JP3005773B2 - 複合樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂を含む２種
以上の樹脂を複合化した複合樹脂組成物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂を含む２種以上の樹
脂を複合化した複合樹脂組成物の製造法としては、組成
物を構成する各樹脂を溶融混練する方法が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら従来の
方法は、各樹脂成分を予め別々に製造するため、工程が
多い。また複合後の分散状態が十分でないため、衝撃強
度や引張強度などの機械物性が不十分であるという問題
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、製造工程
が短く、しかも良好な分散状態の複合樹脂組成物を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本願発明は、溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）中で、下記重
合性化合物（Ｂ）１種または２種以上（ただしポリウレ
タンに誘導されるものを除く）を重合させるに当り、該
重合を下記分散剤（Ｃ）の存在下で行ない、ワンショッ
トの重合工程により複合樹脂組成物を得ることを特徴と
する、成形品用複合樹脂組成物の製造法である。 重合性化合物（Ｂ）：付加重合性化合物、開環重合性化
合物および熱硬化性樹脂に誘導される重合性化合物から
なる群から選ばれる重合性化合物。 分散剤（Ｃ）：熱可塑性樹脂（Ａ）と実質的に同じ構成
単位を有する化合物に、有機イソシアネート基、（無
水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、
水酸基、エポキシ基からなる群より選ばれた官能基を導
入した分散剤。

【０００５】本発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）とし
ては、例えばビニル化合物の（共）重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（チオ）エーテル、
ポリウレタンなどで熱可塑性のものが挙げられる。

【０００６】これらのうち、ビニル化合物の（共）重合
体を構成するビニル化合物としては、オレフィン類（エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、４−メ
チルペンテン−１、オクテンなど）；芳香族ビニル炭化
水素またはその置換体（スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキ
シスチレン、ビニルトルエンなど）；（メタ）アクリル
酸およびそのアルキル（炭素数１〜１８）エステル（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチルなど）；ビニルエーテル（メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテルなど）；ビニルアルコール誘導体（酢
酸ビニル、酪酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導体；
ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）；エチレンの
ハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど）；不飽
和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）もしく
はその無水物、ハロゲン化物、アルキル（炭素数１〜１
８）エステル化物などが挙げられる。

【０００７】またこれらのビニル化合物の重合体または
共重合体としては、例えばポリオレフィン系熱可塑性樹
脂［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オ
レフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体など）、オレフィン−ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩素
化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンな
ど］の他、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリブ
タジエン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。

【０００８】ポリエステルとしては、芳香族ポリエステ
ル類［芳香族ジカルボン酸エステル類の重合体（ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、
ビスフェノールＡとテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸との重縮合物など）、パラオキシ安息香酸の重縮
合物など］；脂肪族ポリエステル［脂肪族ジカルボン酸
エステル類の重合体（ポリブチレンアジペート、ポリエ
チレンアジペートなど）など］；ポリカ−ボネ−ト；並
びにこれらの２種以上の共エステル化物やこれら重合体
を構成する化合物とアルキレンオキシド（ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなど）との共重
縮合物が挙げられる。

【０００９】ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、
１２−ナイロン、４，６−ナイロン等およびこれらの２
種以上の共アミド化物やこれら重合体を構成する化合物
とポリエステルを構成する化合物もしくはアルキレンオ
キシド（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなど）との共重縮合物があげられる。

【００１０】ポリイミドとしてはピロメリット酸と１，
４−ジアミノベンゼンとの重縮合物など；ポリイミドを
構成する化合物と上記ポリアミドを構成する化合物との
共重縮合物、すなわちポリアミドイミドなどが挙げられ
る。

【００１１】ポリ（チオ）エ−テルとしては、ポリフェ
ニレンエ−テル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサル
ホン等およびこれらの２種以上の共エーテル化物があげ
られる。

【００１２】ポリウレタンとしては、例えば活性水素含
有化合物（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とのウレタ
ン化反応により得られるものが挙げられる。

