JP3073201B2 - Semicarbazide derivative and composition containing the semicarbazide derivative - Google Patents
Semicarbazide derivative and composition containing the semicarbazide derivativeInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セミカルバジド誘
導体、及び該セミカルバジド誘導体とポリカルボニル化
合物とを含有する被覆用組成物に関する。更に詳細に
は、本発明は、1分子中にイソシアネート基を3〜20
個有するポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘
導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物
とを反応させることにより得られるセミカルバジド誘導
体またはその末端封鎖体に関する。本発明は又、上記の
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体から選ばれる
少なくとも1つを硬化剤として、ポリカルボニル化合物
と組み合わせて用いた被覆用組成物に関する。更に、本
発明は、硬化剤としての上記のセミカルバジド誘導体及
びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも1つと、親水
性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なく
とも1つとを含有してなる組成物(以下、屡々、“セミ
カルバジド組成物”と称す)にも関し、また、このセミ
カルバジド組成物とポリカルボニル化合物とを含有して
なる被覆用組成物にも関する。The present invention relates to a semicarbazide derivative and a coating composition containing the semicarbazide derivative and a polycarbonyl compound. More specifically, the present invention provides an isocyanate group having 3 to 20 isocyanates in one molecule.
The present invention relates to a semicarbazide derivative obtained by reacting hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of an unblocked terminal and a terminal-blocked product thereof, with a polyisocyanate having the same, and a terminal-blocked product thereof. The present invention also relates to a coating composition using at least one selected from the above-mentioned semicarbazide derivatives and the terminal blockers thereof in combination with a polycarbonyl compound as a curing agent. Further, the present invention provides a composition comprising at least one selected from the above-mentioned semicarbazide derivatives as a curing agent and its terminal blocker, and at least one selected from a hydrophilic group-containing compound and its terminal blocker ( Hereinafter, the composition is often referred to as a “semicarbazide composition”), and also relates to a coating composition containing the semicarbazide composition and a polycarbonyl compound.
【0002】本発明の被覆用組成物は常温硬化性及び貯
蔵安定性に優れるのみならず、耐水性、耐汚染性、硬
度、強靭性、耐侯性、顔料分散性、光沢保持性、密着
性、防錆性、耐透水性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優
れ、特に耐水性、耐汚染性及び硬度に極めて優れた皮膜
を形成するため、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ
材、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤及び編織布の仕上
げ剤として有用である。The coating composition of the present invention not only has excellent room temperature curability and storage stability, but also has water resistance, stain resistance, hardness, toughness, weather resistance, pigment dispersibility, gloss retention, adhesion, Excellent in properties such as rust prevention, water resistance, water resistance, heat resistance, chemical resistance, etc., especially in order to form a coating with extremely excellent water resistance, stain resistance and hardness, paints, underlaying or finishing materials for building materials, It is useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent, and a finishing agent for a woven fabric.
【0003】[0003]
【従来の技術】近年、コーティング分野において水性エ
マルジョンは、有機溶剤系から水系への転換素材として
注目されているが、有機溶剤系コ−ティング材と比べ耐
水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示し
ていない。これらの物性を向上させる目的で、水性エマ
ルジョン中に官能基を導入して、架橋重合体よりなる塗
膜(以下、屡々、“架橋塗膜”と称する)を形成させる
ことが一般に行われている。2. Description of the Related Art In recent years, aqueous emulsions have attracted attention in the field of coating as a conversion material from an organic solvent type to an aqueous type. Has not yet shown sufficient physical properties. For the purpose of improving these physical properties, it is common practice to introduce a functional group into an aqueous emulsion to form a coating film composed of a crosslinked polymer (hereinafter, often referred to as a “crosslinked coating film”). .
【0004】該架橋塗膜を形成する水性エマルジョンと
しては、施工性、作業性等から、硬化剤とポリマーを混
合した形であり、且つ、塗布されると、加熱しなくて
も、水性媒体の蒸発に併って硬化皮膜を形成することの
できる一液常温硬化型(cold−curing,one−pack type
)に対する要求が大きく、その要求に対し近年カルボ
ニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用したヒドラ
ゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。[0004] The aqueous emulsion for forming the crosslinked coating film has a form in which a curing agent and a polymer are mixed from the viewpoint of workability, workability, and the like. Cold-curing, one-pack type, which can form a cured film with evaporation
), And hydrazone crosslinked aqueous emulsions utilizing a dehydration condensation reaction between a carbonyl group and a hydrazide group have recently been receiving attention.
【0005】例えば、日本国特公昭46−20053号
公報、日本国特開昭57−3850号公報、日本国特開
昭57−3857号公報、日本国特開昭58−9664
3号公報、日本国特開平4−249587号公報等で
は、カルボニル基含有共重合体水分散液に、硬化剤とし
てジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常
温硬化性(cold−curing ability)と貯蔵安定性を兼ね
備え、硬度、耐汚染性等に優れた被覆用組成物を提供す
ることが提案されている。しかし、この方法では、硬化
剤として用いるジカルボン酸ジヒドラジドが、該被覆用
組成物貯蔵の際に加水分解して架橋能力(即ち、硬化特
性)が低下してしまい、優れた硬度、耐汚染性、耐溶剤
性等を有する架橋塗膜を形成する能力が経時的に低下す
るのみならず、上記公報では、ジカルボン酸ジヒドラジ
ドとしてアジピン酸ジヒドラジドのごとき、カルボニル
基含有共重合体との相溶性が低く且つ親水性の高い化合
物を用いているので、得られる架橋皮膜は耐水性が著し
く劣るという欠点があった。For example, Japanese Patent Publication No. 46-20053, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-3850, Japanese Patent Application No. 57-3857, Japanese Patent Application No. 58-9664.
No. 3, JP-A-4-249587, and the like, cold-curing ability and storage by adding dicarboxylic acid dihydrazide as a curing agent to an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer are disclosed. It has been proposed to provide a coating composition having both stability and excellent hardness, stain resistance and the like. However, in this method, the dicarboxylic acid dihydrazide used as a curing agent is hydrolyzed during storage of the coating composition, and the crosslinking ability (that is, curing property) is reduced, so that excellent hardness, stain resistance, Not only the ability to form a crosslinked coating film having solvent resistance and the like decreases with time, but also in the above-mentioned publication, such as adipic dihydrazide as a dicarboxylic acid dihydrazide, the compatibility with a carbonyl group-containing copolymer is low and Since a compound having high hydrophilicity is used, the resulting crosslinked film has a drawback that the water resistance is extremely poor.
