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JP3082768B2 - Cyclic olefin polymer sheet or film - Google Patents

Cyclic olefin polymer sheet or film

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Publication number
JP3082768B2
JP3082768B2 JP01273229A JP27322989A JP3082768B2 JP 3082768 B2 JP3082768 B2 JP 3082768B2 JP 01273229 A JP01273229 A JP 01273229A JP 27322989 A JP27322989 A JP 27322989A JP 3082768 B2 JP3082768 B2 JP 3082768B2
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JP
Japan
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cyclic olefin
film
random copolymer
general formula
ring
Prior art date
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JP01273229A
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Japanese (ja)
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Inventor
新司 大里
貴 中川
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学特性に優れた環状オレフィン系重合体
シートまたはフィルムに関し、さらに詳細には透明性に
優れ、複屈折率が小さく、しかも防湿性および加熱収縮
性に優れた環状オレフィン系重合体シートまたはフィル
ムに関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a cyclic olefin polymer sheet or film having excellent optical properties, and more particularly, to an excellent transparency, a small birefringence, and a moisture proof property. The present invention relates to a cyclic olefin polymer sheet or film excellent in heat resistance and heat shrinkability.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

高透明性と低複屈折率を有するシートまたはフィルム
として、ポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネ
ートで押出成形されたものがある。これらはフレキシブ
ル光ディスクや光カード用の基材として検討されている
が、前者はアセトンや酢酸エチルなどによりソルベント
クラックが発生しやすく、また吸湿性が大きいため吸湿
変形が生じやすいなどの問題がある。後者は耐水性が不
充分である上、複屈折率と収縮率が前者に比べて大きい
という問題がある。
Sheets or films having high transparency and low birefringence include those extruded with polymethyl methacrylate or polycarbonate. These have been studied as substrates for flexible optical disks and optical cards, but the former have problems in that solvent cracks are easily generated by acetone, ethyl acetate, and the like, and that they have high hygroscopicity, so that they tend to undergo moisture deformation. The latter has a problem that the water resistance is insufficient and the birefringence and the shrinkage are larger than those of the former.

これらの問題を解決するものとして特開昭61−292601
号公報には、エチレン成分と後述の一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系
ランダム共重合体が記載されている。
To solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-292601 has been proposed.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, a cyclic olefin-based random copolymer comprising an ethylene component and a cyclic olefin component represented by the following general formula [I] is described.

しかし、この共重合体は極めて脆く、フレキシブル光
ディスクや光カードなどの光学材料用のシートまたはフ
ィルムとして不適当である。
However, this copolymer is extremely brittle and is unsuitable as a sheet or film for optical materials such as flexible optical disks and optical cards.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は、透明性に優れ、複屈折率が小さく、
フレキシブル光ディスクや光カードなどの光学材料用の
基材としての使用に耐える強度を有し、しかも防湿性お
よび加熱収縮性などにも優れた環状オレフィン系重合体
シートまたはフィルムを提供することである。
The object of the present invention is excellent in transparency, small birefringence,
An object of the present invention is to provide a cyclic olefin polymer sheet or film having strength enough to be used as a base material for optical materials such as a flexible optical disk and an optical card, and also having excellent moisture proof properties and heat shrinkage properties.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある 〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔I〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または 〔B〕下記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンか
ら選ばれる1種以上のオレフィン成分からなる開環重合
体もしくはこの水素化物を、 ガラス転移温度(Tg)より0〜20℃高い温度で2軸延伸
した ことを特徴とする環状オレフィン系重合体シートまたは
フィルムである。
The present invention relates to (A) an ethylene component having an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 10 dl / g and a softening temperature (TMA) of 70 ° C. or more measured at 135 ° C. in decalin, and an ethylene component represented by the following general formula (I): A cyclic olefin-based random copolymer comprising a cyclic olefin component, or a ring-opened polymer comprising at least one olefin component selected from [B] a cyclic olefin represented by the following general formula [I], or a hydride thereof. A cyclic olefin polymer sheet or film which has been biaxially stretched at a temperature higher by 0 to 20 ° C. than a glass transition temperature (Tg).

〔式中、R1〜R12は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またR9とR10、またはR11とR12とは一体化して2価
の炭化水素基を形成してもよく、R9またはR10とR11また
はR12とは互いに環を形成していてもよい。nは0また
は正の整数であって、R5〜R8が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕 本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕は、モノマー成分としてエチレン成分および特定
の環状オレフィン成分を構成成分とする環状オレフィン
系ランダム共重合体である。上記特定の環状オレフィン
成分は前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンで
ある。
[Wherein, R 1 to R 12 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and may be the same or different. R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other. You may. n is 0 or a positive integer, and when R 5 to R 8 are repeated a plurality of times, they may be the same or different. The cyclic olefin random copolymer [A] in the present invention is a cyclic olefin random copolymer comprising an ethylene component and a specific cyclic olefin component as monomer components. The specific cyclic olefin component is a cyclic olefin represented by the general formula [I].

本発明における環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕を構成する環状オレフィン成分は、前記一般式
〔I〕で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の環状オレフィンである。
The cyclic olefin component constituting the cyclic olefin random copolymer [A] in the present invention is at least one type of cyclic olefin selected from the group consisting of unsaturated monomers represented by the general formula [I]. .