【００１３】この活性水素含有化合物（ａ）としては、
例えば低分子量ジオール［エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなど］；ポリエーテルジオール［上記に
例示した低分子量ジオールのアルキレンオキシド（エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
など）付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリ
テトラメチレングリコールなど）］；ポリエステルジオ
ール［脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、
二量化リノレイン酸など）または芳香族ジカルボン酸
（フタル酸、テレフタル酸など）と上記に例示した低分
子量ジオールとの縮合ポリエステルジオール、ε−カプ
ロラクトンの開環重合によるポリラクトンジオールな
ど］；ジアミン類（イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、
ポリエーテルジアミンなど）；アミノアルコール（エタ
ノールアミンなど）；および上記活性水素含有化合物と
下記ポリイソシアネートとの反応によって得られる活性
水素含有ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

【００１４】また、ポリイソシアネート（ｂ）として
は、例えば芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートな
ど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソシアネート
（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、およびこれ
らと前記活性水素含有化合物との反応によって得られる
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどが挙げ
られる。

【００１５】これら活性水素を少なくとも２個有する化
合物およびポリイソシアネートは、それぞれ２種以上を
併用することもできる。

【００１６】これら熱可塑性樹脂（Ａ）のうち好ましい
ものはビニル化合物の（共）重合体、特にポリオレフィ
ン系重合体である。

【００１７】以上熱可塑性樹脂（Ａ）として例示したも
のは、２種以上を併用することもできる。

【００１８】この熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量は通常１
０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜１，０００，０００である。

【００１９】本発明において、重合性化合物（Ｂ）とし
ては、付加重合性化合物、開環重合性化合物および熱硬
化性樹脂に誘導される重合性化合物からなる群から選ば
れる重合性化合物が用いられる。熱硬化性樹脂に誘導さ
れる重合性化合物としては、エポキシ樹脂に誘導される
化合物、付加縮合性化合物または不飽和ポリエステル樹
脂に誘導される化合物などが挙げられる。

【００２０】重縮合性化合物としては、例えばジオール
類（エチレングリコール、ブチレングリコールなど）ま
たはジアミン類（ヘキサメチレンジアミンなど）とジカ
ルボン酸（テレフタル酸、アジピン酸など）との組合せ
などのポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂に誘導さ
れるもの；四塩基酸（ピロメリット酸など）とジアミン
類（１，４ージアミノベンゼンなど）との組合せなどの
ポリイミド樹脂に誘導されるものなどを挙げることがで
きる。

【００２１】付加重合性化合物としては、例えば前記ビ
ニル系化合物（共）重合体を構成する化合物を挙げるこ
とができる。

【００２２】開環重合性化合物としては、環状エステル
（ε−カプロラクトンなど）；環状アミド（ε−カプロ
ラクタムなど）；環状エーテル（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフランなど）などを挙
げることができる。

【００２３】エポキシ樹脂に誘導される化合物として
は、エポキシ基を有する化合物（ｃ）とエポキシ硬化剤
（ｄ）との組合せなどを挙げることができる。

【００２４】このエポキシ基を有する化合物（ｃ）とし
ては、フェノールエーテル系グリシジル化合物（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどののジグリシジルエ
ーテル類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）；エステル系
グリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレートと
エチレン性不飽和単量体（アクリロニトリルなど）との
共重合体など］；グリシジルアミン類（パラアミノフェ
ノールのグリシジルエーテルなど）、非グリシジル型エ
ポキシ化合物（エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化
大豆油など）などを挙げることができる。

【００２５】エポキシ硬化剤（ｄ）としては、ポリアミ
ン類、（無水）ポリカルボン酸などを挙げることができ
る。

【００２６】ポリアミン類としては、例えば脂肪族ポリ
アミン類（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
などのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミ
ン類、アルキルアミノプロピルアミン、アミノエチルエ
タノールアミンなどのアルキルまたはヒドロキシアルキ
ルアミン類、キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪
族アミン類、ポリオキシプロピレンポリアミンなどのポ
リエーテルポリアミン類など）；脂環または複素環含有
脂肪族ポリアミン類（N-アミノエチルピペラジン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンな
ど）；芳香族ポリアミン類（フェニレンジアミン、トル
エンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）；ポリ
アミドポリアミン類（上記ポリアミン類とダイマー酸と
の縮合物）；ベンゾグアナミンおよび／またはアルキル
グアナミンおよびその変性物；およびジシアンジアミド
を挙げることができる。