【0006】このように、従来の硬化剤とポリカルボニ
ル化合物を含有する従来の水性被覆用組成物は、硬化特
性が経時的に低下するため、この被覆用組成物を基材表
面に塗布した際に充分な硬化性能を発揮できなかった。
また更に、ポリカルボニル化合物に対する相溶性に劣る
ジカルボン酸ジヒドラジドを硬化剤として用いているた
め、塗布して得られた架橋皮膜の耐水性が非常に悪くな
るという問題がある。従って、常温硬化性と貯蔵安定性
に優れ、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた架橋皮膜を
得ることのできる水性被覆用組成物の開発が望まれてい
る。[0006] As described above, the conventional aqueous coating composition containing a conventional curing agent and a polycarbonyl compound deteriorates in curing properties over time. Therefore, when this coating composition is applied to a substrate surface, Could not exhibit sufficient curing performance.
Further, since dicarboxylic acid dihydrazide having poor compatibility with the polycarbonyl compound is used as a curing agent, there is a problem that the water resistance of a crosslinked film obtained by coating becomes extremely poor. Therefore, there is a demand for the development of an aqueous coating composition that is excellent in room-temperature curability and storage stability, and that can provide a crosslinked film excellent in water resistance, stain resistance, hardness and the like.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
(α)イソシアネート基(以下、屡々“NCO基”と称
する)を3〜20個有するポリイソシアネートと、ヒド
ラジン又はその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端
封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミカルバジ
ド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少
なくとも1つ、及び(δ)該セミカルバジド誘導体及び
その末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも1つ
と、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれ
る少なくとも1つとを含有してなるセミカルバジド組成
物が、驚くべきことに、ポリカルボニル化合物と高い相
溶性を示すことを知見した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result,
(Α) obtained by reacting a polyisocyanate having 3 to 20 isocyanate groups (hereinafter often referred to as “NCO group”) with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of an unblocked terminal blocker and a terminal blocker thereof. And (δ) at least one selected from the group consisting of the semicarbazide derivative and its terminal blocker, and a hydrophilic group-containing compound and its terminal blocker. It has been surprisingly found that a semicarbazide composition containing at least one selected from the group consisting of:
【0008】更に本発明者らは、上記の(α)セミカル
バジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれ
る少なくとも1つか、或いは(δ)該セミカルバジド誘
導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なく
とも1つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体か
ら選ばれる少なくとも1つとを含有してなるセミカルバ
ジド組成物を、硬化剤として、ポリカルボニル化合物と
組み合わせて調製した水性被覆用組成物が、驚くべきこ
とに、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみならず、
架橋度が極めて高く、硬度、強靭性、耐水性、耐汚染性
等を含む様々な特性に優れており、特に耐水性に関して
は従来の有機溶剤系のコーティング材とほぼ同等である
皮膜を、比較的低温(周囲温度)で形成できることを知
見した。本発明は、上記の知見に基いて完成したもので
ある。The present inventors further provide at least one member selected from the group consisting of the above-mentioned (α) semicarbazide derivative and its terminal blocker, or (δ) selected from the group consisting of the semicarbazide derivative and its terminal blocker. An aqueous coating composition prepared by combining a semicarbazide composition containing at least one compound and at least one selected from a hydrophilic group-containing compound and a terminal blocker thereof with a polycarbonyl compound as a curing agent is surprising. What should not only be excellent in room temperature curability and storage stability,
Compared to coatings that have a very high degree of cross-linking and various properties including hardness, toughness, water resistance, and stain resistance. It was found that it can be formed at a very low temperature (ambient temperature). The present invention has been completed based on the above findings.
【0009】従って、本発明の1つの目的は、ポリカル
ボニル化合物と高い相溶性を示し、ポリカルボニル化合
物の硬化剤として極めて有用な新規化合勿を提供するこ
とにある。本発明の他の1つの目的は、上記の新規化合
物とポリカルボニル化合物とを含有してなる被覆用組成
物であって、常温硬化性及び貯蔵安定性に優れるのみな
らず、耐水性、耐汚染性、硬度、強靱性、耐侯性、顔料
分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性、耐熱
性、耐薬品性(例えば耐溶剤性)等の特性に優れ、特に
耐水性、耐汚染性、硬度及び強靱性に極めて優れた皮膜
を、比較的低温で形成することのできる被覆用組成物を
提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound which exhibits high compatibility with a polycarbonyl compound and is extremely useful as a curing agent for the polycarbonyl compound. Another object of the present invention is a coating composition comprising the above novel compound and a polycarbonyl compound, which is excellent not only in room temperature curability and storage stability but also in water resistance and stain resistance. Excellent properties such as hardness, toughness, weather resistance, pigment dispersibility, gloss retention, adhesion, rust resistance, water permeability, heat resistance, chemical resistance (eg, solvent resistance), and especially water resistance An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a film having extremely excellent stain resistance, hardness and toughness at a relatively low temperature.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の1つの態様によ
れば、式(1)で表されるセミカルバジド誘導体または
その末端封鎖体が提供される。According to one aspect of the present invention, there is provided a semicarbazide derivative represented by the formula (1) or an end-blocked derivative thereof.
【化6】 [式中、R1 は、少なくとも1種のジイソシアネート
が、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロハ
ネート結合、ビウレット結合から選ばれた少なくとも一
種の結合を形成することによりオリゴマー化したジイソ
シアネート3量体〜20量体オリゴマーである、ポリイ
ソシアネートから、末端イソシアネート基をすべて除い
た、ポリイソシアネート残基、もしくはR1 は炭素数1
〜8のイソシアナトアルキル基1個で置換された炭素数
2〜20のアルキレンジイソシアネートであるトリイソ
シアネートから、末端イソシアネート基をすべて除いた
トリイソシアネート残基を表す。ここで、上記ポリイソ
シアネート残基の場合、それを構成するジイソシアネー
トは、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン
ジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数1
〜18のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、又
は炭素数1〜6のアルキレン基で置換されている炭素数
5〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭
素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜
20のアリーレンジイソシアネート、及び置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる
少なくとも一種のジイソシアネートである。R2 は、直
鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、炭素
数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換されて
いないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数
1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜10
のアリーレン基を表し; 各R3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; nは0又は1であり;そしてl及びmは、各々0または
正の整数であり、但し3≦(l+m)≦20である。]Embedded image [In the formula, R 1 is a diisocyanate trimer to oligomer which is formed by at least one diisocyanate forming at least one bond selected from an isocyanurate bond, a uretdione bond, an allohanate bond and a biuret bond. A polyisocyanate residue, or R 1 , in which all terminal isocyanate groups have been removed from a polyisocyanate which is an oligomer, has 1 carbon atom.