環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕中において
は、前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンは、
下記一般式〔II〕で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形成している。
In the cyclic olefin random copolymer [A], the cyclic olefin represented by the general formula [I] is
It mainly forms a repeating unit having a structure represented by the following general formula [II].

〔式中、nおよびR1〜R8は前記と同じである。〕 前記一般式〔I〕におけるR1〜R8としては、例えば水
素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基などを例示することができ、これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。
Wherein n and R 1 to R 8 are the same as described above. Examples of R 1 to R 8 in the general formula [I] include a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. And these may be different, partially different, or all the same.

前記一般式〔I〕におけるR9〜R12としては、例えば
水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアル
キル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などを
例示することができる。またR9とR10、またはR11とR12
とは一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R9
またはR10とR11またはR12とは互いに環を形成してもよ
い。
R 9 to R 12 in the general formula [I] include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, Examples thereof include an alkyl group such as a stearyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; R 9 and R 10 , or R 11 and R 12
And may form a divalent hydrocarbon group by combining with R 9
Alternatively, R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.

R9とR10、またはR11とR12とが一体化して形成される
2価の炭化水素基としては、例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基な
どをあげることができる。
Examples of the divalent hydrocarbon group formed by integrating R 9 and R 10 or R 11 and R 12 include an alkylidene group such as an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.

R9またはR10とR11またはR12とから形成される環は単
環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環であ
ってもよく、不飽和結合を有する環であってもよく、ま
たこれらの環の組合せからなる環であってもよい。この
ような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
1または2を付した炭素原子は前記一般式〔I〕におい
てR9〜R12が結合している炭素原子を表わしている。
The ring formed from R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may be a single ring or a condensed polycyclic ring, may be a cross-linked polycyclic ring, and may be a ring having an unsaturated bond, Or a ring composed of a combination of these rings. Specifically as such a ring, for example, And so on. These rings may have a substituent such as a methyl group. In the above chemical formula, the carbon atom with 1 or 2 represents the carbon atom to which R 9 to R 12 are bonded in the general formula [I].

前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジエン類と、相応するオレフィン類または環状
オレフィン類とをディールス・アルダー反応によって縮
合させることにより、容易に製造することができる。
The cyclic olefin represented by the general formula [I] can be easily produced by condensing cyclopentadiene and a corresponding olefin or cyclic olefin by a Diels-Alder reaction.

前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンとして
具体的には、表1に記載した化合物などを例示すること
ができる。
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula [I] include the compounds shown in Table 1.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕は、エチレン成分および前記環状オレフィン成分
を必須成分とするものであるが、これらの必須の2成分
の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
具体的には、例えば生成するランダム共重合体中のエチ
レン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセ
ン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコ
センなどの炭素数3〜20のα−オレフィン、ノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
の環状オレフィン、環状ジエンなどを例示することがで
きる。
The cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention contains an ethylene component and the cyclic olefin component as essential components, but does not impair the object of the present invention in addition to these two essential components. Within the range, another copolymerizable unsaturated monomer component may be contained as needed. Specific examples of the unsaturated monomer which may be optionally copolymerized include, for example, propylene, 1-butene and 4-methyl-1 in an amount less than equimolar to the ethylene component unit in the produced random copolymer. -Pentene, 1-hexene, 1-
Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, norbornene, ethylidene norbornene, cyclic olefins such as dicyclopentadiene, Examples thereof include a cyclic diene.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕において、エチレン成分に由来する構造単位は40
〜85モル%、好ましくは50〜75モル%の範囲、環状オレ
フィン成分に由来する構造単位は15〜60モル%、好まし
くは25〜50モル%の範囲が適当であり、エチレン成分に
由来する構造単位および環状オレフィン成分に由来する
構造単位はランダムに配列した実質上線状の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を形成している。上記環状オレ
フィン系ランダム共重合体〔A〕が実質上線状であり、
ゲル状架橋構造を有していないことは、同共重合体が13
5℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認で
きる。
In the cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention, the structural unit derived from the ethylene component has 40 units.
The structural unit derived from the cyclic olefin component is suitably from 15 to 60 mol%, preferably from 25 to 50 mol%, and the structural unit derived from the ethylene component is suitably from 85 to 85 mol%, preferably from 50 to 75 mol%. The units and the structural units derived from the cyclic olefin component form a substantially linear cyclic olefin-based random copolymer randomly arranged. The cyclic olefin-based random copolymer [A] is substantially linear,
Not having a gel-like crosslinked structure means that the copolymer
It can be confirmed by complete dissolution in decalin at 5 ° C.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕の135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜5dl/gの範囲、サー
モ・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度(TM
A)は70℃以上、好ましくは90〜250℃、さらに好ましく
は100〜200℃の範囲である。
Intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention measured in decalin at 135 ° C.
Is the softening temperature (TM) measured with a thermomechanical analyzer in the range of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g.
A) is in the range of 70 ° C or higher, preferably 90 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.