【００２７】（無水）ポリカルボン酸としては、コハク
酸、マレイン酸、イタコン酸、セバチン酸ピロメリット
酸、フェニレンビス（３−ブタン−１，２−ジカルボン
酸）およびこれらの無水物などを挙げることができる。

【００２８】付加縮合性化合物としては、例えばフェノ
ール類（フェノール、クレゾールなど）、尿素類（尿素
など）またはメラミン類（メラミンなど）とアルデヒド
類（ホルムアルデヒドなど）との組合わせなどのフェノ
ール樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂に誘導されるも
のなどを挙げることができる。

【００２９】不飽和ポリエステル樹脂に誘導される化合
物としては、ジオール類（エチレングリコール、ブチレ
ングリコールなど）と（無水）不飽和ジカルボン酸（マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などおよびその無水
物）とのポリエステル系オリゴマーおよびこれと前記に
例示したビニル化合物との組合せなどを挙げることがで
きる。このポリエステル系オリゴマーの分子量は通常２
００〜３，０００である。

【００３０】これら重合性化合物（Ｂ）のうち好ましい
ものはエポキシ基を有する化合物（ｃ）とエポキシ硬化
剤（ｄ）との組合せである。

【００３１】本発明において、（Ａ）中での（Ｂ）から
形成される重合体の分散、または（Ｂ）から形成される
重合体中での（Ａ）の分散を助ける目的で、下記〜
のいずれかの特性を有する分散剤（Ｃ）を使用すること
もできる。 （Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。 （Ｂ）１種または２種以上と反応性を有する。 （Ｂ）から形成される重合体と相溶性を有する。

【００３２】（Ｃ）を使用する場合好ましいものは、下
記一般式（１）または（２）で表される分散剤である。 Ｒ₁−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）_nＸ−Ｍ−Ｒ₂ （１） Ｒ₁−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）_nＲ₂ （２） ［各式中、Ｘは、２官能性の、有機イソシアネート類、
カルボン酸類、アミン類、アルコール類およびエポキシ
類からなる群より選ばれる化合物の残基；Ｒ₁、Ｒ₂は、
炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、メルカ
プト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
（無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基またはア
ルデヒド基；ＬおよびＭは、Ｘが存在する場合、Ｘの４
倍以上の分子量を有し、数平均分子量が５００〜３，０
００，０００の化合物の末端にある官能基を除いた残基
であり、かつこの残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）の
溶解度パラメーターとの差が０．５以下であるか、もし
くは、この残基の溶解度パラメーターと、（Ｂ）から形
成される重合体の溶解度パラメーターとの差が０．５以
下である化合物の残基；ｎは０または１以上の整数を表
す。］

【００３３】ここで上記各式の定義中で用いた溶解度パ
ラメーター（ＳＰ）とは、凝集エネルギー密度（ΔＥ）
と分子容（Ｖ）の比の平方根で表される。 ＳＰ²＝ΔＥ／Ｖ

【００３４】ＳＰの計算方法は、ロバート エフ．フェ
イダース（ＲｏｂｅｒｔＦ．Ｆａｄｏｒｓ）らの著によ
るポリマー エンジニアリング アンド サイエンス
（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１５１〜１５４ページに記
載されている。具体的に代表的な樹脂について溶解度パ
ラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値はポリエ
チレン＝８．６、ポリプロピレン＝８．０、ポリスチレ
ン＝１０．６、ポリメタクリル酸メチル＝９．９；ポリ
エステルの値はポリエチレンテレフタレート＝１２．
４、ポリブチレンテレフタレート＝１１．７；ポリアミ
ドの値は６−ナイロン＝１１．９、６，６−ナイロン＝
１１．９；ポリイミドの値はピロメリット酸と１，４−
ジアミノベンゼンとの重縮合物＝１９．６；ポリエーテ
ルの値はポリフェニレンエーテル＝１１．２、ポリオキ
シメチレン＝１０．０；ポリウレタンの値は１，４−ブ
タンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの
重付加物＝１２．３である。ただし微細な構造の違いま
たは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場
合がある。

