JP3084107B2 - 酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法 - Google Patents
酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール及び酢酸メ
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて同時に酢酸及び無水酢酸を連
続的に製造する方法に関する。
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて同時に酢酸及び無水酢酸を連
続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、工業的に大規模に
製造される酢酸ビニル−又は酢酸セルロース生成物にお
ける中間生成物である。
製造される酢酸ビニル−又は酢酸セルロース生成物にお
ける中間生成物である。
【０００３】ドイツ特許第３８２３６４５号明細書か
ら、元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の貴金属のカルボニル
錯塩を含有する触媒系の存在下でのメタノール及び酢酸
メチルのカルボニル化により酢酸及び無水酢酸を同時に
製造する方法は公知である。反応溶液中でロジウム濃度
は、０．００５〜０．０５モル／ｌ、特に０．０１５〜
０．０２７に調整される。しかしこのように僅かしかロ
ジウムが使用されないのは、この方法のコストレベルが
高すぎることが原因である。
ら、元素の周期系の第ＶＩＩＩ族の貴金属のカルボニル
錯塩を含有する触媒系の存在下でのメタノール及び酢酸
メチルのカルボニル化により酢酸及び無水酢酸を同時に
製造する方法は公知である。反応溶液中でロジウム濃度
は、０．００５〜０．０５モル／ｌ、特に０．０１５〜
０．０２７に調整される。しかしこのように僅かしかロ
ジウムが使用されないのは、この方法のコストレベルが
高すぎることが原因である。
【０００４】それゆえ高価なロジウムを安価な代替触媒
に替える試みがなされている。
に替える試みがなされている。
【０００５】たとえばドイツ特許第３１５１３７１号明
細書に、無水酢酸を製造するために酢酸メチル又はジメ
チルエーテルをカルボニル化するのに、代替触媒として
ニッケルが提案されている。この代替触媒を用いて実施
する場合の欠点は、わずかな空時−収量及び、工業的に
利用できる反応率を達成させるために使用されねばなら
ない高いニッケル濃度である。これは、カルボニル化を
連続的方法として実施する場合、特に困難性を生じる。
細書に、無水酢酸を製造するために酢酸メチル又はジメ
チルエーテルをカルボニル化するのに、代替触媒として
ニッケルが提案されている。この代替触媒を用いて実施
する場合の欠点は、わずかな空時−収量及び、工業的に
利用できる反応率を達成させるために使用されねばなら
ない高いニッケル濃度である。これは、カルボニル化を
連続的方法として実施する場合、特に困難性を生じる。
【０００６】ドイツ特許第４９９９５号明細書におい
て、同様に酢酸を製造するためにメタノールをカルボニ
ル化するのにニッケル−触媒が提案されている。連続的
実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水
素と共に使用される。この場合、水素の添加によりエチ
リデンジアセテートの生成の選択性が、空時−収量が同
一のＣＯ−全圧で悪化することが欠点である。この場合
も高い触媒濃度が保たれねばならず、これは連続的実施
の場合困難性を生じる。
て、同様に酢酸を製造するためにメタノールをカルボニ
ル化するのにニッケル−触媒が提案されている。連続的
実施の際触媒活性度を保持するために、一酸化炭素が水
素と共に使用される。この場合、水素の添加によりエチ
リデンジアセテートの生成の選択性が、空時−収量が同
一のＣＯ−全圧で悪化することが欠点である。この場合
も高い触媒濃度が保たれねばならず、これは連続的実施
の場合困難性を生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、酢酸及び無
水酢酸を同一の反応系で連続的方法で製造するにあた
り、中程度の圧力範囲で高い選択度と共に高い空時−収
量が達成され、反応器の腐食が僅少であり、そしてそれ
ぞれ経済的要求に対応する処理を無水酢酸に対する酢酸
の量比に簡単に適合させることができることが課題であ
った。
水酢酸を同一の反応系で連続的方法で製造するにあた
り、中程度の圧力範囲で高い選択度と共に高い空時−収
量が達成され、反応器の腐食が僅少であり、そしてそれ
ぞれ経済的要求に対応する処理を無水酢酸に対する酢酸
の量比に簡単に適合させることができることが課題であ
った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それゆえ、本発明は、ニ
ッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、少なくと
も１種の共−促進剤、例えばヨウ化アルカリ、ヨウ化第
四ホスホニウム又はヨウ化第四アンモニウム及び共触媒
を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水
条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で
一酸化炭素と反応させることによって、メタノール及び
酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの出発混
合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する
方法において、共−触媒としてロジウム−又はイリジウ
ム化合物をニッケル：共触媒のモル量比１：（０．００
５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を
０．０１〜０．１、好ましくは０．０１５〜０．０６モ
ル／ｌとし、３０〜１００、特に５０〜８０バールの高
められた圧力で実施することを特徴とする、上記連続製
造方法に関する。
ッケル化合物、促進剤としてのヨウ化メチル、少なくと
も１種の共−促進剤、例えばヨウ化アルカリ、ヨウ化第
四ホスホニウム又はヨウ化第四アンモニウム及び共触媒
を含有する、溶解された触媒系の反応域において、無水
条件下で１５０〜２５０℃の温度及び高められた圧力で
一酸化炭素と反応させることによって、メタノール及び
酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの出発混
合物から、酢酸及び無水酢酸を同時に連続的に製造する
方法において、共−触媒としてロジウム−又はイリジウ
ム化合物をニッケル：共触媒のモル量比１：（０．００
５〜０．１）で使用し、反応域におけるニッケル濃度を
０．０１〜０．１、好ましくは０．０１５〜０．０６モ
ル／ｌとし、３０〜１００、特に５０〜８０バールの高
められた圧力で実施することを特徴とする、上記連続製
造方法に関する。
【０００９】さらに、本発明の方法は、好ましくは、反
応域で１〜１０分の滞留時間を調整することを特徴とす
る。
応域で１〜１０分の滞留時間を調整することを特徴とす
る。
【００１０】本発明による方法の場合、共- 促進剤とし
てヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルト
リブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホス
ホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化
ジメチルジブチルホスホニウム並びにＮ，Ｎ- ジメチル
イミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ
化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチル
キノリニウムを反応溶液１ｌ当たり０．０５〜４．５モ
ルの量で使用することにより良好な結果が生ずる。
てヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルト
リブチルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホス
ホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化
ジメチルジブチルホスホニウム並びにＮ，Ｎ- ジメチル
イミダゾリウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ
化Ｎ- メチル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチル
キノリニウムを反応溶液１ｌ当たり０．０５〜４．５モ
ルの量で使用することにより良好な結果が生ずる。
【００１１】酢酸メチル又はジメチルエーテルに対する
メタノールの比率は、広範囲に選択することができる。
良好な空時−収量に関して、１０：１〜１：１０のメタ
ノール：酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのモル
比が特に有利である。
メタノールの比率は、広範囲に選択することができる。
良好な空時−収量に関して、１０：１〜１：１０のメタ
ノール：酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルのモル
比が特に有利である。
【００１２】水素、水蒸気並びにＣＯ２、ＣＨ４又は別
の不活性ガスによる一酸化炭素のわずかな汚染は、重要
ではない。
の不活性ガスによる一酸化炭素のわずかな汚染は、重要
ではない。
【００１３】２５０℃以上の温度は、タール状成分――