また本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重
合体〔A〕としては、ガラス転移温度(Tg)が通常50〜
230℃、好ましくは70〜210℃の範囲、X線回折法によっ
て測定した結晶化度が0〜10%、好ましくは0〜7%、
とくに好ましくは0〜5%の範囲にあるものを使用する
のが好ましい。
Further, the cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of usually 50 to 50.
230 ° C., preferably in the range of 70 to 210 ° C., having a crystallinity of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, as measured by X-ray diffraction.
It is particularly preferable to use one in the range of 0 to 5%.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕としては、上記範囲の物性を有するもののみから
なる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を有
する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全体
の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
As the cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention, a copolymer consisting of only those having the physical properties in the above range may be used, but a copolymer having physical properties outside the above range may be used. May be included, and in this case, it is sufficient that the entire physical property value is included in the above range.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕は、エチレン成分、前記一般式〔I〕で表わされ
る環状オレフィン成分および必要により共重合される他
のモノマー成分を、周知のチーグラー系触媒の存在下に
重合することにより製造することができる。
The cyclic olefin-based random copolymer [A] used in the present invention is a known Ziegler-based catalyst comprising an ethylene component, a cyclic olefin component represented by the above general formula [I], and optionally other monomer components. Can be produced by polymerizing in the presence of

上記チーグラー系触媒としては、例えば(ア)少なく
ともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複
合体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、(イ)
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒などをあげることができる。これらの中では後者
(イ)の触媒が好ましく、特に可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好ましい。
Examples of the Ziegler-based catalyst include (A) a catalyst comprising a complex containing at least magnesium, titanium and halogen and an organoaluminum compound;
A catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound can be used. Among these, the latter (a) catalyst is preferred, and a catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is particularly preferred.

次に可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いた環状オレフィン系ランダム共
重合体〔A〕の具体的な製造方法について説明する。
Next, a specific method for producing a cyclic olefin random copolymer [A] using a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound will be described.

環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕を製造する
方法において、触媒構成成分として使用される可溶性バ
ナジウム化合物は共重合反応系の炭化水素媒体に可溶性
のバナジウム化合物であり、具体的には一般式VO(OR)
aXbまたはV(OR)cXd(ただし、Rは炭化水素基、Xは
ハロゲン、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、
0≦c≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4である。)で
表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供
与体付加物を代表例としてあげることができる。より具
体的にはVOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H52Cl、VO
(O−iso−C3H7)Cl2、VO(O−n−C4H9)Cl2、VO(O
C2H5、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O−n−C
4H9、VCl3・2OC8H17OHなどを例示することができ
る。
In the method for producing the cyclic olefin random copolymer (A), the soluble vanadium compound used as a catalyst component is a vanadium compound soluble in a hydrocarbon medium of a copolymerization reaction system. (OR)
a X b or V (OR) c X d (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3,
0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 3 ≦ c + d ≦ 4. The vanadium compound represented by the formula (1) or an electron donor adduct thereof can be given as a typical example. More specifically, VOCl 3 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO
(O-iso-C 3 H 7 ) Cl 2 , VO (On-C 4 H 9 ) Cl 2 , VO (O
C 2 H 5) 3, VOBr 2, VCl 4, VOCl 2, VO (O-n-C
4 H 9) 3, VCl 3 · 2OC 8 H 17 OH , etc. can be exemplified.

有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内
に1個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、例え
ば (i)一般式 R1 mAl(OR2nHpXq (ここで、R1およびR2は炭素数通常1〜15個、好ましく
は1〜4個を含む炭化水素基を示し、互いに同一でも異
なっていてもよい。Xはハロゲンを示す。mは0≦m≦
3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3
の数であって、しかもm+n+p+q=3である。)で
表わされる有機アルミニウム化合物、または (ii)一般式 M1Al(R1 (ここで、M1はLi、NaまたはKであり、R1は前記(i)
と同じである。)で表わされる第1族金属とアルミニウ
ムの錯アルキル化物などをあげることができる。
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. For example, (i) a compound represented by the general formula R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (where R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, X represents a halogen, and m represents 0 ≦ m ≦
3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <3
And m + n + p + q = 3. Or (ii) a general formula M 1 Al (R 1 ) 4 (where M 1 is Li, Na or K, and R 1 is the above-mentioned (i)
Is the same as And the like are complex alkylated products of Group 1 metals and aluminum.

前記(i)に属する有機アルミニウム化合物として
は、 一般式 R1 mAl(OR23-m (ここで、R1およびR2は前記と同じ。mは好ましくは1.
5≦m≦3である。) 一般式 R1 mAlX3-m (ここで、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くは0<m<3である。) 一般式 R1 mAlΗ3-m (ここで、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である。) 一般式 R1 mAl(OR2nXq (ここで、R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0
<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3
である。) で表わされるものなどを例示できる。
As the organoaluminum compound belonging to the above (i), a compound represented by the general formula R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (where R 1 and R 2 are the same as above; m is preferably 1.
5 ≦ m ≦ 3. General formula R 1 m AlX 3-m (where R 1 is the same as above; X is halogen, and m is preferably 0 <m <3.) General formula R 1 m AlΗ 3-m (wherein , R 1 are the same as described above, and m is preferably 2 ≦ m <3
It is. General formula R 1 m Al (OR 2 ) n X q (where R 1 and R 2 are the same as above. X is a halogen, 0
<M ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3
It is. ) Can be exemplified.