【００３５】一般式（１）および（２）において、ｎは
０または１以上の整数、好ましくは０〜３、さらに好ま
しくは０である。

【００３６】Ｒ₁、Ｒ₂で表す基のうち、炭化水素基とし
ては炭素数１〜１８のアルキル基（−ＣＨ₃基、−ＣＨ₂
ＣＨ₃基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、４−
エチルフェニル基、ベンジル基など）が挙げられる。ア
ルコキシ基としては炭素数１〜１８のアルコキシ基［−
ＯＣＨ₃基、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃基など］が挙げられる。
（無水）カルボン酸基としては−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ
（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ基、無水コハク酸基などが
挙げられる。カルボン酸ハライド基としては−ＣＯＣｌ
基、−ＣＯＢｒ基などが挙げられる。

【００３７】（Ａ）の種類により、好ましいＲ₁、Ｒ₂は
変化するが、例えばポリスチレンに対しては炭化水素
基；ポリエステルに対しては水酸基、（無水）カルボン
酸基またはエポキシ基；ポリアミドに対してはアミノ
基、（無水）カルボン酸基；ポリイミドに対してはアミ
ノ基または（無水）カルボン酸基；ポリオレフィンに対
しては炭化水素基である。

【００３８】一般式（１）および（２）において、Ｘは
ＬとＭを結合させる２価の化合物（以下、連結剤とい
う）の残基であり、連結剤としては、有機イソシアネー
ト類、カルボン酸類、アミン類、アルコール類、および
エポキシ類からなる群より選ばれた化合物が挙げられ
る。

【００３９】有機イソシアネート類としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアアネートなどの有機ジイソシアネート類が挙げ
られる。

【００４０】カルボン酸類としては、コハク酸、アジピ
ン酸などのジカルボン酸類、コハク酸ジクロライド、ア
ジピン酸ジクロライドなどのジカルボン酸ハライド類が
挙げられる。

【００４１】アミン類としては、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジ
アミン類が挙げられる。

【００４２】アルコール類としては、エチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールなどのジオール類が挙げられる。

【００４３】エポキシ類としては、α，ω−ヘキサメチ
レンジエポキシド、α，ω−ポリオキシエチレンジエポ
キシドなどのジエポキシ類が挙げられる。

【００４４】これら連結剤として例示したもののうち好
ましいものはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネートなどの有機ジイソシ
アネート類；コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸
類；ならびにコハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロ
ライドなどのジカルボン酸ジハライド類であり、特に好
ましいものはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
および１，６−ヘキサンジイソシアネートである。

【００４５】ＬとＸ間およびＭとＸ間の結合は好ましく
はウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、アミド
結合およびイミド結合である。これらの結合部分（−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ₂−，−
ＣＯＮＨＣＯ−）の重量分率は一般式（１）または
（２）で示される化合物全体の分子量の通常０．０００
５〜４％、好ましくは０．００１〜３％である。４％よ
り大きくなるとＬ、Ｍ部分がそれぞれ（Ｂ）または、
（Ｃ）から形成される重合体と十分相溶しない場合があ
り適当でない。

【００４６】連結剤として先に挙げた２官能性連結剤と
ともに、必要によりグリセリン、イソホロンジイソシア
ネートトリマーなどの３官能性の連結剤を用いて一般式
（１）または（２）で示される化合物に分岐構造を導入
してもよい。この場合、３官能性の連結剤の量は連結剤
全体に対して通常２モル％以下である。２モル％を越え
ると一般式（１）または（２）の化合物全体として３次
元架橋構造が多くなり、本発明における分散剤として好
ましくない。

【００４７】Ｘの分子量は、通常２８〜１，０００、好
ましくは２８〜６００である。

【００４８】Ｌ、Ｍはそれぞれ、数平均分子量が５００
〜３，０００，０００の化合物から末端基を除いた残基
であって、この残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）また
は、（Ｂ）から形成される重合体との溶解度パラメータ
ーの差が０．５以下である。（ここで言う末端基とはＲ
₁，Ｒ₂およびＸと結合した基のことである。）０．５％
以下の差とすることにより、Ｌ、Ｍと（Ａ）または、
（Ｂ）から形成される重合体とを相溶させることができ
る。これらの溶解度パラメーターの差は好ましくは０．
２以下、さらに好ましくは０．１以下である。