これは生成物からの触媒系の分離を妨害する――の生成
を促進する。
これは生成物からの触媒系の分離を妨害する――の生成
を促進する。
【００１４】反応溶液は、好ましくは促進剤としてヨウ
化メチル０．１〜７．５モル／ｌを含有する。
化メチル０．１〜７．５モル／ｌを含有する。
【００１５】ニッケル化合物は、塩化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、酢酸ニッケル又はニッケルアセチルアセトネ
ートとして並びにニッケルテトラカルボニルとして添加
することができる。
ニッケル、酢酸ニッケル又はニッケルアセチルアセトネ
ートとして並びにニッケルテトラカルボニルとして添加
することができる。
【００１６】適当なロジウム−及びイリジウム化合物
は、対応する塩化物、ヨウ化物又は錯塩化合物例えば 〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４又は 〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２ である。
は、対応する塩化物、ヨウ化物又は錯塩化合物例えば 〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ４又は 〔ＣＨ３Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３〕Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２ である。
【００１７】本発明による触媒系を用いて酢酸及び無水
酢酸の回分式製造も可能であるが、本発明による触媒系
は、連続的実施の際その良好な性能を示す。連続的に実
施する場合、触媒系は、長時間の実施にわたって副反応
の抑制及び高い空時−収量に対してその完全な触媒活性
を維持する。連続的に実施する場合塩は沈降しない。ロ
ジウム又はイリジウムのわずかな使用量により触媒コス
トを著しく低下させる。無水条件下の実施は、反応溶液
中へのほんの僅かの腐食生成物の混入のみをもあたら
す。
酢酸の回分式製造も可能であるが、本発明による触媒系
は、連続的実施の際その良好な性能を示す。連続的に実
施する場合、触媒系は、長時間の実施にわたって副反応
の抑制及び高い空時−収量に対してその完全な触媒活性
を維持する。連続的に実施する場合塩は沈降しない。ロ
ジウム又はイリジウムのわずかな使用量により触媒コス
トを著しく低下させる。無水条件下の実施は、反応溶液
中へのほんの僅かの腐食生成物の混入のみをもあたら
す。
【００１８】触媒系を高級アルカン酸及びアルカン酸無
水物の製造にも使用することができるが、該系は酢酸及
び無水酢酸を製造する場合その最良の成果を示す。エタ
ノール−酢酸メチル−又はメタノール−酢酸エチル−混
合物の使用は酢酸／プロピオン酸／無水酢酸／無水プロ
ピオン酸からなる混合物及び酢酸及びプロピオン酸の混
合無水物の製造も可能にする。
水物の製造にも使用することができるが、該系は酢酸及
び無水酢酸を製造する場合その最良の成果を示す。エタ
ノール−酢酸メチル−又はメタノール−酢酸エチル−混
合物の使用は酢酸／プロピオン酸／無水酢酸／無水プロ
ピオン酸からなる混合物及び酢酸及びプロピオン酸の混
合無水物の製造も可能にする。
【００１９】
【実施例】例１ カルボニル化を１９０℃の温度において７０バールの圧
力下に使用容量４．５ｌを有する反応器中で実施する。
反応容器中の反応溶液はヨウ化ニッケル平均０．０６０
モル／ｌ、三塩化ロジウム０．００２モル／ｌ、メチル
トリブチルホスホニウムヨウ化物０．６７６モル／ｌ及
びヨウ化メチル２．３モル／ｌを含有する。
力下に使用容量４．５ｌを有する反応器中で実施する。
反応容器中の反応溶液はヨウ化ニッケル平均０．０６０
モル／ｌ、三塩化ロジウム０．００２モル／ｌ、メチル
トリブチルホスホニウムヨウ化物０．６７６モル／ｌ及
びヨウ化メチル２．３モル／ｌを含有する。
【００２０】毎時０．７９ｋｇ（１０．７モル）の酢酸
メチル、１．６７ｋｇ（５２．１モル）のメタノール及
び１１．７ｋｇの低沸点物（酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル）を添加導管７を介して反応器２に供給する。導管３
により一酸化炭素１．７６ｋｇ／時（６２．８モル／
ｈ）を反応器２中に圧入する。同時に返還導管４を介し
て、触媒系が溶解されている蒸留底部物９．８ｋｇ／ｈ
を蒸留段階１２から反応器２中に配量する。これから反
応器２における平均滞留時間１０分間が算出される。生
成物導管５を介して反応溶液２２．９ｋｇ／ｈを排出弁
６により液相の形で分離器８に供給する。１バールの圧
力及び９５℃の下で作動する分離器８から、液状生成物
は導管１１により蒸留段階１２に流れ、気体成分は分離
器８及び蒸留段階１２から導管９及び１３により低沸点
留分塔１０中に流れる。排気導管２２を介して不活性ガ