前記(i)に属する有機アルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキル
アルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等の
アルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、
(R10.5Al(OR20.5等で表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセ
スキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムな
どを例示できる。
Among the organoaluminum compounds belonging to the above (i), more specifically, trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum, and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethylaluminum sesquioxide In addition to alkyl aluminum sesquialkoxides such as butyl aluminum sesquibutoxide,
(R 1 ) 0.5 Al (OR 2 ) partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by 0.5 and the like;
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide Partially halogenated alkyl aluminum such as alkylaluminum dihalide such as dialkylaluminum hydride and dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, and partially alkylalkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride. Alkyl hydrogenated to Bromide; ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, etc. partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy bromide can be exemplified.

また前記(i)に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を使用することもできる。このよう
な化合物として、例えば(C2H52AlOAl(C2H5
(C4H92AlOAl(C4H9などを例示できる。
Further, as a compound similar to the above (i), an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H 5 ) 2 ,
(C 4 H 9 ) 2 AlOAl (C 4 H 9 ) 2 , And the like.

前記(ii)に属する化合物としては、LiAl(C
2H5、LiAl(C7H15などを例示できる。
As the compound belonging to the above (ii), LiAl (C
2 H 5) 4, LiAl ( C 7 H 15) 4 etc. can be exemplified.

これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの混
合物を用いるのが好ましい。
Among them, it is particularly preferable to use an alkyl aluminum halide, an alkyl aluminum dihalide or a mixture thereof.

共重合反応は通常炭化水素媒体中で行われる。炭化水
素媒体としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチル
シクロへキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;前記重合性不飽和単
量体などを例示することができ、これらの2種以上の混
合媒体であってもよい。
The copolymerization reaction is usually performed in a hydrocarbon medium. Examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Saturated monomers and the like can be exemplified, and a mixed medium of two or more of these may be used.

共重合体反応は連続法で実施するのが好ましい。その
際の共重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物
の濃度は共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度の10倍以下、好ましくは7〜1倍、さらに好ましくは
5〜1倍、もっとも好ましくは3〜1倍の範囲である。
また共重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比(Al/V)は2以上、好ましくは2〜50、と
くに好ましくは3〜20の範囲である。可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物は、それぞれ通常
前記炭化水素媒体で希釈して供給される。ここで可溶性
バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈することが望ま
しいが、有機アルミニウム化合物は共重合反応系内にお
ける濃度の例えば50倍以下の任意の濃度に調製して共重
合反応系に供給する方法が採用される。共重合反応系内
の可溶性バナジウム化合物の濃度はバナジウム原子とし
て通常0.01〜5グラム原子/、好ましくは0.05〜3グ
ラム原子/の範囲である。
The copolymer reaction is preferably performed in a continuous manner. At that time, the concentration of the soluble vanadium compound supplied to the copolymerization reaction system is 10 times or less, preferably 7 to 1 time, more preferably 5 to 1 time, and most preferably the concentration of the soluble vanadium compound in the copolymerization reaction system. Is in the range of 3 to 1 times.
The ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V) in the copolymerization reaction system is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20. The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are each usually supplied after being diluted with the hydrocarbon medium. Here, it is desirable to dilute the soluble vanadium compound in the above concentration range, but a method of preparing the organoaluminum compound at an arbitrary concentration of, for example, 50 times or less the concentration in the copolymerization reaction system and supplying the same to the copolymerization reaction system is preferred. Adopted. The concentration of the soluble vanadium compound in the copolymerization reaction system is generally in the range of 0.01 to 5 gram atoms / vanadium atom, preferably 0.05 to 3 gram atom /.

共重合反応において、前記可溶性バナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物の各触媒成分の他に必要に
応じて電子供与体の存在下に共重合反応を行うこともで
きる。電子供与体としては、アルコール、フェノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシラン等の含酸素電子供与体;アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体な
どを用いることができる。
In the copolymerization reaction, the copolymerization reaction can be carried out in the presence of an electron donor, if necessary, in addition to the respective catalyst components of the soluble vanadium compound and the organoaluminum compound. Examples of the electron donor include oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and alkoxysilanes; ammonia, amines, and nitriles. And a nitrogen-containing electron donor such as isocyanate.

共重合反応は−50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、
さらに好ましくは−20〜60℃の温度で実施される。共重
合反応は通常連続法で実施されるが、その場合、重合原
料のエチレン、環状オレフィン、必要に応じて共重合さ
れる共重合可能成分、触媒成分の可溶性バナジウム化合
物、有機アルミニウム化合物および炭化水素媒体が共重
合反応系に連続的に供給され、共重合反応混合物が共重
合反応系から連続的に抜出される。共重合反応の際の平
均滞留時間は重合原料の種類、触媒成分の濃度および反
応温度によっても異なるが、通常5分〜5時間、好まし
くは10分〜3時間の範囲である。共重合反応の際の圧力
は通常0を越えて50kg/cm2以下、好ましくは0を越えて
20kg/cm2以下に維持され、場合によっては窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスを存在させてもよい。また共重合体
の分子量を調整するため、適宜、水素などの分子量調節
剤を存在させることもできる。
The copolymerization reaction is -50 to 100 ° C, preferably -30 to 80 ° C,
It is more preferably carried out at a temperature of -20 to 60C. The copolymerization reaction is usually carried out by a continuous method, in which case, ethylene, a cyclic olefin as a polymerization raw material, a copolymerizable component to be copolymerized as required, a soluble vanadium compound as a catalyst component, an organoaluminum compound, and a hydrocarbon The medium is continuously supplied to the copolymerization reaction system, and the copolymerization reaction mixture is continuously withdrawn from the copolymerization reaction system. The average residence time during the copolymerization reaction varies depending on the type of the polymerization raw material, the concentration of the catalyst component and the reaction temperature, but is usually in the range of 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. The pressure during the copolymerization reaction is usually more than 0 and 50 kg / cm 2 or less, preferably more than 0.
It is maintained at 20 kg / cm 2 or less, and in some cases, an inert gas such as nitrogen or argon may be present. Further, in order to adjust the molecular weight of the copolymer, a molecular weight regulator such as hydrogen may be appropriately present.