【００４９】そのためにもＬ、Ｍの一方が（Ａ）と、他
方が（Ｂ）から形成される重合体のと同じ繰り返し単位
を有する化合物の残基を用いることが望ましい。このう
ち（Ａ）の種類とＬ、Ｍとの関係の一例を示すとポリス
チレン樹脂［（Ａ）の例］とスチレンオリゴマー鎖（Ｌ
またはＭの一方の例）、ポリプロピレン樹脂［（Ａ）の
例］と水添イソプレンオリゴマー鎖（ＬまたはＭの一方
の例）などである。

【００５０】Ｌ、Ｍの分子量は、Ｘが存在する場合、Ｘ
の分子量の４倍以上であることが必要であり、好ましく
は５〜１，０００倍、さらに好ましくは５〜４０倍であ
る。この分子量が４倍未満になると、Ｌ、Ｍ部分が
（Ａ）または、（Ｂ）からの重合体と十分相溶しない場
合があり適当でない。また１，０００倍を越えると、一
般式（１）または（２）の化合物の合成時に反応基の濃
度が希薄になりすぎ、反応時間を長く要するなど実用的
でない。

【００５１】Ｌ、Ｍの分子量は、それぞれ数平均で、通
常５００〜３，０００，０００、好ましくは１，０００
〜１，０００，０００である。Ｌ、Ｍとして特に好まし
いものは、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有
する分子量５００〜２０，０００のオリゴマーと有機ジ
イソシアネート類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジオ
ール類、およびジエポキシ類などとを反応させ、分子量
１，０００〜１，０００，０００とした化合物の残基で
ある。

【００５２】Ｌ、Ｍが連結剤と反応しうる末端基として
は水酸基、カルボン酸基、ジカルボン酸ジハライド基、
アミノ基などが挙げられる。

【００５３】（Ｃ）の分子量は数平均で通常８００〜
３，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，００
０，０００である。

【００５４】（Ｃ）を製造する方法としては、通常、Ｘ
を有する連結剤と、Ｌ、Ｍをそれぞれ有する化合物また
はＬ，Ｍの構成単位を有する化合物とを反応させる方法
あるいはＲ₁及びＲ₂を有する化合物とＬ、Ｍをそれぞれ
有する化合物またはＬ，Ｍの構成単位を有する化合物と
を反応させる方法が挙げられる。このときの反応条件と
しては、反応温度は通常１０〜３００℃、好ましくは５
０〜２８０℃であり、反応圧力は特に制限はないが、工
業的生産を考えたとき好ましくは減圧（０．１ｍｍＨ
ｇ）〜２０気圧、さらに好ましくは減圧（０．１ｍｍＨ
ｇ）〜１０気圧である。特にＬＸ間、ＭＸ間結合を縮合
反応で生々せしめるときは、副成する水や塩化水素など
の低分子量化合物を系外に除去するために系内を減圧に
することが望ましい。溶媒は通常は用いても用いなくて
もよい。溶媒を用いる場合は、Ｌ、Ｍ各々を有するそれ
ぞれの化合物、およびＸを有する連結剤のすべてを均一
に溶解させる溶媒が望ましい。例えばテトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。触媒は通常
用いなくてもよいが、用いてもなんら問題はない。用い
る場合の触媒としては例えばエステル化反応で結合させ
る場合は硫酸、酢酸ナトリウムなど、ウレタン化反応で
結合させる場合はジブチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジラウレートなどが挙げられる。

【００５５】反応容器としては、攪拌装置を付帯した反
応槽または公知の各種混合機が挙げられる。公知の各種
混合機としては、例えば押出機、ブラベンダー、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどである。

