JP3023692B2 - Conductive adhesive - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性を有する接着剤組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition having conductivity.
（従来の技術） 従来、導電性接着剤として硬化系の樹脂中に導電性金
属フィラーを分散させたものが使用されている。硬化方
法としては、熱・光・電子線等のエネルギーによるもの
があるが、特に、熱によるエポキシ樹脂の硬化が多用さ
れている。また、工場の生産ラインのスピード化、導電
性接着剤被着体の耐熱温度等により低温で、しかも短時
間で硬化する、導電性接着剤が実用化されている。(Prior Art) Conventionally, a conductive adhesive in which a conductive metal filler is dispersed in a curable resin has been used. As a curing method, there is a method using energy such as heat, light, and an electron beam. In particular, curing of an epoxy resin by heat is often used. In addition, conductive adhesives that can be cured at low temperatures and in a short time due to speeding up of production lines in factories and heat resistant temperatures of conductive adhesive adherends have been put to practical use.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、低温・短時間硬化の接着剤としては二
液型のものが多用されており、作業性の面で非常に問題
がある。一方一液性のものも提案されているが、従来知
られたエポキシ樹脂系の一液性導電性接着剤は常温での
長期保存の面で問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, as a low-temperature, short-time curing adhesive, a two-part adhesive is frequently used, and there is a serious problem in workability. On the other hand, one-component adhesives have been proposed, but conventionally known epoxy resin-based one-component conductive adhesives have a problem in terms of long-term storage at room temperature.
上記実状に鑑み、本発明の目的は常温での長期保存性
に優れた一液低温短時間硬化の導電性接着剤を提供する
ことにある。In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a one-component, low-temperature, short-time curing conductive adhesive excellent in long-term storage at room temperature.
（課題を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂、エポキシ化合物とイミダゾー
ル化合物との反応生成物よりなる硬化剤、導電性金属フ
ィラー及びイソシアネート化合物を酢酸ブチルに溶解も
しくは分散させてなると共に該導電性金属：該エポキシ
樹脂と該硬化剤の合計量の重量比が70:30から85:15であ
る溶液状もしくはペースト状の導電性接着剤である。(Means for Solving the Problems) The present invention comprises dissolving or dispersing an epoxy resin, a curing agent comprising a reaction product of an epoxy compound and an imidazole compound, a conductive metal filler, and an isocyanate compound in butyl acetate, and dispersing the conductive resin. Conductive metal: a solution or paste conductive adhesive having a weight ratio of the total amount of the epoxy resin and the curing agent of 70:30 to 85:15.
本発明で用いられるエポキシ化合物とイミダゾール化
合物との反応生成物よりなる硬化剤におけるエポキシ化
合物としてはモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物
のいずれも使用可能であるが、入手のし易さ、化学的安
定性という点から考えてポリエポキシ化合物が好まし
い。例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ポリアルキレンオキシドのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型
エポキシ、フェノールノボラックのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙
げられる。特に好ましいのはビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂である。As the epoxy compound in the curing agent comprising the reaction product of the epoxy compound and the imidazole compound used in the present invention, any of a monoepoxy compound and a polyepoxy compound can be used, but the availability and chemical stability are easy. In view of this, a polyepoxy compound is preferable. For example, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A, glycidyl ether type epoxy resin of glycerin, glycidyl ether type epoxy resin of polyalkylene oxide, glycidyl ester type epoxy resin of dimer acid, glycidyl ether type epoxy resin of phenol novolak, brominated bisphenol A Glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like. Particularly preferred is a glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A.
また、イミダゾール化合物としては、イミダゾールも
しくはその誘導体、さらにはイミダゾール化合物とエポ
キシ化合物の付加物等が挙げられる。具体例としては、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール等が挙げられる。Examples of the imidazole compound include imidazole or a derivative thereof, and an adduct of an imidazole compound and an epoxy compound. As a specific example,
2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2
-Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-
Methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole and the like are mentioned.
エポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応例を具
体的化合物を例に示すと次の如くである。A specific example of a reaction example of an epoxy compound and an imidazole compound is as follows.
硬化剤としてのエポキシ−イミダゾール化合物、一般
には粉末で使用される。このような硬化剤自体は公知で
あり、たとえば特開昭60−99179号、特開平１−113480
号に開示されている。 Epoxy-imidazole compounds as curing agents, generally used in powder form. Such curing agents themselves are known, for example, JP-A-60-99179 and JP-A-1-113480.
Issue.
これら硬化剤により硬化されるエポキシ樹脂として
は、硬化剤であるエポキシ−イミダゾール化合物でのポ
リエポキシ化合物が使用できる。特に好ましいのは、ビ
スフェノールＡ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
または、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂である。As the epoxy resin cured by these curing agents, a polyepoxy compound of an epoxy-imidazole compound as a curing agent can be used. Particularly preferred is a bisphenol A type glycidyl ether type epoxy resin or a bisphenol F type glycidyl ether type epoxy resin.
硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂100重量部に対して
通常５〜40重量部、好ましくは10〜30重量部である。上
記の範囲より硬化剤が少ないとエポキシ樹脂を充分に硬
化できず、上記の範囲より硬化剤が多いと常温での硬化
が過度に進み保存時に粘度上昇を招く。The amount of the curing agent is usually 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the amount of the curing agent is less than the above range, the epoxy resin cannot be sufficiently cured.
次に、導電性を得るための金属フィラーとしては、
銀、銅、ニッケル、カーボン等の粉末、無機あるいは高
分子核体に金属被覆をほどこしたもの等従来知られた導
電性金属フィラーが適宜用いられる。これらは単独で用
いても２種以上を併用してもよい。特に銀粉末が好まし
い。これら導電性金属フィラーと硬化剤−エポキシ樹脂
の混合比は70:30から85:15の重量比である。Next, as a metal filler for obtaining conductivity,
Conventionally known conductive metal fillers such as powders of silver, copper, nickel, carbon, etc., and inorganic or polymer cores coated with a metal are appropriately used. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly, silver powder is preferable. The mixing ratio between the conductive metal filler and the curing agent-epoxy resin is from 70:30 to 85:15 by weight.
本発明の導電性接着剤は上記組成物にさらにイソシア
ネート化合物を添加すると共に希釈用溶剤として酢酸ブ
チルを不可欠とする。In the conductive adhesive of the present invention, an isocyanate compound is further added to the composition, and butyl acetate is indispensable as a diluting solvent.
使用するイソシアネート化合物としては、たとえば、
フェニル・イソシアネート、トリル・イソシアネート等
のモノイソシアネート化合物、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソプロピレンシクロヘ
キシルイソシアネート、リジンイソシアネート等のポリ
イソシアネート化合物が挙げられ、これらのうち、特に
トリレンジイソシアネートが望ましい。As the isocyanate compound to be used, for example,
Phenyl isocyanate, monoisocyanate compounds such as tolyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polyphenylisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, isopropylene cyclohexyl isocyanate, lysine isocyanate, among these In particular, tolylene diisocyanate is desirable.
この際、添加するイソシアネート化合物は硬化剤100
重量部に対して、通常0.1〜10重量部であり、好ましく
は１〜５重量部である。上記添加量が0.1重量部以下で
あると保存安定性に不足し10重量部以上であると、硬化
性が著しく低下し導電性が得られない。At this time, the isocyanate compound to be added is a curing agent 100
The amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight based on parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the storage stability is insufficient. If the amount is more than 10 parts by weight, the curability is remarkably reduced and the conductivity cannot be obtained.