共重合反応に供給されるエチレン/環状オレフィンの
モル比は通常99/1〜1/99、好ましくは98/2〜2/98の範囲
である。
The molar ratio of ethylene / cyclic olefin supplied to the copolymerization reaction is usually in the range of 99/1 to 1/99, preferably 98/2 to 2/98.

共重合反応によって得られる生成共重合体溶液は環状
オレフィン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液であ
る。この生成共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン
系ランダム共重合体の濃度は通常2〜20重量%、好まし
くは2〜10重量%の範囲である。この生成共重合体溶液
をアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等
のケトン類またはメタノール、エタノール、ブタノール
等のアルコール類などと、通常0〜100℃、好ましくは1
0〜70℃、特に好ましくはケトン類またはアルコール類
の沸点近傍の温度で撹拌下に接触させて、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体〔A〕を析出させる。
The resulting copolymer solution obtained by the copolymerization reaction is a cyclic olefin-based random copolymer in a hydrocarbon medium. The concentration of the cyclic olefin-based random copolymer contained in the resulting copolymer solution is usually in the range of 2 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight. The resulting copolymer solution is mixed with ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetylacetone or alcohols such as methanol, ethanol and butanol, usually at 0 to 100 ° C., preferably 1 to 100 ° C.
The cyclic olefin random copolymer [A] is precipitated by bringing into contact with stirring at a temperature of 0 to 70 ° C., particularly preferably at a temperature near the boiling point of ketones or alcohols.

析出した共重合体を濾過、遠心分離などの分離手段に
よって分離することにより、環状オレフィン系ランダム
共重合体〔A〕が得られる。
The cyclic olefin-based random copolymer [A] is obtained by separating the precipitated copolymer by separation means such as filtration and centrifugation.

環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕の具体的な
製造方法は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−1208
16号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916
号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号
公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公
報などに開示されている。
Specific production methods for the cyclic olefin random copolymer [A] are described in JP-A-60-168708 and JP-A-61-1208.
No. 16, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916
And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 61-271308, 61-272216, 62-252406, and 62-252407.

本発明で使用する環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹
脂成分、ゴム成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロックキング剤、防曇剤、滑
剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなど
を配合することができ、その配合割合は適宜量である。
たとえば、任意成分として配合される安定剤として具体
的には、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタ
ン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザ
ミドビス〔エチル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール系
酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸
金属塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
ラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジス
テアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等
の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることがで
きる。これらは単独で配合してもよいが、組合せて配合
してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−3(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモ
ノステアレートとの組合せなどを例示することができ
る。
The cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention includes other resin components, rubber components, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, as long as the object of the present invention is not impaired. , An antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a nucleating agent, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax, and the like, and the mixing ratio is an appropriate amount.
For example, as a stabilizer blended as an optional component, specifically, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di- phenolic antioxidants such as t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamidobis [ethyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; Fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and calcium 12-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate Polyhydric alcohol fatty acids such as Tell and others. These may be blended alone or in combination, for example, tetrakis [methylene-3 (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane with zinc stearate and glycerin monostearate.

本発明のシートまたはフィルムは、前記環状オレフィ
ン系ランダム共重合体〔A〕、またはこれと必要に応じ
て配合される他の成分との組成物からシートまたはフィ
ルムを形成し、これを2軸延伸したものである。
The sheet or film of the present invention is formed by forming a sheet or film from the cyclic olefin-based random copolymer [A] or a composition of the cyclic olefin-based random copolymer [A] and other components blended as necessary, and then biaxially stretching the sheet or film. It was done.

環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕、またはこ
れと他の成分との組成物からシートまたはフィルムを成
形するには、Tダイ法、インフレーション法などの一般
的なシートまたはフィルム成形法を採用することができ
る。このとき成形されるシートまたはフィルムの厚さは
特に制限されない。
In order to form a sheet or film from the cyclic olefin-based random copolymer [A] or a composition of the cyclic olefin-based random copolymer [A] or other components, a general sheet or film forming method such as a T-die method or an inflation method is employed. be able to. The thickness of the sheet or film formed at this time is not particularly limited.