【００５６】（Ｃ）の製造法の一例を挙げると、ブチル
リチウム（Ｒ₁またはＲ₂を有する化合物）によって通常
のアニオンリビング重合で得られたスチレンオリゴマー
に、エチレンオキサイドを付加させて、片末端ヒドロキ
シスチレンオリゴマー（Ｌを有する化合物）を合成す
る。この片末端ヒドロキシスチレンオリゴマーを、大過
剰のジフェニルメタンジイソシアネート（Ｘを有する連
結剤）と通常の条件で反応させて、片末端イソシアネー
トスチレンオリゴマーを得る。別に、ε−カプロラクタ
ムから通常の方法によってナイロン−６タイプの末端ア
ミノ基ナイロンオリゴマー（Ｍを有する化合物）を合成
する。得られた片末端イソシアネートスチレンオリゴマ
ーと末端アミノ基ナイロンオリゴマーとを、モル比２対
１で通常の条件で反応させて、ポリスチレン−ナイロン
−ポリスチレンブロック共重合体（Ｃ）を得る。この場
合、（Ｃ）は一般式（２）で表わされ、Ｌはスチレンオ
リゴマー鎖、Ｍはナイロンオリゴマー鎖、Ｘを含む連結
剤はジフェニルメタンジイソシアネートである。

【００５７】分散剤（Ｃ）としては、熱可塑性樹脂
（Ａ）と実質的に同じ構成単位を有する化合物に、有機
イソシアネート基、（無水）カルボン酸基、カルボン酸
ハライド基、アミノ基、水酸基、エポキシ基からなる群
より選ばれた官能基を導入した分散剤が用いられる。実
質的に同じとは、樹脂（Ａ）の繰り返し単位以外に他の
単位を含んでもよいということを意味し、（Ａ）と
（Ｃ）とが相溶すればよい。一例を示すとポリスチレン
樹脂が（Ａ）なら、末端水酸基スチレンオリゴマーおよ
びアミノ変性ポリスチレン（Ｃ）が挙げられ、ポリプロ
ピレン樹脂が（Ａ）なら、アミノ変性低分子量ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及び末端水
酸基水添イソプレンオリゴマー（Ｃ）などが挙げられ
る。

【００５８】本発明の方法で用いる各成分の割合として
は、重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ａ）は通常５〜９
５％、好ましくは１０〜９０％、（Ｂ）は通常９５〜５
％、好ましくは９０〜１０％、分散剤（Ｃ）を使用する
場合は通常０．０５〜５０％、好ましくは０．１〜３０
％である。

【００５９】ここで、（Ｂ）が２種以上の組合せの場合
の使用割合は、ジオール類またはジアミン類とジカルボ
ン酸との組合せの場合は当量比で通常１対０．８〜１．
３、エポキシ基を有する化合物とエポキシ硬化剤との組
合せの場合は当量比で通常１対０．２〜１．５である。

【００６０】本発明の方法によって樹脂組成物を製造す
る条件は、温度は（Ａ）が溶融する下限の温度以上で、
（Ａ）が熱分解しない温度であればよい。この温度域は
通常１０〜３５０℃の範囲内であり、（Ａ）の種類によ
って異なる。

【００６１】反応圧力は特に制限はないが工業的生産を
考えたとき通常減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜２０気圧、好
ましくは減圧（０．１ｍｍＨｇ）〜１０気圧である。

【００６２】反応時間は、重合中の各成分の熱劣化が起
こらないよう、できるだけ短時間で行うとよく、通常
０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

【００６３】また、この反応時、必要により触媒を用い
ることもできる。用いる場合の触媒としては例えばエス
テル化反応の場合は硫酸、酢酸ナトリウムなど；エーテ
ル化反応の場合は水酸化カリウム、三フッ化ホウ素な
ど；ラジカル重合反応の場合は過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなど；エポキシ硬化反応の場合
はピリジン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、水酸化カリウム、塩化第二鉄、トリエ
チルアルミニウム、トリアルキルフォスフィン、トリア
ルキルボレートなど；フェノールの付加縮合反応の場合
は塩酸、シュウ酸などが挙げられる。

【００６４】（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）
の投入順序は特に制限はなく、（Ａ）、（Ｂ）および必
要により（Ｃ）を同時に溶融混合する方法、（Ａ）を溶
融した後に（Ｂ）および必要により（Ｃ）を投入する方
法、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合した中に必要により
（Ｃ）を投入する方法、（Ｂ）中に（Ａ）および必要に
より（Ｃ）を投入する方法、および（Ａ）と必要により
（Ｃ）とを溶融混合した後に、（Ｂ）をに投入する方法
などのいずれを取ることもできる。

【００６５】反応容器としては公知の各種混合機、例え
ば押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げら
れる。