Represents a triisocyanate residue obtained by removing all terminal isocyanate groups from triisocyanate which is an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms and substituted with one to 8 isocyanatoalkyl groups. Here, in the case of the polyisocyanate residue, the diisocyanate constituting the polyisocyanate residue is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, which is not substituted or has 1 carbon atom.
C18-C18 alkyl group, C1-C8 alkoxy group, or C1-C6 alkylene group substituted with C5-C20 cycloalkylene diisocyanate, unsubstituted or C1-C18 Having 6 to 6 carbon atoms substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
20 arylene diisocyanate and an unsubstituted or C1-C18 alkyl group or C1
And at least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms. R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms. 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group of 8
Wherein each R 3 is independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to
Represents 20 alkyl groups; n is 0 or 1; and l and m are each 0 or a positive integer, provided that 3 ≦ (l + m) ≦ 20. ]
【0011】上記式(1)で表されるセミカルバジド誘
導体の末端封鎖体は、式(1)における末端基H2 NR
3 N−の少なくとも1つが式R9 R8 C=NR3 N−で
表される封鎖末端基に転化されている(式中、R8 、R
9 は各々独して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1
〜20のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル
基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜18
のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換さ
れている炭素数6〜10のアリール基を表し、R8 とR
9 は場合によっては共同して環状構造を形成していても
よい。)。また、本発明の他の1つの態様によれば、上
記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる
群から選ばれる少なくとも1つ(α)と、式(7)で表
される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる
群から選ばれる少なくとも1つ(β)とを含有すること
を特徴とする組成物が提供される。The terminal blocker of the semicarbazide derivative represented by the above formula (1) is a terminal group H 2 NR in the formula (1).
3 at least Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives R 9 R 8 C = NR 3 in which is converted to blocked terminal group represented by N- (wherein the N-, R 8, R
9 is each independently hydrogen atom, linear or branched carbon number 1
To 20 alkyl groups, cycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or 1 to 18 carbon atoms
It represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R 8 and R
9 may optionally form a ring structure together. ). According to another aspect of the present invention, at least one (α) selected from the group consisting of the above-mentioned semicarbazide derivatives and terminal blockers thereof, and a hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) And at least one (β) selected from the group consisting of end-blockers thereof.
【0012】[0012]
【化7】 Embedded image
【0013】[式中、R4 は、直鎖状又は分岐状の炭素
数2〜20のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1
〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン基で
置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数1〜1
8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換
されている炭素数6〜20のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数1〜18のア
ルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数8〜20のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トから、末端イソシアネート基をすべて除いた、ジイソ
シアネート残基、もしくはR4 は上記ジイソシアネート
から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートが、イ
ソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結
合、アロハネート結合、尿素結合、ビウレット結合から
選ばれる少なくとも一種の結合を形成することによりオ
リゴマー化したジイソシアネート3量体〜20量体オリ
ゴマーである、ポリイソシアネートから末端イソシアネ
ート基をすべて除いたポリイソシアネート残基、もしく
はRは、炭素数1〜8のイソシアナトアルキル基1個で
置換された炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネー
トであるトリイソシアネートから、末端イソシアネート
基をすべて除いたトリイソシアネート残基を表し; R5 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレ
ン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数6〜10のアリ−レン基を表し; 各R6 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオ
ン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少
なくとも1つを有する有機基を表し; nは0又は1であり;そしてp及びqは、各々0または
正の整数であり、rは正の整数であり、0≦(p+q)
且つ2≦(p+q+r)≦20である。]Wherein R 4 is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is not substituted or has 1 to 1 carbon atoms
C6-20 arylene diisocyanate substituted with an alkyl group having 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms substituted with a group, and excluding all terminal isocyanate groups, a diisocyanate residue or R 4 is at least one selected from the above diisocyanates Is an isocyanurate bond, a uretdione bond, a urethane bond, an allohanate bond, a urea bond, a diisocyanate trimer to 20-mer oligomer oligomerized by forming at least one bond selected from a biuret bond, poly R is a polyisocyanate residue obtained by removing all terminal isocyanate groups from a cyanate, or R is a terminal isocyanate from a triisocyanate which is an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms and substituted by one isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 5 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms and substituted by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; each R 6 is independently a hydrogen atom or 1 carbon atom; ~
Y represents an organic group having at least one selected from the group consisting of a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group convertible to an ionic hydrophilic group; n Is 0 or 1; and p and q are each 0 or a positive integer, r is a positive integer, and 0 ≦ (p + q)
And 2 ≦ (p + q + r) ≦ 20. ]
【0014】上記式(7)で表される化合物の末端封鎖
体は、式(7)における末端基H2NR6 N−の少なく
とも1つが、式R9 R8 C=NR6 N−で表される封鎖
末端基を有しており(式中、R8 、R9 は各々独立して
水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又
は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数
6〜10のアリール基を表し、R8 とR9 は場合によっ
ては共同して環状構造を形成していてもよい)、そして
該組成物において、上記成分(α)の上記成分(β)に
対する重量比は99/1〜10/90である。In the terminal-blocked form of the compound represented by the formula (7), at least one of the terminal groups H 2 NR 6 N— in the formula (7) is represented by the formula R 9 R 8 C CNR 6 N—. Wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclo group having 5 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R 8 and R 9 are May form a cyclic structure together), and in the composition, the weight ratio of the component (α) to the component (β) is 99/1 to 10/90.
【0015】また、本発明の更に他の1つの態様によれ
ば、上記のセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体か
ら選ばれる少なくとも1つ(α)と、カルボニル基含有
ポリウレタン、アセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、
及び(a)カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
と、(b)該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体とのカルボニル基含共重合体からなる群より
選ばれる1種であるポリカルボニル化合物(γ)、とを
包含する被覆用組成物が提供される。According to still another aspect of the present invention, at least one (α) selected from the above-mentioned semicarbazide derivatives and the terminal blockers thereof, a carbonyl group-containing polyurethane, acetoacetylated polyvinyl alcohol, Acetylated hydroxyalkyl cellulose,
And (a) a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (b) a carbonyl group-containing copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a). A polycarbonyl compound (γ), which is one selected from the group consisting of:
【0016】また、本発明の更に他の1つの態様によれ
ば、上記の組成物(δ)、並びにカルボニル基含有ポリ
ウレタン、アセトアセチル化ポリビニルアルコ−ル、ア
セトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース、及び
(a)カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、
(b)該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体とのカルボニル基含有共重合体からなる群より選
ばれる1種であるポリカルボニル化合物(γ)、を包含
する被覆用組成物が提供される。According to still another aspect of the present invention, the above-mentioned composition (δ), a carbonyl group-containing polyurethane, acetoacetylated polyvinyl alcohol, acetoacetylated hydroxyalkyl cellulose, and (a) ) A carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer;
(B) a polycarbonyl compound (γ), which is one kind selected from the group consisting of a carbonyl group-containing copolymer of the monomer (a) and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. A coating composition is provided.