ス０．０７ｋｇ／ｈを凝縮器１４から排出する。低沸点
留分塔１０中で１バールの圧力及び底部温度１２６℃及
び頂部温度７０℃において低沸点物（塩化メチル、酢酸
メチル）の分離が行われ、これらは凝縮器１４から導管
１を介して反応器２に戻される。底部生成物４．２２ｋ
ｇ／ｈは、排出導管１５を介して塔１６――これは０．
１５バールの圧力及び頂部温度７０℃及び底部温度９９
℃において作動する――中に供給される。頂部生成物と
して塔１６から純粋酢酸３．０７ｋｇ／時が生成物導管
２０を介して排出される。これから使用されたメタノー
ルに対し９８％の収率が算出される。
メチル、１．６７ｋｇ（５２．１モル）のメタノール及
び１１．７ｋｇの低沸点物（酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル）を添加導管７を介して反応器２に供給する。導管３
により一酸化炭素１．７６ｋｇ／時（６２．８モル／
ｈ）を反応器２中に圧入する。同時に返還導管４を介し
て、触媒系が溶解されている蒸留底部物９．８ｋｇ／ｈ
を蒸留段階１２から反応器２中に配量する。これから反
応器２における平均滞留時間１０分間が算出される。生
成物導管５を介して反応溶液２２．９ｋｇ／ｈを排出弁
６により液相の形で分離器８に供給する。１バールの圧
力及び９５℃の下で作動する分離器８から、液状生成物
は導管１１により蒸留段階１２に流れ、気体成分は分離
器８及び蒸留段階１２から導管９及び１３により低沸点
留分塔１０中に流れる。排気導管２２を介して不活性ガ
ス０．０７ｋｇ／ｈを凝縮器１４から排出する。低沸点
留分塔１０中で１バールの圧力及び底部温度１２６℃及
び頂部温度７０℃において低沸点物（塩化メチル、酢酸
メチル）の分離が行われ、これらは凝縮器１４から導管
１を介して反応器２に戻される。底部生成物４．２２ｋ
ｇ／ｈは、排出導管１５を介して塔１６――これは０．
１５バールの圧力及び頂部温度７０℃及び底部温度９９
℃において作動する――中に供給される。頂部生成物と
して塔１６から純粋酢酸３．０７ｋｇ／時が生成物導管
２０を介して排出される。これから使用されたメタノー
ルに対し９８％の収率が算出される。
【００２１】底部生成物を排出導管１７を介して塔１８
――これを０．１５バールの圧力及び頂部温度９０℃及
び底部温度１０４℃において作動する――中に移行させ
る。頂部生成物として塔１８から純粋無水酢酸１．０８
ｋｇ／ｈが生成物導管２１を介して排出される。これか
ら酢酸メチルに対して９９％の収率が算出される。
――これを０．１５バールの圧力及び頂部温度９０℃及
び底部温度１０４℃において作動する――中に移行させ
る。頂部生成物として塔１８から純粋無水酢酸１．０８
ｋｇ／ｈが生成物導管２１を介して排出される。これか
ら酢酸メチルに対して９９％の収率が算出される。
【００２２】高沸点物０．０７ｋｇ／ｈが、塔１８の底
部生成物として底部導管１９を介して取り出される。
部生成物として底部導管１９を介して取り出される。
【００２３】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率
に対し９８．１％に相当する。
に対し９８．１％に相当する。
【００２４】空時収率は、酢酸及び無水酢酸９２２ｇ／
ｈである。
ｈである。
【００２５】例２例１と同様に行うが、毎時０．７ｋｇ
（１０．７モル）の酢酸メチル、２．４３ｋｇ（７５．
９モル）のメタノールを添加導管７を介して、２．４２
ｋｇ／ｈのＣＯを導管３を介しで配量する。
（１０．７モル）の酢酸メチル、２．４３ｋｇ（７５．
９モル）のメタノールを添加導管７を介して、２．４２
ｋｇ／ｈのＣＯを導管３を介しで配量する。
【００２６】これから反応器２におてる９分間の滞留時
間が算出される。
間が算出される。
【００２７】酢酸及び無水酢酸の収率は、ＣＯ−反応率
に対し９８％に相当する。
に対し９８％に相当する。
【００２８】純酢酸４．４９ｋｇ／時及び純粋無水酢酸
１．０７ｋｇ／ｈが得られた。
１．０７ｋｇ／ｈが得られた。
【００２９】空時収率は、酢酸及び無水酢酸１２３６ｇ
／ｈである。
／ｈである。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した様に、従来公知のニッケル
触媒を使用する方法においては、酢酸及び無水酢酸を同
時に製造する場合、連続的実施の際触媒活性度を保持す
るために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場
合、水素の添加により選択性がエチルジアセテートの生
成によりそして同一のＣＯ−全圧における空時−収量が
悪化することが不利である。この場合も高い触媒濃度が
得られねばならず、これは連続的実施の場合困難を招
く。これに対して、本発明によれば、酢酸並びに無水酢
酸を同一の反応系において連続的方法で製造し、その際
中程度の圧力範囲において高い選択度と共に高い空時−