【００６６】本発明の複合樹脂組成物は、成形品（コン
テナ、ケース類、バンパー、ホース類、フィルムなど）
用として好適である他、コーティング、塗料、接着剤な
どにも有用である。

【００６７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部は重量部を表す。実施例および比較例に記
載する衝撃強度、曲げ弾性率、および分散粒径の測定法
は次の通りである。 （１）衝撃強度（ノッチ付アイゾット衝撃強度） ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて測定した。 単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ （２）曲げ弾性率 ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて測定した。 単位：ｋｇｆ／ｃｍ² （３）分散粒径 試験片を液体窒素中で破断した後、破断面を走査型電子
顕微鏡で観察して分散粒径を測定した。 単位：μｍ

【００６８】実施例１ ポリプロピレン［宇部興産（株）製ＵＢＥ−ポリプロＪ
６０９Ｈ、以下ＰＰと略記；熱可塑性樹脂（Ａ）にあた
る］８０部、ε−カプロラクタム［重合性化合物（Ｂ）
にあたる］２０部、水素化カリウム ０．５部、Ｎ−ア
セチルカプロラクタム ０．３部、および無水マレイン
酸変性ポリプロピレン［結合マレイン酸量５％、数平均
分子量５，０００、以下ＰＰ−ＭＡと略記；分散剤
（Ｃ）にあたる］（分散剤）５部を、二軸押出機
（（株）東洋精機製作所製２Ｄ２５−Ｓ型、２０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、シリンダー温度２１０℃
で５分間溶融混練した。得られた本発明の組成物を、シ
リンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、
試験片を作成した。この試験片の衝撃強度、曲げ弾性
率、および分散粒径を評価した。その特性評価結果を表
１に示す。

【００６９】比較例１ ＰＰ ８０部、ナイロン−６［宇部興産（株）製ＵＢＥ
ナイロン１０１３Ｂ、以下ＰＡ−６と略記］２０部、お
よびＰＰ−ＭＡ ５部を、実施例１と同一の二軸押出機
を用いて同条件で溶融混練した。得られた組成物を、実
施例１と同一の射出成形機を用いて同条件で射出成形
し、試験片を作成した。その特性を実施例１と同様に評
価した。その特性評価結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例２ ＰＰ［熱可塑性樹脂（Ａ）にあたる］８０部、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル［以下ＥＰＸと略記；
重合性官能基含有化合物（Ｂ）にあたる］１２．６部、
ジアミノジフェニルメタン［以下ＭＤＡと略記；重合性
化合物（Ｂ）にあたる］７．４部、およびＰＰ−ＭＡ
［分散剤（Ｃ）にあたる］５部を実施例１と同一の二軸
押出機を用いて同条件で溶融混練した。得られた本発明
の組成物を、実施例１と同一の射出成形機を用いて同条
件で射出成形し、試験片を作成した。この試験片の曲げ
弾性率および分散粒径を評価した。その特性評価結果を
表２に示す。

【００７２】比較例２ ＥＰＸ ６３．２部とＭＤＡ ７．４部と１１０℃で２
時間、ついで１９０℃で２時間反応させて、エポキシ硬
化物（Ｉ）を得た。。ＰＰ ８０部と上記のエポキシ硬
化物（Ｉ）とを実施例２と同一の二軸押出機を用いて同
条件で溶融混練した。得られた組成物を、実施例２と同
一の射出成形機を用いて同条件で射出成形し、試験片を
作成した。この試験片の特性を、実施例２と同様に評価
した。その特性評価結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の製造法は以下の効果を奏する。 １．本発明の製造法によれば、従来のように全ての成分
樹脂を予め準備することなく、ワンショットの重合工程
により複合樹脂組成物を得ることができる。 ２．本発明の製造法は、溶融した熱可塑性樹脂中に予め
もう一方の成分樹脂の原料が均一に分散した状態で重合
するため、良好な分散状態の複合樹脂組成物を得ること
ができる。 ３．本発明の方法によって得られる複合樹脂組成物を成
型品などに用いる場合、上記のように分散状態が良好な
組成物であるため、衝撃強度や引張強度などの機械物性
が優れている。 上記効果を奏することから本発明の製造法は例えば、成
型品をはじめとして、コーティング、塗料、接着剤等、
さまざまな用途の複合樹脂組成物に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 俊昭 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三 洋化成工業株式会社内 (72)発明者 合田 桂 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三 洋化成工業株式会社内 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平１−242618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−245428（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−266138（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18441（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205452（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88836（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222433（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62826（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209963（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08F 2/44