イソシアネート化合物の添加方法としては導電性フィ
ラーを樹脂に練り込む際に添加する方法、硬化剤にあら
かじめ添加する方法、樹脂にあらかじめ添加する方法等
いずれも有効である。またイソシアネート化合物の反応
を促進するオクチルスズ、ジブチルスズジラウレート等
の触媒を併用することも好ましい。As a method for adding the isocyanate compound, any of a method of adding a conductive filler when kneading the resin, a method of adding the conductive filler in advance to the curing agent, and a method of adding the conductive filler to the resin in advance are effective. It is also preferable to use a catalyst such as octyltin or dibutyltin dilaurate which promotes the reaction of the isocyanate compound.
希釈用溶剤としては酢酸ブチル単独又は酢酸ブチルを
主成分とする混合有機溶剤が用いられる。As the diluting solvent, butyl acetate alone or a mixed organic solvent containing butyl acetate as a main component is used.
希釈用溶剤の添加量は接着剤を塗布する際に用いる塗
布機によって異なるが、通常得られる溶液もしくはペー
スト状物の粘度が5000〜400000cp、好ましくは20000〜7
0000cpの範囲になるような量である。The addition amount of the diluting solvent varies depending on the coating machine used when applying the adhesive, but the viscosity of the usually obtained solution or paste is 5000 to 400000 cp, preferably 20,000 to 7
The amount is in the range of 0000cp.
このようにイソシアネート化合物と酢酸ブチルとを選
択併用することにより、低温速硬化特性をもつ導電性接
着剤に適宜の粘度での顕著な保存安定性が付与される。
これはイソシアネート化合物により硬化剤表面をブロッ
クし、硬化剤分子中の三級アミンを表面に露出させない
ようにして、エポキシ樹脂と反応することを抑制する効
果が酢酸ブチルとの組合せにおいて顕著に発現するため
と推測される。By selectively using the isocyanate compound and butyl acetate in this way, remarkable storage stability at an appropriate viscosity is imparted to the conductive adhesive having a low-temperature and fast-curing property.
This is because the surface of the curing agent is blocked by the isocyanate compound so that the tertiary amine in the curing agent molecule is not exposed on the surface, and the effect of suppressing the reaction with the epoxy resin is remarkably exhibited in combination with butyl acetate. It is supposed to be.
かくして常温での長期保存性に優れた一液低温短時間
硬化性の導電性接着剤が得られる。Thus, a one-component, low-temperature, short-curing conductive adhesive excellent in long-term storage at room temperature can be obtained.
次に実施例と比較例により本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
比較例及び実施例１ エピコート807（油化シェルエポキシ（株）社製ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂）18gとアミキュアMY−24
（味の素（株）社製エポキシ−イミダゾール硬化剤）4
g、及び鱗片状銀粉（粒径0.5〜５μｍ）78gを３本ロー
ルで混練した。この組成物に対しトルエン8gで希釈した
もの（組成物Ａとする）、酢酸−ｎ−ブチル8gで希釈し
たもの（組成物Ｂとする）、溶剤希釈しないもの（組成
物Ｃとする）の保存安定性を比較した。結果を以下に示
す。Comparative Example and Example 1 18 g of Epikote 807 (bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and AMICURE MY-24
(Epoxy-imidazole curing agent manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) 4
g, and 78 g of flaky silver powder (particle size: 0.5 to 5 μm) were kneaded with three rolls. Preservation of this composition diluted with 8 g of toluene (referred to as composition A), diluted with 8 g of n-butyl acetate (referred to as composition B), and not diluted with a solvent (referred to as composition C) The stability was compared. The results are shown below.
比較例で配合した組成物Ｂにトリレンジイソシアネー
トを1g（組成物Ｄとする）、2g（組成物Ｅとする）、4g
（組成物Ｆとする）添加し各々の保存安定性を比較し
た。結果を以下に示す。1 g (composition D), 2 g (composition E), 4 g of tolylene diisocyanate was added to composition B blended in the comparative example.