【0017】本発明において、上記した、及び後述する
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体、親水性基含
有化合物、ビスセミカルバジド、モノケトン、モノアル
デヒド、ヒドラジン及びその誘導体中の末端基及びポリ
エチレングリコールモノアルキルエーテルの式中のR1
〜R11、A1 〜A3 、X1 〜X3 で表される基を置換し
ているアルキル基、及びアルコキシ基のアルキル部は、
直鎖状でもよいし分岐状でもよい。本発明のセミカルバ
ジド誘導体は、1分子中にNCO基を3〜20個有する
ポリイソシアネートをヒドラジン又はその誘導体と反応
させる事によって得ることができる。それに対し、NC
O基を2個持つジイソシアネートをヒドラジン又はその
誘導体と反応させることによって得られる化合物は、被
覆用組成物の硬化剤として用いた場合、架橋能力が低い
ため、強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができ
ない。In the present invention, the above-mentioned and later-described semicarbazide derivatives and terminal-blocked bodies thereof, compounds containing a hydrophilic group, bisemicarbazide, monoketone, monoaldehyde, hydrazine and the terminal groups in the derivatives thereof and polyethylene glycol monoalkyl ethers R 1 in the formula
To R 11 , A 1 to A 3 , an alkyl group substituting the groups represented by X 1 to X 3 , and an alkyl part of the alkoxy group are
It may be linear or branched. The semicarbazide derivative of the present invention can be obtained by reacting a polyisocyanate having 3 to 20 NCO groups in one molecule with hydrazine or a derivative thereof. In contrast, NC
When a compound obtained by reacting a diisocyanate having two O groups with hydrazine or a derivative thereof has a low crosslinking ability when used as a curing agent for a coating composition, a compound having a tough and excellent water resistance is obtained. I can't get it.
【0018】1分子中にNCO基を3〜20個有するポ
リイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート
を、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン
結合等を形成することによリオリゴマー化して3量体〜
20量体にしたものが挙げられる。これらのポリイソシ
アネートの製造方法や、ポリイソシアネート中の結合に
関しては、例えば、G・Oertel編、Polyurethane
Handbook (独国 Hanser Publishers出版、1985年)を
参照することができる。As the polyisocyanate having 3 to 20 NCO groups in one molecule, for example, diisocyanate is formed by forming biuret bond, urea bond, isocyanurate bond, urethane bond, allophanate bond, uretdione bond and the like. Re-oligomerize and trimer ~
A 20-mer is exemplified. Regarding the production method of these polyisocyanates and the bond in the polyisocyanate, for example, G. Oertel, edited by Polyurethane
You can refer to Handbook (published by Hanser Publishers, Germany, 1985).
【0019】本発明の、式(1)で表されるセミカルバ
ジド誘導体の製造に用いることのできるジイソシアネー
トは、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン
ジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数1
〜18のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は
炭素数1〜6のアルキレン基で置換されている炭素数5
〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換され
ていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素
数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜2
0のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていな
いか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜
8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20のア
ラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少
なくとも一種のジイソシアネートである。The diisocyanate of the present invention which can be used for producing the semicarbazide derivative represented by the formula (1) is a straight-chain or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted carbon diisocyanate. Number 1
C18 substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
Cycloalkylene diisocyanate having a carbon number of 6 to 2 which is unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
0 arylene diisocyanate and an unsubstituted or C1-C18 alkyl group or C1-C1
And at least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylene diisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and substituted with an alkoxy group of 8.
【0020】上記のジイソシアネート類の例としては、
へキサメチレンジイソシアネート(HDI)等のアルキ
レンジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート(水添MDI)、イソホロン
ジイソシアネート(IPDI)、ジメチルシクロへキサ
ンジイソシアネート(水添XDI)等のシクロアルキレ
ンジイソシアネート;2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネートおよびその混合
物(TDIs)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソ
シアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシ
アネート(NDI)、3,3−ジメチル−4,4−ジフ
ェニレンジイソシアネート(TODI)、粗製TDI
s、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製
MDI、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XD
I)等のアラルキレンジイソシアネート等、及びこれら
の併用が挙げられる。Examples of the above diisocyanates include:
Alkylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); cycloalkylene diisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and dimethylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI); , 4-Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof (TDIs), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl- 4,4-diphenylene diisocyanate (TODI), crude TDI
s, polymethylene polyphenyl diisocyanate, crude MDI, arylene diisocyanate such as phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XD
Aralkylenediisocyanates such as I) and the like, and combinations thereof.
【0021】これらジイソシアネートのうち、これらジ
イソシアネートから得られるセミカルバジド誘導体を硬
化剤として、ポリカルボニル化合物と共に含有する被覆
用組成物より得られる皮膜の耐熱黄変性、耐侯性等の向
上の点からアルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
レンジイソシアネートが望ましい。上記したように、こ
れらのジイソシアネート類の少なくとも一種の3量体〜
20量体オリゴマーであるポリイソシアネートをヒドラ
ジン又はその誘導体と反応させて本発明のセミカルバジ
ド誘導体を得る。この場合、式(1)におけるR1は、
末端イソシアネート基を有さない上記ポリイソシアネー
ト残基である。Of these diisocyanates, alkylene diisocyanate is used as a curing agent with a semicarbazide derivative obtained from these diisocyanates as a curing agent in view of improving heat yellowing resistance and weather resistance of a coating obtained from a coating composition containing the polycarbonyl compound. Cycloalkylenediisocyanates are preferred. As mentioned above, at least one trimer of these diisocyanates
The polyisocyanate which is a 20-mer oligomer is reacted with hydrazine or a derivative thereof to obtain the semicarbazide derivative of the present invention. In this case, R 1 in equation (1) is
The above-mentioned polyisocyanate residue having no terminal isocyanate group.
【0022】更に、本発明のセミカルバジド誘導体は、
上記したポリイソシアネート以外にも、1,8−ジイソ
シアナト−4−イソシアネートメチルオクタンなどの、
炭素数1〜8のイソシアネートアルキル基で置換されて
いる炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネートを、
ヒドラジン又はその誘導体と反応させて得ることもでき
る。この場合、式(1)におけるR1 は、上記のアルキ
レンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート
基を有さないトリイソシアネート残基である。本発明に
おいては、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点か
ら、ジイソシアネ−トをオリゴマー化して得られる、1
分子中にNCO基を3〜20個有するポリイソシアネー
トを用いることが好ましい。Further, the semicarbazide derivative of the present invention comprises
In addition to the above polyisocyanates, such as 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane,
An alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms substituted with an isocyanate alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
It can also be obtained by reacting with hydrazine or a derivative thereof. In this case, R 1 in the formula (1) is a triisocyanate residue having no terminal isocyanate group, which is derived from the above-mentioned alkylene diisocyanate. In the present invention, from the viewpoint of compatibility with the polycarbonyl compound, 1 is obtained by oligomerizing diisocyanate.
