発明の効果を示すための実験につ
いて説明する。
【００２９】（実験１）直径４インチで種々の抵抗値を
有するＺｎＯターゲット（ターゲットＡ〜Ｇ）を四端子
抵抗測定装置（任意距離の２端子で可変電流を流しその
間の電圧を違う２端子で測定し、その物体の抵抗値を計
測する）でターゲット中心部の抵抗値を測定した後、図
４に示すバッチ式スパッタリング装置にセットして、１
０時間連続で放電を立て、その放電状態を観察した。ま
た、その際、成膜は低速（２０Å／ｓｅｃ）と、高速
（５０Å／ｓｅｃ）の２通りの成膜速度で行い、成膜速
度の違いについても評価した。結果を表１に示す。な
お、表１における放電状態の評価基準は次の通りであ
る。
【００３０】○：短絡現象なし △：短絡はするが自己復帰する、 ×：短絡すると自己復帰しない、 ××：放電が立たない。
【００３１】表１より、低速成膜の方が高速成膜よりタ
ーゲットの抵抗値が高くても長時間安定放電が可能であ
ることが分かる。また、高速成膜においても、ターゲッ
トの比抵抗が５Ωｃｍ以下であれば、長時間安定して成
膜が可能であるのが分かる。
【００３２】（実験２）抵抗値が０．１〜５Ωｃｍの種
々のＺｎＯターゲットについて実験１と同様にして成膜
し、抵抗値の面内バラツキおよび結晶組織と放電状態の
関係を調べた。抵抗値のバラツキは図３に示す様にター
ゲットを１６部に区分けして、各部の抵抗値を四端子抵
抗測定法により測定した。また、ＺｎＯターゲットの結
晶組織はＳＥＭにより観察した。以上の測定及び観察結
果を表２に示す。
【００３３】表２から明らかなように、市販されている
ターゲットでも面内で抵抗値のバラツキがかなりあり、
これにより放電状態が影響を受けることが分かる。ま
た、特に、バラツキが±３０％以下のターゲットを用い
ると放電状態はより安定化することが分かる。さらに、
結晶粒の最大直径が１５μｍ以下のターゲットはより放
電状態が安定化する。
【００３４】（実験３）実験１にて抵抗値を測定したＺ
ｎＯターゲット（ターゲットＡ〜Ｅ）を実験１と同様に
バッチ式スパッタリング装置にセットして、Ａｒガスに
Ｏ2ガスを０，０．１，０．３，０．５，１．０，３．
０，５．０，１０．０（％）添加した混合ガスを導入し
て、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、５×５ｃｍの
ガラス基板上にＺｎＯを２００００Å堆積した。この時
の基板温度は室温とし、堆積速度は７０Å／ｓｅｃとし
た。
【００３５】得られた各種ＺｎＯ膜サンプルを、波長６
００〜９００ｎｍの範囲での光の透過率を測定した。特
にａ−Ｓｉ太陽電池で重要な波長８００ｎｍでの透過率
を一例として表３に示す。
【００３６】次に、５×５ｃｍのステンレス基板（ＳＵ
Ｓ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｇを
６００Å室温で堆積した基板をバッチ式スパッタリング
装置にセットし、続いて、上記透過率測定用試料と同様
にしてＺｎＯ膜を２００００Å堆積した。さらにその上
に銀ペーストで幅３００ミクロンの集電電極を形成し
た。得られた各種サンプルを、４端子測定法により測定
した。この結果を表４に示す。
【００３７】表３、表４が示すように、Ｏ2ガスを添加
しないで成膜を行うと、放電状態の良い低抵抗ターゲッ
ト（Ａ、Ｂ）では透過率及び膜抵抗が低下するが、Ａｒ
ガス中にＯ2ガスを０．１〜１０％添加すると、透明度
及び抵抗値が太陽電池の裏面反射層に最適になることが
分かる。また、Ｏ2ガスを０．１〜１％添加して形成し
た膜の透過率及び抵抗値は透明電極の用途に適した値と
なることが分かる。
【００３８】（実験４）５×５ｃｍのステンレス基板
（ＳＵＳ４３０）上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法に
よりＡｇを６００Å堆積した（基板温度：室温）。その
上にＺｎＯターゲットＢ（１．３×１０-3Ωｃｍ）を用
い、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス中に
Ｏ2ガスを０，０．１，０．３，０．５，１．０，３．
０，５．０，１０．０（％）添加し、堆積速度７０Å／
ｓｅｃでＺｎＯを２００００Å堆積して（基板温度：室
温）裏面反射層を形成した。
【００３９】形成した裏面反射層の上にグロー放電分解
法を用いて、ＳｉＨ4、ＰＨ3を原料ガスとしてｎ型ａ−
Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ4を原料ガスとしてｉ型ａ−
Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ4，ＢＦ3，Ｈ2を原料ガス
としてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆積し薄膜
半導体接合とした（尚ＳｉＨ4などのグロー放電分解法
によるａ−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含ま
れる為、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明
中では簡単のため単にａ−Ｓｉと表記するものとす
る）。
【００４０】続いて、この上に透明電極として抵抗加熱
蒸着法により６５０ÅのＩＴＯ膜、さらに銀ペーストで
幅３００ミクロンの集電電極を形成し太陽電池を作製し
た。得られた太陽電池の変換効率を測定した結果を表５
に示す。
【００４１】表５より、Ｏ2添加量が０．１〜１０％の
範囲では、より透明度が高い裏面反射層が得られ、これ
により太陽電池の効率は上昇することが分かった。
【００４２】次に本発明の薄膜太陽電池において用いら
れる、酸化物透明層に付いて詳しく説明する。
【００４３】酸化物透明層（透明な酸化物層）として
