JP3096610B2 - 高分子量ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリエステル
の製造方法に関する。詳しくは、環状酸無水物と環状エ
ーテルとをモノマー原料として重合触媒の存在下で開環
共重合させて高分子量ポリエステルを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルは種々の用途に利用
されており、利用分野によって芳香族ポリエステルは主
としてフィルム、成形材料、脂肪族ポリエステルはポリ
ウレタン用原料、塩ビ用可塑剤、医療材料等に使用され
てきた。また、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステ
ルのコポリマーは接着剤や塗料、ブロックコポリマーは
熱可塑性エラストマーとして各種成型物に使用されてい
る。

【０００３】特に脂肪族ポリエステルは一般に生分解性
が認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合し
て繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期
待されている。

【０００４】このようなポリエステルを製造する方法と
しては、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化
させるか、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリ
コールとをエステル交換させてグリコールエステル及び
／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下（０．
４〜１mmHg）で長時間加熱撹拌して重縮合させる方法が
一般に実施されている。しかしながら、このような方法
で得られるポリエステルの数平均分子量は一般に低く、
特に脂肪族ポリエステルでは数平均分子量が２００００
未満のものしか得られない。また、工業的ではないが、
さらに高真空下（０．０１〜１mmHg）で長時間加熱撹拌
して重縮合させると数平均分子量が２００００以上のも
のを得ることは可能であるが、高真空下に長時間重縮合
するというこの方法では、エステル化反応で生成する水
やエステル交換反応で生成するグリコールはもとより、
長い時間にわたって高真空に保つため、副生物および解
重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発
分はほとんど利用されることがないため、経済的に大き
な問題であった。さらに、これら揮発分による減圧度の
低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著
しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったり
するなどの問題もあった。くわえて高真空下に長時間加
熱撹拌して重縮合するという方法は、高真空を保つため
の真空装置と高い動力が必要であり、工業的に効率のよ
いものでなかった。

【０００５】高真空を保つための真空装置と高い動力を
用いずにポリエステルを製造する方法として本発明者ら
は、先に無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物と酸
化エチレンを主成分とする環状エーテルとを重合触媒と
してトリアルコキシアルミニウムを用いて開環共重合す
ることを特開平６−３０６１５４号公報で提案した。こ
のなかで、得られるポリエステルの数平均分子量は、い
ずれも２５０００未満でありフィルム、シートとして利
用するには脆かったり、延伸できないなど工業的に問題
があり、さらに鎖延長剤と反応させて高分子量化するこ
とも可能であるが、工程が多段階になったり、使用した
鎖延長剤がフィルムのフィッシュアイの原因になったり
するなど課題があることが判明した。

【０００６】工業的価値の高い数平均分子量が２０００
０以上のポリエステルを一段階の工程で効率よく得る方
法は、これまでになされておらず、工業界では長い間待
ち望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決し、フィルム、シート、その他成形材料として
利用することのできる高分子量ポリエステルを効率的に
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、環状酸無
水物と環状エーテルとの重合反応を特定の条件で行うこ
とにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に
到達した。すなわち、本発明は、環状酸無水物（Ａ）と
環状エーテル（Ｂ）とを重合触媒の存在下で開環共重合
反応させて高分子量ポリエステルを製造するに際し、前
記反応を、反応系内の活性水素を有する物質の合計量が
環状酸無水物（Ａ）に対して１．０モル％以下である条
件下で行うことを特徴とする高分子量ポリエステルの製
造法である。

【０００９】前記環状酸無水物（Ａ）、前記環状エーテ
ル（Ｂ）および前記重合触媒に含有される活性水素を有
する物質の合計量は、環状酸無水物（Ａ）に対して１．
０モル％以下とすることが好ましい。

【００１０】前記環状酸無水物（Ａ）に含有される活性
水素を有する物質の合計量を、環状酸無水物（Ａ）に対
して０．５モル％以下とすることが好ましい。

【００１１】前記活性水素を有する物質は、例えば、水
分、酸およびアルコールである。

【００１２】また本発明は、前記環状酸無水物（Ａ）
が、無水コハク酸を主成分とするものであり、前記環状
エーテル（Ｂ）が、酸化エチレンを主成分とする際に、
特に有効である。

【００１３】

【作用】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）は、酸無水
物基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有し
ていてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線状に
結合したポリエステルを生成するためには酸無水物基を
１分子中に１個有するものが好ましい。

【００１４】本発明に用いる環状酸無水物（Ａ）として
は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコ
ン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、
無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン
酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン
酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチ
レン共重合体などが挙げられる。