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）中で、下記
   重合性化合物（Ｂ）１種または２種以上（ただしポリウ
   レタンに誘導されるものを除く）を重合させるに当り、
   該重合を下記分散剤（Ｃ）の存在下で行ない、ワンショ
   ットの重合工程により複合樹脂組成物を得ることを特徴
   とする成形品用複合樹脂組成物の製造法。 重合性化合物（Ｂ）：付加重合性化合物、開環重合性化
   合物および熱硬化性樹脂に誘導される重合性化合物から
   なる群から選ばれる重合性化合物。 分散剤（Ｃ）：熱可塑性樹脂（Ａ）と実質的に同じ構成
   単位を有する化合物に、有機イソシアネート基、（無
   水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、
   水酸基、エポキシ基からなる群より選ばれた官能基を導
   入した分散剤。
2. 【請求項２】 分散剤（Ｃ）が、下記〜のいずれか
   の特性を有する分散剤（Ｃ）である請求項１記載の製造
   法。 （Ａ）と相溶性もしくは反応性を有する。 （Ｂ）１種または２種以上と反応性を有する。 （Ｂ）から形成される重合体と相溶性を有する。
3. 【請求項３】 分散剤（Ｃ）が、下記一般式（１）また
   は（２） Ｒ₁−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）_nＸ−Ｍ−Ｒ₂ （１） Ｒ₁−Ｌ−（Ｘ−Ｍ−Ｘ−Ｌ−）_nＲ₂ （２） ［各式中、Ｘは、２官能性の、有機イソシアネート類、
   カルボン酸類、アミン類、アルコール類およびエポキシ
   類からなる群より選ばれる化合物の残基；Ｒ₁、Ｒ₂は、
   炭化水素基、アシル基、アルコキシ基、水酸基、メルカ
   プト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、
   （無水）カルボン酸基、カルボン酸ハライド基またはア
   ルデヒド基；ＬおよびＭは、Ｘが存在する場合、Ｘの４
   倍以上の分子量を有し、数平均分子量が５００〜３，０
   ００，０００の化合物の末端にある官能基を除いた残基
   であり、且つこの残基の溶解度パラメ−タ−と（Ａ）の
   溶解度パラメーターとの差が０．５以下であるか、もし
   くは、この残基の溶解度パラメーターと、（Ｂ）から形
   成される重合体の溶解度パラメーターとの差が０．５以
   下である化合物の残基；ｎは０または１以上の整数を表
   す。］で示される化合物である請求項１または２記載の
   製造法。
4. 【請求項４】 重合性化合物（Ｂ）が、付加重合性化合
   物、開環重合性化合物、エポキシ樹脂に誘導される化合
   物、付加縮合性化合物または不飽和ポリエステル樹脂に
   誘導される重合性化合物である請求項１〜３のいずれか
   に記載の製造法。
5. 【請求項５】 重合性化合物（Ｂ）が、エポキシ基を有
   する化合物とエポキシ硬化剤との組合せ、フェノール類
   とアルデヒド類との組合せ、尿素類とアルデヒド類との
   組合せ、メラミン類とアルデヒド類との組合せ、不飽和
   多価カルボン酸と多価アルコールとからのポリエステル
   系オリゴマーおよびこれとビニル化合物との組合せ、か
   らなる群より選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の
   製造法。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系
   熱可塑性樹脂、芳香族ポリエステル、ポリカーボネー
   ト、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、
   ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケト
   ン、ポリフェニレンサルファイドおよびポリサルホンか
   らなる群より選ばれる熱可塑性樹脂である請求項１〜５
   のいずれかに記載の製造法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
   で得られ、分散剤（Ｃ）により、（Ａ）中に（Ｂ）から
   形成される重合体が分散されているか、または（Ｂ）か
   ら形成される重合体中に（Ａ）が分散されていることを
   特徴とする成形品用複合樹脂組成物。