こうして成形したシートまたはフィルムを2軸延伸す
ることにより、2軸延伸した本発明のシートまたはフィ
ルムが得られる。延伸はガラス転移温度(Tg)以上の温
度で行うのが好ましく、延伸倍率は要求される強度に応
じて任意に選択することができる。また延伸手段として
は、ロール延伸、テンター延伸、インフレーション法な
ど、一般的な延伸手段が採用できる。
By biaxially stretching the sheet or film thus formed, a sheet or film of the present invention which is biaxially stretched is obtained. The stretching is preferably performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg), and the stretching ratio can be arbitrarily selected according to the required strength. As the stretching means, general stretching means such as roll stretching, tenter stretching, and inflation method can be employed.

本発明のシートまたはフィルムを製造する好ましい方
法を具体的に説明すると、環状オレフィン系ランダム共
重合体〔A〕またはその組成物をTダイ成形法またはイ
ンフレーション成形法などによって、肉厚0.03〜5mm、
好ましくは0.1〜3mmのシートまたはフィルムを作製す
る。そしてこのシートまたはフィルムを共重合体〔A〕
のガラス転移温度(Tg)より0〜20℃、好ましくは10〜
20℃高い温度で、逐次または同時に2〜50倍、好ましく
は3〜30倍に2軸延伸する。
Specific description of a preferred method for producing the sheet or film of the present invention, the cyclic olefin-based random copolymer (A) or a composition thereof by T-die molding method or inflation molding method, etc., 0.03 to 5 mm in thickness,
Preferably, a sheet or film of 0.1 to 3 mm is prepared. And this sheet or film is used as a copolymer [A]
0 to 20 ° C., preferably 10 to 10 ° C. from the glass transition temperature (Tg) of
At a temperature higher by 20 ° C., the film is biaxially stretched sequentially or simultaneously 2 to 50 times, preferably 3 to 30 times.

こうして得られる2軸延伸シートまたはフィルムは、
環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕の特性である
透明性に優れ、かつ複屈折率が小さいという優れた光学
特性を維持したまま、2軸延伸により強度が大幅に向上
し、フレキシブル光ディスクや光カードの基材などの光
学材料として広く用いることができる。さらに本発明の
環状オレフィン系重合体シートまたはフィルムは、防湿
性および加熱収縮性などにも優れている。
The biaxially stretched sheet or film thus obtained is
The strength is greatly improved by biaxial stretching while maintaining the excellent optical properties such as excellent transparency and small birefringence, which are the characteristics of the cyclic olefin random copolymer [A]. It can be widely used as an optical material such as a card base material. Further, the cyclic olefin polymer sheet or film of the present invention is also excellent in moistureproofness, heat shrinkage, and the like.

本発明の環状オレフィン系重合体フィルムまたはシー
トは透明性に優れ、強度が高く、防湿性、加熱収縮性に
も優れていることから、包装材料としての使用は勿論の
こと、ガラス窓、感光用フィルム、液晶表示用基板、透
明導電性シートまたはフィルム、照明器具材料、表示素
子用窓材、リソグラフィー用プロテクトフィルム、調光
性フィルムまたはシートなどの用途に使用できる。
The cyclic olefin polymer film or sheet of the present invention has excellent transparency, high strength, excellent moisture proof properties, and excellent heat shrinkability, so that it can be used not only as a packaging material, but also for glass windows and photosensitive materials. It can be used for applications such as films, substrates for liquid crystal displays, transparent conductive sheets or films, lighting equipment materials, window materials for display elements, protective films for lithography, dimming films or sheets.

上記の包装材料としては、具体的には米菓、スナッ
ク、クッキー等の吸湿性食品、タバコ、ティーバッグの
包装、薬剤のPTP包装などに使用できる。当然のことな
がら機能を向上させるため、塩化ビニリデンなどのコー
トまたは他の樹脂フィルムと積層して積層フィルムとし
て使用することもできる。積層フィルムとしては、通常
防湿性フィルムとして使用されている2軸延伸ポリプロ
ピレンの層に替えて、その構成で使用できる。さらに加
熱収縮性を活かした用途として、例えばカップヌード
ル、ノート等のシュリンク包装、ボトル類のラベルシュ
リングなどに幅広く使用できる。
As the above packaging material, specifically, it can be used for hygroscopic foods such as rice crackers, snacks and cookies, tobacco and tea bag packaging, and PTP packaging for drugs. As a matter of course, in order to improve the function, it can be used as a laminated film by laminating with a coat such as vinylidene chloride or another resin film. As a laminated film, it can replace with the biaxially stretched polypropylene layer normally used as a moisture-proof film, and can use it by the structure. Further, as applications utilizing heat shrinkability, it can be widely used, for example, for shrink wrapping of cup noodles and notebooks, label shring of bottles and the like.

上記の説明はエチレン成分と前記一般式〔I〕で表わ
される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系
ランダム共重合体〔A〕について説明したが、この環状
オレフィン系ランダム共重合体〔A〕の代わりに前記一
般式〔I〕で表わされる環状オレフィンから選ばれる1
種以上のオレフィン成分からなる開環重合体またはこの
水素化物〔B〕を用いてもよく、同等の効果が得られ
る。この場合、環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕と同様の方法で、同様の特性を有するシートまた
はフィルムを得ることができる。このような環状オレフ
ィンの開環重合体は、例えば特開昭60−26024号公報に
開示されている。
Although the above description has been made with reference to the cyclic olefin random copolymer [A] composed of the ethylene component and the cyclic olefin component represented by the general formula [I], the cyclic olefin random copolymer [A] is substituted for the cyclic olefin random copolymer [A]. Is selected from the cyclic olefins represented by the general formula [I]
A ring-opened polymer composed of at least one kind of olefin component or a hydride [B] thereof may be used, and the same effect can be obtained. In this case, a sheet or film having similar properties can be obtained by the same method as that for the cyclic olefin-based random copolymer [A]. Such a cyclic olefin ring-opening polymer is disclosed in, for example, JP-A-60-26024.