【００１５】本発明に用いる環状エーテル（Ｂ）は、エ
ポキシ基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上
有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線
状に結合した脂肪族ポリエステルを生成するためにはエ
ポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。

【００１６】本発明で用いる環状エーテル（Ｂ）として
は、例えば酸化エチレン、プロピレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−
ジオキソラン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００１７】これらの中で、特にポリエステルの生分解
性、融点、経済性を考慮すると無水コハク酸と酸化エチ
レンの組み合わせが好ましい。

【００１８】また環状酸無水物（Ａ）および環状エーテ
ル（Ｂ）の他に目的を損なわない範囲で他の共重合可能
な成分の併用は可能である。

【００１９】他の共重合可能な成分としては、例えばβ
−ブチロラクトン、ピバロラクトン、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどの
環状エステル類、エチレンスルフィド、プロピレンスル
フィド、プロパンサルトン、プロパンサルタムなどの環
状イオウ化合物、ε−カプロラクタム、ω−カプリルラ
クタム、エチレンイミン、２−フェニルオキサゾリン、
コハク酸イミドなどの環状窒素化合物、エチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネート類等が挙げられる。

【００２０】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを添加し、重合させるこ
とによって実質的に酸成分とアルコール成分が交互に結
合した高分子量ポリエステルが短時間で生成させ得た点
にも、本発明の意味がある。

【００２１】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物（Ａ）は溶媒に溶解または懸濁させて用い、塊状重
合では環状酸無水物（Ａ）を溶融させてから本発明に用
いる。

【００２２】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００２３】重合触媒としては、例えばテトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブ
トキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウ
ム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブト
キシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テト
ラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガ
リウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−
ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、ト
リエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、
トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシ
ボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマ
ニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テト
ラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブト
キシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム
などの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、
臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三
フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのア
ルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
イソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；ポリメチルアル
ミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサンなどのアル
キルアルミニウム誘導体；ジルコノセンジクロリド、チ
タノセンジクロリドなどのメタロセン化合物；トリアリ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸
などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化
ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニール、オクチル酸
ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコ
ニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、これら
の中で一種または二種以上を組み合わせて用いても良
い。これらの中でもオクチル酸ジルコニール、テトラア
ルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化
合物が特に好ましい。

【００２４】重合触媒の使用量には特に制限はないが、
通常環状酸無水物（Ａ）および環状エーテル（Ｂ）の合
計量に対して０．００１〜１０重量％であり、さらに好
ましくは０．０１〜１重量％である。重合触媒の添加方
法は環状酸無水物（Ａ）に添加しておいてもよく、環状
エーテル（Ｂ）のように逐次添加してもよい。

【００２５】通常、これらの環状酸無水物（Ａ）と環状
エーテル（Ｂ）を触媒の存在下、共重合しても数平均分
子量が２００００未満のものしか得られないが、本発明
者らが鋭意研究した結果、反応系内の活性水素を持つ物
質が環状酸無水物（Ａ）に対して１．０モル％以下、好
ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２％
以下という特定の条件の下で共重合すると数平均分子量
が２００００以上に達するという驚くべき結果が得られ
た。具体的には、得られる高分子量ポリエステルの分子
量範囲は、通常数平均で２００００〜１０００００であ
るが、得られるポリエステルの物性および加工性が良い
点で、好ましくは２５０００〜８００００、更に好まし
くは３００００〜８００００である。

【００２６】本発明で言う活性水素を持つ物質とは、
酸、水分、アルコール等の炭素原子に直接結合していな
い水素原子を持つ物質のことを意味する。

【００２７】また反応系内の活性水素を持つ物質とは、
反応に用いる環状酸無水物（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）
および重合触媒に含有する活性水素を持つ物質と、反応
容器に付着している活性水素を持つ物質とを言う。さら
に反応に溶媒または添加剤等を使用した場合は、それら
の物質中に含有する活性水素を持つ物質も合わせて言
う。

【００２８】また、十分に窒素置換して乾燥し、反応容
器に付着している水分等の活性水素を持つ物質を除去し
た反応容器を用いる場合は、原料である環状酸無水物
（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）および重合触媒に含有する
活性水素を持つ物質の合計量を言う。さらに反応に溶媒
または添加剤等を使用した場合は、それらの物質中に含
有する活性水素を持つ物質も合わせて言う。

