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JP3010847B2 - １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法

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JP3010847B2 JP3284555A JP28455591A JP3010847B2 JP 3010847 B2 JP3010847 B2 JP 3010847B2 JP 3284555 A JP3284555 A JP 3284555A JP 28455591 A JP28455591 A JP 28455591A JP 3010847 B2 JP3010847 B2 JP 3010847B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、冷媒、発泡剤、溶剤、
トリフルオロ酢酸の原料、およびＨＣＦＣ１２４(１−
クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン)、Ｈ
ＦＣ１２５(ペンタフルオロエタン)などの原料として有
用な化合物である１，１−ジクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタン(ＨＣＦＣ１２３)の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１−トリクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンを還元して１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンを製造する方法としては、
プロトン溶媒中で亜鉛を還元剤として製造する方法(特
開昭５８−２２２０３８)、アルコール存在下酢酸カリ
ウムで還元する方法(チェコスロバキア特許１３５７２
２号公報)、Ｎaアマルガムで還元する方法(ヨーロッパ
特許１６４９５４号公報)等が知られている。しかし、
いずれの還元方法も反応のコントロールが難しく、かつ
コストが高い等の欠点を有している。また、水素化触媒
の存在下水素により還元する方法(特開平１−１４９７
３９、特開平１−３１９４４０、特開平１−３１９４４
１)も知られているが、収率が低く、いずれの還元方法
も工業的には好ましい方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点が生じない接触還元による１，１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは、１，１，１
−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの還元
方法、特に接触還元においては塩素原子の還元が進みす
ぎて収率を低下させる原因となるので、塩素原子１個の
みを選択率よく還元する方法について鋭意検討した結
果、ある種の白金合金触媒の存在下、水素化反応を行え
ば、選択率よく高収率で目的化合物が得られることを見
いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、１，１，１−
トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを、銀、
銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン及びタリウ
ムから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属を白金
に添加してなる水素化触媒の存在下、水素により還元す
ることを特徴とする１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタンの製造方法に存する。
【０００６】本発明では白金触媒に他の金属を添加する
ことが重要である。一般的に合金触媒においては、合金
組成に応じてその成分元素の特性が出現するといわれて
おり、添加金属の量は白金に対して０．０１〜５００重
量％、特に０．１〜３００重量％が白金の特性を活かす
意味で好適である。
【０００７】合金の各種担体への担持濃度としては、
０．０５〜５重量％と幅広い濃度が採用可能であるが、
通常０．５〜２重量％が推奨される。本発明において合
金触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア等が好適である。また担体の粒径
は、ほとんど反応に影響を及ぼさないが、好ましくは、
０．１〜１００mmが好適である。
【０００８】１，１，１−トリクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタンの還元反応において、水素と原料の割
合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常化学量論
量の水素を使用してハロゲン原子を除去する。出発物質
の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例え
ば４モルまたはそれ以上の水素を使用してもよい。反応
圧力については常圧または常圧以上の圧力が使用し得
る。
【０００９】反応温度は０〜４５０℃、好ましくは５０
〜３００℃とし、液相または気相で反応を行うことが適
当である。接触時間は、反応を気相で行う場合には通常
０．１〜３００秒、特に１〜３０秒である。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例１ 活性炭に０．５重量％濃度で担持された白金触媒に、活
性炭に対して０．１重量％の濃度になるＣuＣl2の水溶
液を加え、さらに０．２mlのホルマリンを滴下して５０
℃で５時間熟成させた後に、減圧下で水を留去し、１０
０℃で、昼夜乾燥した。この触媒１８ccを、内径２cm、
長さ４０cmのＳＵＳ３１６製反応管に充填し、窒素ガス
を流しながら電気炉により加熱した。所定の温度に達し
た後、窒素ガスの流入を止め、予め気化した１，１，１
−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを２２
cc／分、水素を４４cc／分の割合で導入した。反応温度
は１１０℃とした。生成ガスを水洗し、塩化カルシウム
で乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。
結果を表１に示す。