前記開環重合体の水素化を行う前の開環重合体中にお
いては、前記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィン
成分は下記一般式〔III〕で表わされる構造の繰り返し
単位を主として形成し、水素化後の開環重合体中におい
ては、下記一般式〔IV〕で表わされる構造の繰り返し単
位を主として形成している。
In the ring-opened polymer before hydrogenation of the ring-opened polymer, the cyclic olefin component represented by the general formula [I] mainly forms a repeating unit having a structure represented by the following general formula [III]. In the ring-opened polymer after hydrogenation, a repeating unit having a structure represented by the following general formula [IV] is mainly formed.

〔式中、nおよびR1〜R12は前記と同じである。〕 前記水素化する前の開環重合体は、前記一般式〔I〕
から選ばれるモノマー成分および必要により共重合され
る他のモノマー成分を原料として、通常の環状オレフィ
ンの開環重合法により製造することができる。重合触媒
としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金、モリブテン、タングス
テン等のハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセト
ン化合物とアルコール、スズ化合物等の還元剤からなる
系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タング
ステン、モリブテン等のハロゲン化合物、アセチルアセ
トン化合物等と有機アルミニウム化合物等とからなる系
などを用いることができる。
[In the formula, n and R 1 to R 12 are the same as described above. The ring-opened polymer before the hydrogenation is represented by the general formula [I]
Can be produced by a usual ring-opening polymerization method of a cyclic olefin using, as a raw material, a monomer component selected from the group consisting of the above and other monomer components to be copolymerized if necessary. As the polymerization catalyst, for example, ruthenium, rhodium, palladium,
Osmium, iridium, platinum, molybdenum, a system comprising a halide such as tungsten, a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent such as an alcohol or a tin compound, or a halogen compound such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum, or an acetylacetone compound. A system composed of an organic aluminum compound or the like can be used.

前記開環重合体の水素化物は上記により得られる開環
重合体を水素添加して得られる。開環重合体の水素添加
は通常の水素添加方法により行われる。
The hydride of the ring-opening polymer is obtained by hydrogenating the ring-opening polymer obtained as described above. Hydrogenation of the ring-opening polymer is performed by a usual hydrogenation method.

水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加
に際して使用されているものが一般に使用可能である。
具体的には不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、
ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させ
た固体触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイ
ソウ土、パラジウム/カーボン、パラシウム/シリカ、
パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが
あげられる。また均一系触媒としては、周期律表第VIII
族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン酸ニ
ッケル/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト
/n−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート/
トリエチルアルミニウムなどのNi、Co化合物と周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物からなるもの、ある
いはRh化合物などがあげられる。
As the hydrogenation catalyst, those used for hydrogenation of olefin compounds can be generally used.
Specifically, as a heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum or the like, or these metals are carbon, silica,
Solid catalysts supported on carriers such as diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, such as nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, palladium / carbon, palladium / silica,
Examples include palladium / diatomaceous earth and palladium / alumina. As a homogeneous catalyst, the periodic table VIII
Some are based on metals of the group III, such as nickel naphthenate / triethylaluminum, cobalt octenoate
/ n-butyllithium, nickel acetylacetonate /
Examples thereof include compounds comprising Ni and Co compounds such as triethylaluminum and organometallic compounds of metals of Groups I to III of the periodic table, and Rh compounds.

前記開環重合体の水素添加反応は、触媒の種類に応じ
て均一系または不均一系において、1〜150気圧の水素
圧下に、0〜180℃、好ましくは20〜100℃の温度範囲で
行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時
間、触媒濃度などにより調節することができるが、水素
化物が優れた耐熱劣化性および耐光劣化性を示すために
は重合体中の主鎖二重結合の50%以上、好ましくは80%
以上、さらに好ましくは90%以上が水素添加されること
が好ましい。
The hydrogenation reaction of the ring-opening polymer is carried out in a homogeneous or heterogeneous system under a hydrogen pressure of 1 to 150 atm and at a temperature of 0 to 180 ° C, preferably 20 to 100 ° C, depending on the type of catalyst. Will be The hydrogenation rate can be adjusted by the hydrogen pressure, the reaction temperature, the reaction time, the catalyst concentration, etc., but in order for the hydride to exhibit excellent heat deterioration resistance and light deterioration resistance, the main chain double bond in the polymer is required. 50% or more of binding, preferably 80%
Above, more preferably 90% or more is preferably hydrogenated.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体
〔A〕、または開環重合体もしくはこの水素化物〔B〕
を特定の温度で2軸延伸したため、2軸延伸によって強
度が大幅に向上し、高透明性、低複屈折率などの優れた
光学特性および強度を有し、しかも防湿性および加熱収
縮性などにも優れた環状オレフィン系重合体シートまた
はフィルムが得られる。
According to the present invention, a cyclic olefin random copolymer [A], or a ring-opened polymer or a hydride thereof [B]
Is biaxially stretched at a specific temperature, the strength is greatly improved by biaxial stretching, and it has excellent optical properties and strength such as high transparency and low birefringence. Thus, an excellent cyclic olefin polymer sheet or film can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.