【００２９】例えば、原料として無水コハク酸と酸化エ
チレンとを用いる場合、反応に用いる環状酸無水物
（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）および重合触媒に含有する
活性水素を持つ物質とは、主に無水コハク酸中のコハク
酸と、酸化エチレン中の水分および酸分と、重合触媒中
の水分および酸分と、溶媒を用いた場合は溶媒中の水分
との合計が該活性水素を持つ物質となる。

【００３０】反応系内の活性水素を持つ物質の合計量
を、環状酸無水物（Ａ）に対して１．０モル％以下にす
るには、 （ｉ）活性水素を持つ物質が少ない環状酸無水物
（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）および触媒を用いる。

【００３１】（ｉｉ）反応系内で活性水素を持つ物質を
吸着する物質、あるいは活性水素を持つ物質を活性水素
を持たない物質に変化させることのできる物質を添加す
る。

【００３２】等の方法が挙げられる。

【００３３】（ｉ）の方法においては、前記環状酸無水
物（Ａ）、前記環状エーテル（Ｂ）および前記触媒に含
有する活性水素を有する物質の合計量を、通常環状酸無
水物（Ａ）に対して１．０モル％以下、好ましくは０．
５モル％以下とすることである。

【００３４】また前記環状酸無水物（Ａ）に含有する活
性水素を有する物質の合計量を、好ましくは環状酸無水
物（Ａ）に対して０．５モル％以下、さらに好ましくは
０．２モル％以下とすることである。

【００３５】（ｉ）の方法において、環状酸無水物
（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）および触媒等の活性水素を
持つ物質を少なくする具体的な方法としては、蒸留、再
結晶等の公知の精製方法や、水素化カルシウム、酸化カ
ルシウム、無水硫酸ナトリウムなどの公知の乾燥剤を加
えて所定時間放置した後、加えた乾燥剤を分離除去する
方法、あるいは乾燥剤を分離除去後さらに精製する方法
等が挙げられる。

【００３６】（ｉｉ）の方法としては、環状酸無水物
（Ａ）、環状エーテル（Ｂ）および触媒と共にモレキュ
ラーシーブズのような吸着剤を加えてそのまま反応させ
る等の方法が挙げられる。

【００３７】本発明は、例えば前記の方法等により、反
応系内の活性水素を有する物質の合計量が環状酸無水物
（Ａ）に対して１．０モル％以下、好ましくは０．５モ
ル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下の条件下
で開環共重合反応を行うことを特徴とするものである。

【００３８】重合温度は環状酸無水物（Ａ）と環状エー
テル（Ｂ）が反応する温度であれば特に制限はないが、
１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、さ
らに好ましくは１００〜１５０℃である。

【００３９】反応に際して、反応容器内の圧力は反応温
度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、製
造装置等の経済的な理由から、常圧〜５０kgf/cm²が好
ましく、さらに好ましくは常圧〜１５kgf/cm²が好まし
い。

【００４０】従って、重合様式については特に制限はな
いが、反応容器内に所定量の環状酸無水物（Ａ）と重合
触媒を仕込んでおいて、逐次環状エーテル（Ｂ）を添加
して重合する方式が好ましい。

【００４１】この際の逐次添加は、環状酸無水物（Ａ）
１００重量部に対し、１時間あたり環状エーテルを３〜
９０部、好ましくは１４〜５０重量部を逐次添加する。

【００４２】なお、本発明における環状エーテル（Ｂ）
の逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないこ
とであり、連続的に滴下する方法や、多段階に分割して
断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添
加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加す
るのがよい。

【００４３】この範囲よりも環状エーテルの添加速度が
遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するな
ど工業的に好ましくない。また、この範囲よりも環状エ
ーテルの添加速度が速い場合には、ポリマー中にポリエ
ーテル連鎖生成し、融点の低いポリエステルしか得られ
ない。

【００４４】本発明における環状酸無水物（Ａ）および
環状エーテル（Ｂ）の反応比率は、これらのモル比で４
０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ま
しい。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが
増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル
比を考慮して決定した所定量の環状エーテル（Ｂ）を逐
次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟
成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した
高分子量ポリエステルを分離すればよく、得られた高分
子量ポリエステルは成形加工して各種用途に有効に適用
できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。

【００４６】なお、実施例で実施した定量方法および評
価方法は以下の通りである。

【００４７】（無水コハク酸中のコハク酸）¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより測定した。

【００４８】（酸化エチレン中の酸分）ＪＩＳ Ｋ１５
２６に準じて測定した。

【００４９】（触媒中の酸分）ゲルパーミエーションク
ロマトグラフを用いて定量した。

【００５０】装置；東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２
０、カラム；東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１００
０Ｈ×３本、溶離液；ＴＨＦ、 流量；１ｍｌ／分、
温度；４０℃、 検出器；ＲＩ （酸化エチレン、触媒および溶媒中の水分）カールフィ
ッシャー装置で測定した。