は、ＺｎＯが用いられる（ただしここで示した化合物の
組成比は実態と必ずしも一致していない）。太陽電池で
はこの酸化物透明層の用途として裏面反射層及び透明電
極の２通りがある。
【００４４】裏面反射層としては、透明層の光の透過率
は一般的には高いほど良いが、薄膜半導体に吸収される
波長域の光に対しては、透明である必要はない。透明層
はピンホールなどによる電流を抑制するためにはむしろ
抵抗があった方がよいが、この抵抗による直列抵抗損失
が太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲で
なくてはならない。この様な観点から透明層の比抵抗の
範囲は好ましくは０．１〜１０Ωｃｍである。また透明
層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよいが、表面形状
のテクスチャー構造（基板の凸凹による光閉込め効果）
を取る必要がある時、平均的な膜厚として１０００Å以
上必要であり、信頼性の点からはそれ以上必要である。
【００４５】透明電極層としては、光起電力素子の能力
に関係する重要な構成要素であり、透過率や比抵抗は光
起電力素子に直接関係するパラメータであり、透過率に
関しては高ければ高い程良く、比抵抗に関しても低けれ
ば低い程良いが、太陽電池に関しては膜厚が１０００Å
以下と薄いため、透過率が高くなれば若干の抵抗値の低
下であれば太陽電池特性は向上する。
【００４６】
【実施例】以下の実施例をあげて本発明をより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。
【００４７】（実施例１）図５に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
５０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール５０１がセット
されている。ここからステンレスシート５０２は金属層
堆積室５０４、透明層堆積室５０５を経て基板巻き取り
室５０６に送られて行く。シート５０２は各々の堆積室
にて基板ヒーター５０７、５０８にて所望の温度に加熱
できるようになっている。堆積室５０４のターゲット５
０９は純度９９．９９％のＡｌで、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによりシート５０２上にＡｌ層を堆積す
る。堆積室５０５のターゲット５１０は純度９９．５％
（ただし０．５％はＣｕ）のＺｎＯ（比抵抗０．５Ωｃ
ｍ，最大結晶粒径８μｍ）で、ＤＣマグネトロンスッパ
タリングにより引き続きＺｎＯ層を堆積する。堆積速
度、所望の膜厚の関係でターゲット５１０は４枚とし
た。なお、本実施例の堆積速度は５０Å／ｓｅｃであ
る。
【００４８】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度毎分２０ｃｍとし基板ヒーター５
０８のみを用いてＺｎＯ堆積時の基板温度を２５０℃と
なるよう調整した。Ａｒガス中にＯ2を５％添加して圧
力を１．５ｍＴｏｒｒとし２０時間連続成膜を行った。
各々のカソードには５００ＶのＤＣ電圧を加えた。ター
ゲット５０９には６アンペア、ターゲット５１０には各
４アンペアの電流が流れた。巻き取られたシートを調べ
たところＡｌ層の厚さは１６００Å、ＺｎＯ層の厚さは
平均３８００Åであった。
【００４９】この上に図６に示す構造のａ−ＳｉＧｅ／
ａ−Ｓｉタンデム太陽電池を形成した。ここで６０１は
基板、６０２は金属層、６０３は透明層、６０４はボト
ムセル、６０８はトップセルである。さらに６０５、６
０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、６０７、６１１はｐ型μｃ−Ｓ
ｉ、６０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、６１０はｉ型ａ−Ｓ
ｉ層である。これらの薄膜半導体層は、米国特許４，４
９２，１８１に記載されている様なロール・ツー・ロー
ル型成膜装置を用いて連続的に製造した。また６１２は
透明電極であり図５の装置に類似のスパッタリング装置
で堆積した。６１３は集電電極である。透明電極のパタ
ーンニング及び集電電極の形成を行った後シート５０２
を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効
果を上げることができた。
【００５０】＜比較例１＞比較のため、ＺｎＯ堆積時の
ＡｒガスへのＯ2ガス添加量を１５％とした以外は、実
施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００５１】実施例１及び比較例１の方法で１００枚の
試料を作製し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照
射下にて特性評価を行ったところ、比較例１の試料の光
電変換効率は１０．８±０．３％であったのに対し、本
実施例では１１．２±０．２％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。
【００５２】またこれらの太陽電池を温度５０℃湿度９
０％の環境下で１０００時間放置した後の変換効率は、
比較例１で９．２±０．９％、実施例１で１０．８±
０．６％となり、実施例１の試料ではほとんど劣化が認
められなかった。
【００５３】別に作製した各々１００枚の試料につい
て、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照射
した後の変換効率を測定した。比較例１の試料は９．０
±０．５％と変換効率は大きく低下したのに対し、実施
例１の試料は１０．５±０．３％と光による劣化も少な
かった。