【００１１】実施例２ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持させた白金触媒に、ＡgＮＯ3を用いて０．１重量
％濃度で銀を担持した合金触媒を調製し、実施例１と同
様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００１２】実施例３ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持させた白金触媒に、ＴeＣl2と塩酸を用いて０．
１重量％濃度でテルルを担持した白金触媒を調製し、実
施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示
す。
【００１３】実施例４ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％で担
持させた白金触媒に、ＡuＣl3を用いて０．１重量％濃
度で金を担持した合金触媒を調製し、実施例１と同様の
方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００１４】実施例５ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持させた白金触媒に、ＺnＣl2を用いて２重量％濃
度で亜鉛を担持した合金触媒を調製し、この合金触媒１
６.５ccを内径２cm、長さ４０cmのＳＵＳ３１６製反応
管に充填し、窒素ガスを流しながら電気炉により加熱し
た。所定の温度に達した後、窒素ガスの流入を止め、予
め気化した１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリ
フルオロエタンを１２cc／分、水素を４４cc／分の割合
で導入した。反応温度は１１０℃とした。生成ガスを水
洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフィ
により分析を行った。結果を表１に示す。
【００１５】実施例６ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持させた白金触媒に、Ｃr(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを用い
て２重量％濃度でクロムを担持した合金触媒を調製し、
この合金触媒１６ccを内径２cm、長さ４０cmのＳＵＳ３
１６製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら電気炉に
より加熱した。所定の温度に達した後、窒素ガスの流入
を止め予め気化した１，１，１−トリクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンを３２．８cc／分、水素を６
５．８cc／分の割合で導入した。反応温度は１３０℃と
した。生成ガスを水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガ
スクロマトグラフィにより分析を行った。結果を表１に
示す。
【００１６】実施例７ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持せた白金触媒に、ＴlＣl3を用いて２重量％濃度
でタリウムを担持した合金触媒を調製し、この合金触媒
１３ccを内径２cm、長さ４０cmのＳＵＳ３１６製反応管
に充填し、窒素ガスを流しながら電気炉により加熱し
た。所定の温度に達した後、窒素ガスの流入を止め、気
化させた１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンを１８．４cc／分、水素を３６．７cc／分
の割合で導入した。反応温度は１３０℃とした。生成ガ
スを水洗し、塩化カルシウムで乾燥後、ガスクロマトグ
ラフィにより分析を行った。結果を表１に示す。
【００１７】実施例８ 実施例１と同様の調製法で、活性炭に０．５重量％濃度
で担持させた白金触媒に、(ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ
を用いて２％濃度でモリブデンを担持した合金触媒を調
製し、この合金触媒１４．５ccを内径２cm、長さ４０cm
のＳＵＳ３１６製反応管に充填し、窒素ガスを流しなが
ら電気炉により加熱した。所定の温度に達した後、窒素
ガスの流入を止め、予め気化した１，１，１−トリクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタンを３３．２cc／
分、水素を６６．３cc／分の割合で導入した。反応温度
は２００℃とした。生成ガスを水洗し、塩化カルシウム
で乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/62 Ｂ０１Ｊ 23/62 Ｘ 23/652 23/89 Ｘ 23/89 27/057 Ｘ 27/057 Ｃ０７Ｃ 17/23 Ｃ０７Ｃ 17/23 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ (56)参考文献 特開 平４−120031（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−284638（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218627（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319441（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−222038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 19/08 B01J 23/42 C07C 17/23

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，１，１−トリクロロ−２，２，２−
    トリフルオロエタンを、銀、銅、金、テルル、亜鉛、ク
    ロム、モリブデン及びタリウムから成る群から選ばれる
    少なくとも一種の金属を白金に添加してなる水素化触媒
    の存在下、水素により還元することを特徴とする１，１
    −ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方
    法。
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