It is preferable to use a polyisocyanate having 3 to 20 NCO groups in the molecule.
【0023】本発明において、上記のポリイソシアネー
トとヒドラジン又はその誘導体との反応により得られる
セミカルバジド誘導体は、多官能となるため、該セミカ
ルバジド誘導体を硬化剤として用いた被覆用組成物は、
高い架橋能力を有し、強靱な皮膜を与えることができ
る。ポリイソシアネート1分子中のNCO基の数が20
を超えると、生成するセミカルバジド基[ここでは、便
宜上、式H2 NRN−C(=O)−NH−(式中、R
は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン
基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは置
換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又
は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数
6〜10のアリーレン基を表す)で表される基を「セミ
カルバジド基」と称する]の数が過多になりセミカルバ
ジド誘導体の粘度が高くなるため取り扱いが困難とな
る。従って、本発明で用いるポリイソシアネートの1分
子中のNCO基の数は3〜20個であり、好ましくは3
〜10個である。In the present invention, the semicarbazide derivative obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate with hydrazine or a derivative thereof is polyfunctional. Therefore, a coating composition using the semicarbazide derivative as a curing agent is:
It has high crosslinking ability and can provide a tough film. The number of NCO groups in one molecule of polyisocyanate is 20
Is exceeded, the resulting semicarbazide group [here, for convenience, the formula H 2 NRN—C (= O) —NH— (wherein R
Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms. (Representing an arylene group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group) is referred to as a "semicarbazide group"], and the semicarbazide derivative has an increased viscosity, which makes handling difficult. . Therefore, the number of NCO groups in one molecule of the polyisocyanate used in the present invention is 3 to 20, preferably 3
10 to 10.
【0024】これらのポリイソシアネートのうち、好ま
しいものとしては、例えば、ジイソシアネ−トを触媒の
存在下に環状3量化反応を行い、かつその転化率が約5
〜約80重量%、好ましくは約10〜約60重量%とな
ったときに反応を停止した後、余剰のジイソシアネート
を除去精製して得られる、イソシアヌレート結合を有す
るポリイソシアネート(イソシアヌレート型ポリイソシ
アネート)が挙げられる。これらのイソシアヌレート型
ポリイソシアネートの具体例としては、日本国特開昭5
5−38380号公報等に記載のような、へキサメチレ
ンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート、日
本国特開昭57−78460号公報に記載のようなイソ
ホロンジイソシアネートとへキサメチレンジイソシアネ
ートとを共重合して得られるポリイソシアネート、日本
国特開昭57−47321号公報等に記載のような多官
能アルコールで変性されたポリイソシアネート、日本国
特開昭64−33115号公報に記載のような低粘度ポ
リイソシアネート、日本国特願平6−16688号公報
に記載のような高分岐型ポリイソシアネートなどを挙げ
ることができる。Among these polyisocyanates, preferred are, for example, those obtained by subjecting a diisocyanate to a cyclic trimerization reaction in the presence of a catalyst and having a conversion of about 5%.
To about 80% by weight, preferably about 10 to about 60% by weight, after stopping the reaction, removing excess diisocyanate and purifying the resulting polyisocyanate having an isocyanurate bond (isocyanurate-type polyisocyanate). ). Specific examples of these isocyanurate-type polyisocyanates are described in
Polyisocyanates derived from hexamethylene diisocyanate as described in JP-A-5-38380 and copolymerization of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate as described in JP-A-57-78460. Polyisocyanates obtained, polyisocyanates modified with polyfunctional alcohols as described in JP-A-57-47321, low-viscosity polyisocyanates as described in JP-A-64-33115 And highly branched polyisocyanates as described in Japanese Patent Application No. 6-16688.
【0025】本発明においては、これらのイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導
体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物と
を反応させて得られるセミカルバジド誘導体又はその末
端封鎖体としては、式(1)の化合物においてR1 によ
り表されるポリイソシアネート残基が、上記した少なく
とも一種のジイソシアネートの3量体〜20量体オリゴ
マーの骨格の中で、少なくとも下式(2’)で表される
3量体骨格を含む構造を有するものが好ましい(ヒドラ
ジン又はその誘導体と、セミカルバジド誘導体のそれぞ
れの末端封鎖体については、後で説明する)。In the present invention, a semicarbazide derivative obtained by reacting these isocyanurate-type polyisocyanates with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of a non-terminal-blocked and a terminal-blocked product thereof, or a terminal-blocked product thereof is obtained. Is a compound in which the polyisocyanate residue represented by R 1 in the compound of the formula (1) is at least a compound represented by the following formula (2 ′) in the skeleton of the trimer to 20-mer oligomer of at least one diisocyanate described above. Those having a structure containing a represented trimer skeleton are preferable (the respective terminal blockers of hydrazine or a derivative thereof and a semicarbazide derivative will be described later).
【0026】[0026]
【化8】 Embedded image
【0027】[式中、A1 、A2 、A3 は、それぞれ独
立して、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレ
ン基、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアル
キル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6
のアルキレン基で置換されている炭素数5〜20のシク
ロアルキレン基、置換されていないか或いは炭素数1〜
18のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置
換されている炭素数6〜20のアリーレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数8〜20のアラルキレン基を表す。] 例えば、上記式(2’)で表される3量体骨格を有す
る、ジイソシアネートのイソシアヌレート結合による3
量体と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端非
封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られる
セミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式
(2)で表される。[In the formula, A 1 , A 2 and A 3 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, unsubstituted or 1 to 18 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms
A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, which is substituted with an alkylene group,
An arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkyl group having 18 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Represents an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms substituted with a group. For example, a diisocyanate having a trimer skeleton represented by the above formula (2 ′), which is formed by isocyanurate bond of 3
A semicarbazide derivative or a terminal-blocked product thereof obtained by reacting a monomer with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of a terminal-unblocked product and a terminal-blocked product thereof is represented by the following formula (2).
【0028】[0028]
【化9】 [式中、A1 、A2 、A3 は、式(2’)で定義した通
りであリ;そしてX1 、X2 、X3 は、それぞれ独立し
て、式(3)または式(4)で表される基を表す。Embedded image Wherein A 1 , A 2 , A 3 are as defined in formula (2 ′); and X 1 , X 2 , X 3 each independently represent formula (3) or formula ( Represents a group represented by 4).