【００５４】以上のように本発明の方法で裏面反射層を
形成することにより変換効率が高く、信頼性の高い薄膜
太陽電池が得られる。
【００５５】（実施例２）図６の様な太陽電池作製法に
おいて半導体層まで実施例１と同様に堆積し、透明電極
層は図５と類似のスパッタリング装置を使用して、本発
明である放電時のＡｒガス中にＯ2を０．３％添加して
２０時間連続成膜を行った。以後の工程に付いても実施
例１と同様にして作製した。こうして全工程を連続的に
処理し量産性を上げることが出来た。
【００５６】この方法で１００枚の試料を作製し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．５±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。またこれらの太陽
電池を温度５０℃湿度９０％の環境下に１０００時間放
置したが変換効率は１１．０±０．６％とほとんど劣化
が認められなかった。又この方法で作製した別の１００
枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照
射したところ１０．８±０．３％と光による劣化も少な
かった。
【００５７】以上のように、本発明の方法で裏面反射層
及びを透明電極を形成することにより、変換効率が高
く、信頼性の高い薄膜太陽電池が得られる。
【００５８】（実施例３）本実施例においては、図１の
断面模式図に示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし金属
層１０２は設けない）光起電力素子を作製した。表面を
研磨した５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＡｌ板１０１に図４
に示した装置にてＣｕを５％添加したＺｎＯターゲット
（比抵抗０．３Ωｃｍ，最大結晶粒径７μｍ）を用い、
基板温度２５０℃、堆積速度７０Å／ｓｅｃで、平均的
な厚さが４０００ÅのＺｎＯ層１０３を堆積した。Ｚｎ
Ｏの表面はテクスチャー構造となった。
【００５９】ひき続き、該下部電極の形成された基板を
市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製Ｃ
ＨＪ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応
容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点
で、ガス導入管より、ＳｉＨ4３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4
４ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開
度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、
圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２００
Ｗの電力を投入した。プラズマを５分間持続させ、ｎ型
ａ−Ｓｉ層１０５を透明層１０３上に形成した。再び排
気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4３００ｓ
ｃｃｍ、ＳｉＦ4４ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直
ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を投入し、プラズマ
は４０分間持続させた。これによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０
６をｎ型ａ−Ｓｉ層１０５上に形成した。再び排気をし
た後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4５０ｓｃｃｍ、
ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ2５００ｓ
ｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、
反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した
ところで、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入
した。プラズマは２分間持続させ、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１
０７をｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成した。次に試料を
高周波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置
にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペースト
を印刷し、所望の透明電極１０８のパターンを形成し
た。更にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極１
０９を形成し薄膜半導体太陽電池を完成した。
【００６０】この方法で１０枚の試料を作製し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で９．５±０．２％と優れ
た変換効率が再現性良く得られた。またこれらの太陽電
池を、温度５０℃湿度９０％の環境下に１０００時間放
置したが変換効率は９．２±０．５％とほとんど低下が
認められなかった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【発明の効果】従来、高速成膜を行う際、問題となって