(Referred to as composition F), and the storage stability of each of them was compared. The results are shown below.
実施例２ 実施例１で配合した組成物Ｄにイソシアネートの触媒
としてオクチルスズ0.1g添加したもの（組成物Ｇとす
る）、ジブチルスズジラウレート0.1g添加したもの（組
成物Ｈとする）の保存安定性を比較した。結果を以下に
示す。 Example 2 The storage stability of the composition D prepared in Example 1 in which 0.1 g of octyltin was added as an isocyanate catalyst (referred to as composition G) and the storage stability in which 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added (referred to as composition H) were measured. Compared. The results are shown below.
（尚オクチルスズとジブチルスズジラウレートは、イソ
シアネートによる表面に露出した三級アミンのブロック
化を促進する触媒として作用するものであり、粘度や体
積固有抵抗値に対してはそれ程影響はなく、組成物の粘
度や、体積固有抵抗値を早く安定させるために常法に従
い使用したものである。） 上記比較例及び実施例において粘度測定は、BH型粘度
計（６番ローター20rpm）で接着剤が常温（25℃）に戻
りしだい測定した。体積固有抵抗値測定は、ガラスに導
電性接着剤を膜厚70〜100μｍを保って、幅1cm長さ7cm
に塗布し100℃×30分で硬化させ、作成した導体の5cmの
抵抗値（Ｒ）をデジタルマルチメーターを用いて測定し
次式に数値を代入して体積固有抵抗値を算出した。 (Note that octyltin and dibutyltin dilaurate act as catalysts that promote the blocking of tertiary amines exposed on the surface by isocyanates, and have no significant effect on viscosity or volume resistivity. And in order to stabilize the volume specific resistance quickly.) In the comparative examples and the examples, the viscosity was measured with a BH type viscometer (No. 6 rotor, 20 rpm). ° C). Volume resistivity measurement, conductive adhesive is kept on glass with a film thickness of 70 ~ 100μm, width 1cm length 7cm
And cured at 100 ° C. for 30 minutes. The resistance (R) of 5 cm of the prepared conductor was measured using a digital multimeter, and the numerical value was substituted into the following equation to calculate the volume specific resistance.
また接着強度をガラスに導電性接着剤を膜厚70〜100
μｍを保って、幅5mm長さ7cmに塗布しセラミックチップ
（4.5mm2）を５つのせ100℃×30分で硬化させ、作成し
た硬化物に対しプッシュプルゲージの先端を約30度の角
度でチップに当て押し込みチップ脱落時の強度を読み取
って測定したところ実施例の導電性接着剤の接着強度は
いづれも100kgf/cm3以上であった。 In addition, a conductive adhesive is applied to glass with a film thickness of 70-100
Apply 5mm wide and 7cm long while keeping μm, apply 5 ceramic chips (4.5mm 2 ) and cure at 100 ℃ × 30 minutes, then push the tip of the push-pull gauge to the cured product at an angle of about 30 degrees As a result, the strength of the conductive adhesive of Example was 100 kgf / cm 3 or more.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 9/00 - 9/02 C09J 163/00 - 163/10 C09J 175/04 - 175/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09J 9/00-9/02 C09J 163/00-163/10 C09J 175/04-175/16
Claims (1)
ール化合物との反応生成物よりなる硬化剤、導電性金属
フィラー及びイソシアネート化合物を酢酸ブチルに溶解
もしくは分散させてなると共に該導電性金属：該エポキ
シ樹脂と該硬化剤の合計量の重量比が70:30から85:15で
ある溶液状もしくはペースト状の導電性接着剤。1. An epoxy resin, a curing agent comprising a reaction product of an epoxy compound and an imidazole compound, a conductive metal filler and an isocyanate compound dissolved or dispersed in butyl acetate, and the conductive metal: A conductive adhesive in the form of a solution or a paste, wherein the weight ratio of the total amount of the curing agents is from 70:30 to 85:15.
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