実施例1〜2 エチレンと8−エチルテトラシクロ〔4.4.0.12,5.1
7,10〕−3−ドデセン( 以下ETCD−3と略記する)の共重合体で、〔η〕が1.01
dl/g、Tgが113℃のものを原料に、30mmφ押出機を使用
してTダイ成形法で肉厚0.4mm(実施例1)または1.0mm
(実施例2)のシートを作製した。これらのシートをTg
よりおよそ20℃高い130℃で、同時2軸延伸を行い、肉
厚0.1mmのシートを作製した。得られた延伸シートの光
学特性、強度などの物性を測定した。結果を表2に示
す。
Examples 1-2 Ethylene and 8-ethyl-tetracyclododecene [4.4.0.1 2, 5 .1
7,10 ] -3-dodecene ( (Hereinafter abbreviated as ETCD-3), wherein [η] is 1.01
dl / g, Tg of 113 ° C, 0.4mm thickness (Example 1) or 1.0mm by T-die molding method using a 30mmφ extruder
A sheet of (Example 2) was produced. Tg these sheets
Simultaneous biaxial stretching was performed at 130 ° C., approximately 20 ° C. higher than that, to produce a sheet having a thickness of 0.1 mm. Physical properties such as optical properties and strength of the obtained stretched sheet were measured. Table 2 shows the results.

比較例1 実施例1と同一の原料、装置で肉厚0.1mmのシートを
作製し、光学特性、強度などの物性を測定した。結果を
表2に示す。
Comparative Example 1 A sheet having a thickness of 0.1 mm was prepared using the same raw materials and equipment as in Example 1, and physical properties such as optical properties and strength were measured. Table 2 shows the results.

表2の結果から、実施例のものはいずれも比較例のも
のに比べて、光学特性をほぼ維持したまま、強度が向上
していることがわかる。
From the results shown in Table 2, it can be seen that the strength of each of the examples is improved while maintaining the optical characteristics substantially as compared with that of the comparative example.

実施例3 実施例1と同一の原料、装置で肉厚0.4mmのシートを
作製し、130℃で16倍に同時2軸延伸して25μmのフィ
ルムを作製した。得られた延伸フィルムの透湿度と加熱
収縮率を測定した。結果を表3に示す。
Example 3 A sheet having a thickness of 0.4 mm was produced using the same raw materials and equipment as in Example 1, and simultaneously biaxially stretched 16 times at 130 ° C. to produce a 25 μm film. The moisture permeability and heat shrinkage of the obtained stretched film were measured. Table 3 shows the results.

比較例2 実施例1と同一の原料、装置で肉厚25μmのシートを
作製し、透湿度と加熱収縮率を測定した。結果を表3に
示す。
Comparative Example 2 A sheet having a thickness of 25 μm was prepared using the same raw materials and equipment as in Example 1, and the moisture permeability and the heat shrinkage were measured. Table 3 shows the results.

表3の結果から、実施例のものは比較例のものに比べ
て、防湿性および加熱収縮性に優れていることがわか
る。
From the results shown in Table 3, it can be seen that the example of the present invention is superior to the comparative example in moisture proof property and heat shrinkability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−206704(JP,A) 特開 昭62−252407(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-62-206704 (JP, A) JP-A-62-252407 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が0.01〜10dl/g、軟化温度(TMA)が70℃以上で
ある 〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔I〕で表わされる
環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または 〔B〕下記一般式〔I〕で表わされる環状オレフィンか
ら選ばれる1種以上のオレフィン成分からなる開環重合
体もしくはこの水素化物を、 ガラス転移温度(Tg)より0〜20℃高い温度で2軸延伸
した ことを特徴とする環状オレフィン系重合体シートまたは
フィルム。 〔式中、R1〜R12は水素原子、炭化水素基またはハロゲ
ン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。またR9とR10、またはR11とR12とは一体化して2価
の炭化水素基を形成してもよく、R9またはR10とR11また
はR12とは互いに環を形成していてもよい。nは0また
は正の整数であって、R5〜R8が複数回繰り返される場合
には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕
1. An ethylene component having an intrinsic viscosity [η] of 0.01 to 10 dl / g and a softening temperature (TMA) of 70 ° C. or higher measured in decalin at 135 ° C. [A] and an ethylene component represented by the following general formula [I]: A cyclic olefin-based random copolymer comprising a cyclic olefin component represented by formula (I), or a ring-opened polymer comprising one or more olefin components selected from [B] a cyclic olefin represented by the following general formula [I] or a hydride thereof: A cyclic olefin polymer sheet or film obtained by biaxially stretching the polymer at a temperature higher by 0 to 20 ° C. than a glass transition temperature (Tg). [Wherein, R 1 to R 12 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and may be the same or different. R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other. You may. n is 0 or a positive integer, and when R 5 to R 8 are repeated a plurality of times, they may be the same or different. ]
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