【００５１】（無水コハク酸中のアルコール）ガスクロ
マトグラフを用いて定量した。

【００５２】（酸化エチレン中のアルコール）液体クロ
マトグラフを用いて定量した。

【００５３】（触媒および溶媒中のアルコール）ＪＩＳ
Ｋ００７０に準じて測定した。

【００５４】（分子量）ゲルパーミエーションクロマト
グラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

【００５５】装置；東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２
０、カラム；昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０
５，８０４，８０３，８０２、溶離液；クロロホルム、
流量；１ｍｌ／分、温度；４０℃、検出器；ＲＩ （融点）ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、ＳＳＣ５２０
０型）を用いた。窒素雰囲気中でポリエステル２０ｍｇ
を融点以上に加熱して完全に溶融させてから、−５０℃
に急冷した後、６℃／分の速度で昇温した。この時の吸
熱ピークを測定することにより融点を求めた。

【００５６】（実施例１）十分に窒素置換して乾燥した
高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブ
に、無水コハク酸１５０．０部（ロンザ社製、コハク酸
含有率；無水コハク酸に対して０．０４モル％）、水素
化カルシウムで脱水乾燥後、濾過したオクチル酸ジルコ
ニール０．７１８部（第一稀元素化学工業社製、酸含有
率；無水コハク酸に対して０．００８モル％、水含有
率；無水コハク酸に対して０．０２モル％）およびモレ
キュラーシーブズで乾燥したトルエン７．５部（水含有
率；無水コハク酸に対して０．００１モル％）を加え、
窒素置換を行った。

【００５７】次いで撹拌下に、オートクレーブを徐々に
１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度で
オートクレーブ内の圧力を４．５〜７．９kgf/cm² に維
持しながら、酸化エチレン８６．４部（日本触媒社製、
酸含有率；無水コハク酸に対して０．０００２モル％、
水含有率；無水コハク酸に対して０．０１６モル％）を
１時間あたり１３．３部の添加速度で６．５時間にわた
って連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で
１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこと
により、高分子量ポリエステル（１）を得た。ＮＭＲに
より残存の無水コハク酸を求めることにより、この高分
子量ポリエステル（１）の収率を求めたところ９９．８
％であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量は４
３０００、ＤＳＣによる融点は１００．４℃であった。

【００５８】（実施例２）十分に窒素置換して乾燥した
高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブ
に、無水コハク酸２０８．０部（ケミリンツ社製を蒸
留、蒸留後のコハク酸含有率；無水コハク酸に対して
０．０８モル％）および５００℃で２時間焼いた酸化カ
ルシウムで脱水乾燥後、濾過したオクチル酸ジルコニー
ル１．２４３部（第一稀元素化学工業社製、酸含有率；
無水コハク酸に対して０．０１０モル％以下、水含有
率；無水コハク酸に対して０．０１６モル％）を加え、
窒素置換を行った。

【００５９】次いで撹拌下に、オートクレーブを徐々に
１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度で
オートクレーブ内の圧力を３．７〜５．１kgf/cm² に維
持しながら、酸化エチレン９７．１部（日本触媒社製、
酸含有率；無水コハク酸に対して０．０００２モル％、
水含有率；無水コハク酸に対して０．０１３モル％）を
１時間あたり１９．４部の添加速度で５．０時間にわた
って連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で
０．５時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすこと
により、高分子量ポリエステル（２）を得た。

【００６０】ＮＭＲにより残存の無水コハク酸を求める
ことにより、この高分子量ポリエステル（２）の収率を
求めたところ９８．８％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は２９０００、ＤＳＣによる融点は１
０１．８℃であった。

【００６１】（実施例３）十分に窒素置換して乾燥した
高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブ
に、無水コハク酸３００．０部（ケミリンツ社製を蒸
留、蒸留後のコハク酸含有率；無水コハク酸に対して
０．０８モル％）およびオクチル酸ジルコニール１．７
９部（第一稀元素化学工業社製、酸含有率；無水コハク
酸に対して０．０１０モル％以下、水含有率；無水コハ
ク酸に対して０．０１６モル％）を加え、窒素置換を行
った。