収量が達成され、反応器の腐食が僅かで、そしてそれぞ
れの経済的要求に沿った方法を酢酸：無水酢酸の量比に
簡単に適合させることができる利点を有する。
触媒を使用する方法においては、酢酸及び無水酢酸を同
時に製造する場合、連続的実施の際触媒活性度を保持す
るために、一酸化炭素が水素と共に使用される。この場
合、水素の添加により選択性がエチルジアセテートの生
成によりそして同一のＣＯ−全圧における空時−収量が
悪化することが不利である。この場合も高い触媒濃度が
得られねばならず、これは連続的実施の場合困難を招
く。これに対して、本発明によれば、酢酸並びに無水酢
酸を同一の反応系において連続的方法で製造し、その際
中程度の圧力範囲において高い選択度と共に高い空時−
収量が達成され、反応器の腐食が僅かで、そしてそれぞ
れの経済的要求に沿った方法を酢酸：無水酢酸の量比に
簡単に適合させることができる利点を有する。
【図１】図１は、本発明による方法を概略的に示した工
程図である。
程図である。
１―――――――――― 導管 ２―――――――――― 反応器 ３―――――――――― 導管 ４―――――――――― 返還導管 ５−――――――――― 生成物導管 ６―――――――――― 排出弁 ７―――――――――― 添加導管 ８―――――――――― 分離器 ９−――――――――― 導管 １０――――――――― 低沸点留分塔 １１――――――――― 導管 １２――――――――― 蒸留段階 １３――――――――― 導管 １４――――――――― 凝縮器 １５――――――――― 排出導管 １６――――――――− 塔 １７――――――――− 排出導管 １８――――――――− 塔 １９――――――――− 底部導管 ２０――――――――− 生成物導管 ２１、２２―――――― 排出導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エルハルト・イエーゲルス ドイツ連邦共和国、ボルンハイム、ヘム ベルゲル・ストラーセ、75 (72)発明者 アンドレアス・ザイデル ドイツ連邦共和国、ケルン、ルクセンブ ルゲル・ストラーセ、469 (56)参考文献 特開 平１−299248（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 53/08 B01J 31/18 B01J 31/30 C07C 51/12 C07C 53/12 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 ニッケル化合物、促進剤としてのヨウ化
メチル、共- 促進剤としてのアルカリ金属ヨウ化物、ヨ
ウ化第四ホスホニウム及びヨウ化第四アンモニウムのう
ちの少なくとも１種及び共触媒を含有する、溶解された
触媒系の反応域において、無水条件下で１５０〜２５０
℃の温度及び高められた圧力で一酸化炭素と反応させる
ことによって、メタノ−ル及び酢酸メチル並びに場合に
よりジメチルエ−テルを含む出発混合物から、酢酸及び
無水酢酸を同時に連続的に製造する方法において、共触
媒としてロジウム化合物又はイリジウム化合物をニッケ
ル：共触媒のモル比量１：（０．００５〜０．１）で使
用し、反応域におけるニッケル濃度を０．０１〜０．１
とし、３０〜１００バ−ルの高められた圧力で実施する
ことを特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項２】 触媒系が共- 促進剤としてヨウ化リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化メチルトリブチルホスホ
ニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ
化テトラブチルホスホニウム又はヨウ化ジメチルジブチ
ルホスホニウム並びにヨウ化Ｎ，Ｎ- ジメチルイミダゾ
リウム、ヨウ化Ｎ- メチルピリジニウム、ヨウ化Ｎ- メ
チル- ３- ピコリニウム又はヨウ化Ｎ- メチルキノリニ
ウムを含有する、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応域におけるニッケル濃度が０．０１
５〜０．０６モル／ｌである、請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項４】 ５０〜８０バ−ルの高められた圧力で実
施される、請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE40348679 | 1990-11-02 | ||
| DE4034867A DE4034867A1 (de) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264049A JPH04264049A (ja) | 1992-09-18 |
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