【0029】[0029]
【化10】 (式中、R2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20の
アルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、
もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜18のア
ルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数6〜10のアリーレン基を表し;各R3 は、
それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアル
キル基を表し;nは0又は1である。)Embedded image (Wherein, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Or represents unsubstituted or arylene group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms; each R 3 is
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; n is 0 or 1; )
【化11】 (式中、R3 は上で定義した通りである。)Embedded image Wherein R 3 is as defined above.
【0030】上記式(2)で表されるセミカルバジド誘
導体の末端封鎖体は、式(3)又は(4)における末端
基H2 NR3 N−に由来する、式R9 R8 C=NR3 N
−で表される少なくとも1つの封鎖末端基を有している
(式中、R8 、R9 は各々独立して水素原子、直鎖状又
は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜2
0のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8のア
ルコキシ基で置換されている炭素数6〜10のアリール
基を表し、R8 とR9 は場合によっては共同して環状構
造を形成していてもよい。)。The terminal blocker of the semicarbazide derivative represented by the above formula (2) is a compound represented by the formula R 9 R 8 C = NR 3 derived from the terminal group H 2 NR 3 N- in the formula (3) or (4). N
Wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Number 5-2
0 represents a cycloalkyl group, or a substituted of not not or C1-18 alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R 8 and R 9 may optionally form a ring structure together. ).
【0031】また、ポリイソシアネートの他の好ましい
例としては、水、t−ブタノール、尿素等のいわゆるビ
ウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤
/ジイソシアネートのモル比を約1/2〜約1/10
0、好ましくは約1/3〜約1/50で反応させた後、
余剰のジイソシアネートを除去精製して得られるビウレ
ット結合を有するポリイソシアネート(ビウレット型ポ
リイソシアネート)が挙げられる。これらのビウレット
型ポリイソシアネートの具体例としては、日本国特開昭
53−106797号公報、日本国特開昭55−114
52号公報等に記載のような、へキサメチレンジイソシ
アネートに由来するポリイソシアネート、日本国特開昭
59−95259号公報に記載のようなイソホロンジイ
ソシアネートとへキサメチレンジイソシアネートとを共
重合して得られるポリイソシアネート等を挙げることが
できる。As another preferred example of the polyisocyanate, a biuretating agent such as water, t-butanol, urea or the like and a diisocyanate may be used in a molar ratio of biuretizing agent / diisocyanate of about 1/2 to about 1 / 10
0, preferably from about 1/3 to about 1/50,
A polyisocyanate having a biuret bond (biuret-type polyisocyanate) obtained by removing and purifying an excess diisocyanate is exemplified. Specific examples of these biuret-type polyisocyanates include JP-A-53-106797 and JP-A-55-114.
No. 52, etc., a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate, obtained by copolymerizing isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate as described in JP-A-59-95259. Polyisocyanate and the like can be mentioned.
【0032】本発明においては、これらのビウレット型
ポリイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或
いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応
させて得られるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖
体としては、式(1)の化合物においてR1 により表さ
れるポリイソシアネート残基が、上記した少なくとも一
種のジイソシアネートの3量体〜20量体オリゴマーの
骨格の中で、少なくとも下式(5’)で表される3量体
骨格を含む構造を有するものも好ましい。In the present invention, the semicarbazide derivative obtained by reacting the biuret-type polyisocyanate with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of the terminal non-blocked product and the terminal-blocked product, or the terminal-blocked product thereof is In the compound of the formula (1), the polyisocyanate residue represented by R 1 is at least represented by the following formula (5 ′) in the skeleton of at least one kind of the trimer to 20-mer oligomer of diisocyanate. Those having a structure containing a trimer skeleton are also preferable.
【0033】[0033]
【化12】 [式中、A1 、A2 、A3 は、それぞれ独立して、直鎖
状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン
基で置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレン
基、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキ
ル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている
炭素数6〜20のアリーレン基、もしくは置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレン基を表す。]Embedded image [Wherein, A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom An arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom
Represents an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms, which is substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms. ]
【0034】例えば、上記式(5’)で表される3量体
骨格を有する、ジイソシアネートのビウレット結合によ
る3量体と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末
端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得ら
れるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式
(5)で表される。For example, a mixture of a trimer formed by a biuret bond of diisocyanate having a trimer skeleton represented by the above formula (5 ′) and hydrazine or a derivative thereof, or a terminal unblocked and terminal-blocked product thereof And the terminal-blocked body thereof obtained by reacting with the following formula (5).
【化13】 [式中、A1 、A2 、A3 は、式(5’)で定義した通
りであり;そしてX1 、X2 、X3 は、それぞれ独立し
て、式(3)または式(4)で表される基を表す。]Embedded image Wherein A 1 , A 2 , A 3 are as defined in formula (5 ′); and X 1 , X 2 , X 3 are each independently of formula (3) or formula (4) ) Represents a group represented by ]
【0035】[0035]
【化14】 (式中、R2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20の
アルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、
もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜18のア
ルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数6〜10のアリーレン基を表し;各R3 は、
それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアル
キル基を表し;nは0又は1である。)Embedded image (Wherein, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Or represents unsubstituted or arylene group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms; each R 3 is
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; n is 0 or 1; )
【化15】 (式中、R3 は上で定義した通りである。)Embedded image Wherein R 3 is as defined above.
【0036】上記式(5)で表されるセミカルバジド誘
導体の末端封鎖体は、式(3)又は式(4)における末
端基H2 NR3 N−に由来する、式R9 R8 C=NR3
N−で表される少なくとも1つの封鎖末端基を有してい
る(式中、R8 、R9 は各々独立して水素原子、直鎖状
又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜
20のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか
或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8の
アルコキシ基で置換されている炭素数6〜10のアリー
ル基を表し、R8 とR9 は場合によっては共同して環状
構造を形成していてもよい。)。The terminal-blocked compound of the semicarbazide derivative represented by the above formula (5) has a formula R 9 R 8 C = NR derived from the terminal group H 2 NR 3 N- in the formula (3) or (4). Three
Having at least one blocked terminal group represented by N- (wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 5 carbon atoms
Represents 20 cycloalkyl group or unsubstituted or substituted with or aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms,, R 8 and R 9 may optionally form a ring structure together. ).