【００６２】次いで撹拌下に、オートクレーブを徐々に
１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度で
オートクレーブ内の圧力を４．０〜７．５kgf/cm² に維
持しながら、酸化エチレン１３９．０部（日本触媒社
製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．０００２モル
％、水含有率；無水コハク酸に対して０．０１３モル
％）を１時間あたり２７．８部の添加速度で５．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．５時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、高分子量ポリエステル（３）を得た。

【００６３】ＮＭＲにより残存の無水コハク酸を求める
ことにより、この高分子量ポリエステル（３）の収率を
求めたところ９９．９％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は２７５００、ＤＳＣによる融点は１
０２．４℃であった。

【００６４】（実施例４）十分に窒素置換して乾燥した
高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブ
に、無水コハク酸３００．０部（ロンザ社製、コハク酸
含有率；無水コハク酸に対して０．０４モル％）および
ジルコノセンジクロライド１．６４３部（東京化成工業
製、純度９７％以上）を加え、窒素置換を行った。

【００６５】次いで撹拌下に、オートクレーブを徐々に
１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度で
オートクレーブ内の圧力を４．１〜８．１kgf/cm² に維
持しながら、酸化エチレン１５８．６部（日本触媒社
製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．０００２モル
％、水含有率；無水コハク酸に対して０．０１３モル
％）を１時間あたり１５．９部の添加速度で１０．０時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で１．５時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、高分子量ポリエステル（４）を得た。

【００６６】ＮＭＲにより残存の無水コハク酸を求める
ことにより、この高分子量ポリエステル（４）の収率を
求めたところ９９．４％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は２８０００、ＤＳＣによる融点は９
４．４℃であった。

【００６７】（比較例１）十分に窒素置換して乾燥した
高粘度用攪拌装置付きの１リットルのオートクレーブ
に、無水コハク酸５００．０部（和光純薬社製、コハク
酸含有率；無水コハク酸に対して１．０モル％）および
オクチル酸ジルコニール３．６８部（第一稀元素化学工
業社製、酸含有率；無水コハク酸に対して０．０１０モ
ル％、水含有率；無水コハク酸に対して０．１９５モル
％）を加え、窒素置換を行った。 次いで撹拌下に、オ
ートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク
酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０
〜８．５kgf/cm² に維持しながら、酸化エチレン２３
１．１部（日本触媒社製、酸含有率；無水コハク酸に対
して０．０００２モル％、水含有率；無水コハク酸に対
して０．０１３モル％）を１時間あたり５８部の添加速
度で４．０時間にわたって連続的に導入した。酸化エチ
レン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから
系を常温にもどすことにより、比較ポリエステル（１）
を得た。

【００６８】ＮＭＲにより残存の無水コハク酸を求める
ことにより、この比較ポリエステル（１）の収率を求め
たところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定による
数平均分子量は１３０００、ＤＳＣによる融点は１０
４．４℃であった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、従来、短い反応時間で
簡便に得ることのできなかった高分子量ポリエステルを
高収率で合成することができる。本発明で得られる高分
子量ポリエステルは、構造中にポリエーテル成分をほと
んど有しない高融点のものであるため、フィルムやシー
ト等への成形加工が容易となり、成形品としての耐久性
にもすぐれている。したがって、本発明で得られる高分
子量ポリエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品
等に有効に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平６−306154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状酸無水物（Ａ）と環状エーテル
   （Ｂ）とを重合触媒の存在下で開環共重合反応させて高
   分子量ポリエステルを製造するに際し、前記反応を、反
   応系内の活性水素を有する物質の合計量が環状酸無水物
   （Ａ）に対して１．０モル％以下である条件下で行うこ
   とを特徴とする高分子量ポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 前記環状酸無水物（Ａ）、前記環状エー
   テル（Ｂ）および前記重合触媒に含有する活性水素を有
   する物質の合計量が、環状酸無水物（Ａ）に対して１．
   ０モル％以下である請求項１に記載の高分子量ポリエス
   テルの製造法。
3. 【請求項３】 前記環状酸無水物（Ａ）に含有する活性
   水素を有する物質の合計量が、環状酸無水物（Ａ）に対
   して０．５モル％以下である請求項１または２に記載の
   高分子量ポリエステルの製造法。
4. 【請求項４】 前記活性水素を有する物質が、水分、酸
   およびアルコールである請求項１から３のいずれか１項
   に記載の高分子量ポリエステルの製造法。
5. 【請求項５】 前記環状酸無水物（Ａ）が、無水コハク
   酸を主成分とするものであり、前記環状エーテル（Ｂ）
   が酸化エチレンを主成分とするものである、請求項１か
   ら４のいずれか１項に記載の高分子量ポリエステルの製
   造法。