いた透明度、膜抵抗の低下を本発明により解決すること
が可能となる。即ち、透明電極においては透過率を向上
させ、光の入射量が増えることにより薄膜半導体に多く
の光が吸収される。また、裏面反射層においては、光の
反射率が高くなり、光が薄膜半導体に有効に閉込められ
るため、薄膜半導体への光の吸収が増加し、変換効率の
高い太陽電池が得られる。
【００６７】さらに、金属原子が半導体膜中に拡散しに
くくなり、さらに薄膜半導体中に部分的な短絡箇所があ
っても適度な電気抵抗によってリーク電流が抑えられ、
また耐薬品性が高まるため後工程で新たに欠陥を生じる
恐れも少なく、信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００６８】さらにまた、以上の裏面反射層はロール・
ツー・ロール法等の量産性に富む方法の一環とて製造で
きる。
【００６９】このように本発明は太陽光発電の普及に大
いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法が好適
に適用される太陽電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示すグラフである。
【図３】実験２において、抵抗値のバラツキを測定した
際の４インチターゲットの区分けを示す模式図である。
【図４】裏面反射層を製造するに好適なスパッタリング
装置を示す模式図である。
【図５】裏面反射層を製造するに好適な別のスパッタリ
ング装置を示す模式図である。
【図６】本発明の薄膜半導体太陽電池の製造方法が好適
に適用される太陽電池の他の例を示す断面模式図であ
る。
【符号の説明】
１０１，４０４，５０２，６０１ 基板、 １０２，６０２ 金属層、 １０３，６０３ 透明層、 １０５，６０５，６０９ ｎ型ａ−Ｓｉ、 １０６，６１０ ｉ型ａ−Ｓｉ、 ６０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、 １０７，６０７，６１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ、 １０８，６１２ 透明電極、 １０９，６１３ 集電電極、 ５０４ 金属層堆積室、 ５０５ 透明層堆積室、 ５０１ 基板のロール、 ４０７，５０９，５１０ ターゲット、 ４０５，５０７，５０８ 基板加熱ヒーター、 ４０９ 電源。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともその表面が、光に対し高い反
    射率持つ金属層からなる基板上に、スパッタリング法に
    より透明な酸化物層を形成し、その上に薄膜半導体接合
    を形成し、更にその上に透明電極を形成する薄膜半導体
    太陽電池の製造方法において、比抵抗が５．０Ωｃｍ以
    下で結晶粒の大きさが１５ミクロン以下の酸化亜鉛ター
    ゲットを使用し、Ａｒガスに酸素（Ｏ2）ガスを０．１
    〜１０％添加した混合ガスを放電させてスパッタリング
    を行い前記酸化物層を形成することを特徴とする薄膜半
    導体太陽電池の製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくともその表面が、光に対し高い反
    射率持つ金属層からなる基板上に、透明層を形成し、そ
    の上に薄膜半導体接合を形成し、更にその上にスパッタ
    リング法により酸化物層を透明電極として形成する薄膜
    半導体太陽電池の製造方法において、比抵抗が５．０Ω
    ｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミクロン以下の酸化亜
    鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに酸素（Ｏ2）ガスを
    ０．１〜１％添加した混合ガスを放電させてスパッタリ
    ングを行い前記酸化物層を形成することを特徴とする薄
    膜半導体太陽電池の製造方法。
  3. 【請求項３】 少なくともその表面が、光に対し高い反
    射率持つ金属層からなる基板上に、スパッタリング法に
    より透明な酸化物層を形成し、その上に薄膜半導体接合
    を形成し、更にその上にスパッタリング法により酸化物
    からなる透明電極を形成する薄膜半導体太陽電池の製造
    方法において、前記透明な酸化物層は比抵抗が５．０Ω
    ｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミクロン以下の酸化亜
    鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに酸素（Ｏ2）ガスを
    ０．１〜１０％添加した混合ガスを放電させてスパッタ
    リングを行い形成し、前記透明電極は、比抵抗が５．０
    Ωｃｍ以下で結晶粒の大きさが１５ミクロン以下の酸化
    亜鉛ターゲットを使用し、Ａｒガスに酸素（Ｏ2）ガス
    を０．１〜１％添加した混合ガスを放電させてスパッタ
    リングを行い形成することを特徴とする薄膜半導体太陽
    電池の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記ターゲットの比抵抗は０．１Ωｃｍ
    〜５．０Ωｃｍであり、かつターゲット表面上の比抵抗
    のバラツキが±３０％以下であることを特徴とする請求
    項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方
    法。
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