【0037】上記のイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート、及びビウレット型ポリイソシアネートを用いて得
られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体は、ポ
リカルボニル化合物との相溶性が良好である。従って、
ポリカルボニル化合物及び、硬化剤として該セミカルバ
ジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる
少なくとも1つを含有してなる被覆用組成物を基材表面
に塗布した際には、硬度、耐水性、耐薬品性、耐侯性、
耐熱性および外観等に優れた皮膜を得ることができる。
また、本発明に用いるポリイソシアネートの更に他の好
ましい例としては、日本国特開昭61−28518号公
報や日本国特開平4−50277号公報等に記載されて
いるような、ポリカプロラクトンポリオールとジイソシ
アネートとを−NCO/−OHのモル比を約3〜約5
0、好ましくは約5〜約40で反応させた後、余剰のジ
イソシアネートを除去精製して得られる、ウレタン結合
を有するポリイソシアネート(ウレタン型ポリイソシア
ネート)が挙げられる。The semicarbazide derivative obtained by using the above-mentioned isocyanurate-type polyisocyanate and biuret-type polyisocyanate and the terminal-blocked body thereof have good compatibility with the polycarbonyl compound. Therefore,
When a coating composition comprising a polycarbonyl compound and at least one selected from the group consisting of the semicarbazide derivative and its terminal blocker as a curing agent is applied to the surface of the substrate, hardness, water resistance, Chemical resistance, weather resistance,
A film having excellent heat resistance and appearance can be obtained.
Further, as still another preferred example of the polyisocyanate used in the present invention, polycaprolactone polyol and polycaprolactone polyol described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-28518 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H50-50277, etc. The diisocyanate and the -NCO / -OH molar ratio of about 3 to about 5
After reacting at 0, preferably about 5 to about 40, a polyisocyanate having a urethane bond (urethane-type polyisocyanate) obtained by removing and purifying excess diisocyanate is exemplified.
【0038】上記のウレタン型ポリイソシアネートを用
いて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖剤
は、ポリカルボニル化合物との相溶性が良好である。従
って、ポリカルボニル化合物及び、硬化剤として該セミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選
ばれる少なくとも1つを含有してなる被覆用組成物を基
材表面に塗布した際は、柔軟性に優れた皮膜を得ること
ができる。この場合、特にセミカルバジド誘導体の重量
平均分子量が2,000未満、及び該セミカルバジド誘
導体の末端封鎖体の重量平均分子量が3,000未満の
場合には、硬度、柔軟性、耐水性、耐熱性等に優れた皮
膜を得ることができる。The semicarbazide derivative and its terminal blocking agent obtained by using the urethane-type polyisocyanate have good compatibility with the polycarbonyl compound. Therefore, when a coating composition comprising at least one selected from the group consisting of the polycarboxy compound and the semicarbazide derivative and its terminal blocker as a curing agent is applied to the surface of the substrate, the coating composition has excellent flexibility. Film can be obtained. In this case, particularly when the weight average molecular weight of the semicarbazide derivative is less than 2,000 and the weight average molecular weight of the terminal blocker of the semicarbazide derivative is less than 3,000, hardness, flexibility, water resistance, heat resistance, etc. An excellent film can be obtained.
【0039】本発明においては、これらのウレタン型ポ
リイソシアネートと、ヒドラジン又はその誘導体、或い
はその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応さ
せて得られるセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体
としては、式(1)の化合物においてR1 により表され
るポリイソシアネート残基が、上記した少なくとも一種
のジイソシアネートの3量体〜20量体オリゴマーの骨
格の中で、少なくとも下式(6’)で表される3量体骨
格を含む構造を有するものも好ましい。In the present invention, the semicarbazide derivative or the terminal-blocked product obtained by reacting the urethane-type polyisocyanate with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of the non-terminal-blocked and terminal-blocked products thereof is used. In the compound of the formula (1), the polyisocyanate residue represented by R 1 is at least a compound represented by the following formula (6 ′) in the skeleton of at least one kind of trimer to 20-mer oligomer of diisocyanate. Those having a structure containing a trimer skeleton are also preferable.
【0040】[0040]
【化16】 [式中、A1 、A2 、A3 は、それぞれ独立して、直鎖
状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン
基で置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレン
基、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキ
ル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている
炭素数6〜20のアリーレン基、もしくは置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレン基を表し;Bは炭素数1〜20の脂肪族ト
リオール、炭素数5〜20の脂環族トリオール又は炭素
数6〜20の芳香族トリオールに由来する、水酸基を有
さないトリオール残基を表し;そしてi,j及びkはそ
れぞれ0〜50の整数であり、但しi,j及びkは(i
+j+k)≧1の関係を満足する。]Embedded image [Wherein, A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom An arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom
Represents an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms; B represents an aliphatic triol having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic triol having 5 to 20 carbon atoms, or a C6 to 20 Represents a hydroxyl-free triol residue derived from an aromatic triol; and i, j and k are each an integer from 0 to 50, where i, j and k are (i
+ J + k) ≧ 1. ]
【0041】例えば、上記式(6’)で表される3量体
骨格を有する、ジイソシアネートのウレタン結合による
3量体と、ヒドラジン又はその誘導体、或いはその末端
非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られ
るセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、下式
(6)で表される。For example, a mixture of a trimer formed by a urethane bond of diisocyanate having a trimer skeleton represented by the above formula (6 ′) and hydrazine or a derivative thereof, or a terminal unblocked and terminal-blocked product thereof And the terminal-blocked body thereof obtained by reacting with the above is represented by the following formula (6).
【化17】 [式中、A1 、A2 、A3 、B及びi、j、kは、式
(6’)で定義した通りであリ;そしてX1 、X2 、X
3 は、それぞれ独立して、式(3)または式(4)で表
される基を表す。]Embedded image Wherein A 1 , A 2 , A 3 , B and i, j, k are as defined in formula (6 ′); and X 1 , X 2 , X
3 independently represents a group represented by the formula (3) or the formula (4). ]
【0042】[0042]
【化18】 (式中、R2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20の
アルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、
もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜18のア
ルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数6〜10のアリーレン基を表し;各R3 は、
それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアル
キル基を表し;nは0又は1である。)Embedded image (Wherein, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms,
Or represents unsubstituted or arylene group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms; each R 3 is
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; n is 0 or 1; )
【0043】[0043]
【化19】 (式中、R3 は上で定義した通りである。) 上記式(6)で表されるセミカルバジド誘導体の末端封
鎖体は、式(3)又は(4)における末端基H2 NR3
N−に由来する、式R8 R9 c=NR3 N−で表される
少なくとも1つの封鎖末端基を有している(式中、
R8 、R9 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状
の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20のシク
ロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素
数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ
基で置換されている炭素数6〜10のアリール基を表
し、R8 とR9 は場合によっては共同して環状構造を形
成していてもよい。)。Embedded image (In the formula, R 3 is as defined above.) The terminal blocker of the semicarbazide derivative represented by the above formula (6) is a terminal group H 2 NR 3 in the formula (3) or (4).
Having at least one blocked end group represented by the formula R 8 R 9 c = NR 3 N- derived from N-
R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or 1 to 3 carbon atoms; Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted by an alkyl group having 18 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 and R 9 may optionally form a cyclic structure together . ).
【0044】本発明に用いるヒドラジン又はその誘導体
としては、例えばヒドラジン及びその水和物;モノメチ
ルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒド
ラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物;エチレ
ン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒ
ドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン等のジヒド
ラジン化合物;蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド、イソフクル酸ジヒドラジド、フタル
酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド;トリメ
リト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジ
ド;下式(8)で表される炭酸ジヒドラジド;The hydrazine or a derivative thereof used in the present invention includes, for example, hydrazine and hydrates thereof; monoalkyl-substituted hydrazine compounds such as monomethylhydrazine, monoethylhydrazine and monobutylhydrazine; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene Dihydrazine compounds such as -1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine; oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide;
Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, isofucuric acid dihydrazide, etc .; dicarboxylic acid dihydrazide; tricarboxylic acid trihydrazide such as trimellitic acid trihydrazide; Carbonic dihydrazide represented;
【0045】[0045]
【化20】 (式中、xは0又は1の整数を表す。) 下式(9)で表されるビスセミカルバジド類;Embedded image (In the formula, x represents an integer of 0 or 1.) Bisemicarbazides represented by the following formula (9);
【化21】 (式中、R7 は直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のア
ルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、も
しくは置換されていないか或いは炭素数1〜18のアル
キル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されてい
る炭素数6〜10のアリーレン基を表す。)及びこれ等
の混合物が挙げられる。Embedded image (Wherein, R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or carbon Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, which is substituted with an alkoxy group having 1 to 8), and a mixture thereof.
【0046】本発明においては、セミカルバジド誘導体
が、ヒドラジン又はその誘導体の鎖延長により高分子化
することを防ぐ目的から、ヒトラジン又はその誘導体
を、下式(10)で表されるモノケトン(例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロへキサノン等)又はモノアルデヒド(例えばアセト
アルデヒド)等と反応させることにより、ヒドラジン又
はその誘導体の分子の一部の一つの末端基を封鎖し、ヒ
ドラゾン又はその誘導体として用いることもできる。In the present invention, human azine or a derivative thereof is converted to a monoketone (for example, acetone, By reacting with methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) or monoaldehyde (eg, acetaldehyde), etc., to block one terminal group of a part of the molecule of hydrazine or its derivative, and use it as hydrazone or its derivative. Can also.
【化22】R8 R9 C=O (10) (式中、R8 、R9 は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5
〜20のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8
のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜10のアリ
ール基を表し、R8 とR9 は場合によっては共同して環
状構造を形成していてもよい。)R 8 R 9 C = O (10) (wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 5 carbon atoms)
To 20 cycloalkyl groups, or unsubstituted or C1 to C18 alkyl groups or C1 to C8
Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which is substituted with an alkoxy group, and R 8 and R 9 may form a cyclic structure in some cases. )
【0047】上記の、ヒドラジン又はその誘導体の末端
封鎖体を使用した場合は、少なくとも一つの末端セミカ
ルバジド基が封鎖されてセミカルバジド基となってい
る、セミカルバジド誘導体の末端封鎖体、又はセミカル
バジド誘導体とその末端封鎖体との混合物が得られる。
即ち、本発明のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、
式(1)における末端基H2 NR3 N−の少なくとも1
つが式R8 R9 C=NR3 N−(R3 、R8 及びR9 は
上に定義した通り)で表される封鎖末端基を有してい
る。When the above-mentioned terminal-blocked hydrazine or derivative thereof is used, at least one terminal semicarbazide group is blocked to form a semicarbazide group. A mixture with the blocker is obtained.
That is, the terminal blocker of the semicarbazide derivative of the present invention is:
At least one of the terminal groups H 2 NR 3 N— in the formula (1)
Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives R 8 R 9 C = NR 3 N- (R 3, R 8 and R 9 are as defined above) has a blocked terminal group represented by the.
【0048】本発明においては、ポリカルボニル化合物
及びその硬化剤としてのセミカルバジド誘導体を含有す
る被覆用組成物を基材表面に塗布した時、セミカルバジ
ド誘導体のセミカルバジド基と、ポリカルボニル化合物
のカルボニル基との間の架橋が進行することが必要であ
る。従って、架橋度の高い塗膜を形成するためには、セ
ミカルバジド誘導体の末端部の加水分解による、封鎖剤
として用いたモノアルデヒドまたはモノケトンに由来す
る末端封鎖基(R8 R9 C=)のモノアルデヒドまたは
モノケトンとしての脱離が必要である。In the present invention, when a coating composition containing a polycarbonyl compound and a semicarbazide derivative as a curing agent thereof is applied to the surface of a base material, the semicarbazide group of the semicarbazide derivative and the carbonyl group of the polycarbonyl compound are mixed. It is necessary that the cross-linking between them proceeds. Therefore, in order to form a coating film having a high degree of crosslinking, the terminal blocking group (R 8 R 9 C =) derived from the monoaldehyde or monoketone used as the blocking agent is obtained by hydrolysis of the terminal portion of the semicarbazide derivative. Elimination as an aldehyde or monoketone is required.
【0049】上記のセミカルバジド誘導体の末端封鎖
体、並びにセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体と
の混合物からの、末端部の加水分解による末端封鎖基
(R8 R 9 C=)のモノケトン又はモノアルデヒドとし
ての脱離は、ポリカルボニル化合物と混合する前に、加
水分解及び留去により行っても良いし、或いは、それら
をそのまま硬化剤として用いた被覆用組成物を調製し
て、塗布後の硬化過程において自然に脱離させてもよ
い。従って、上記封鎖剤としては30〜200℃の沸点
を有するモノケトンが好ましい。Terminal blocking of the above semicarbazide derivative
And a semicarbazide derivative and its terminal-blocked body
End-blocking groups from the mixture of
(R8R 9C =) monoketone or monoaldehyde
Elimination prior to mixing with the polycarbonyl compound.
It may be carried out by water splitting and distillation, or
To prepare a coating composition using as it is as a curing agent
May be naturally released during the curing process after application.
No. Therefore, the blocking agent has a boiling point of 30 to 200 ° C.
Are preferred.
【0050】本発明のセミカルバジド誘導体及びその末
端封鎖体は、ポリイソシアネートと、ヒドラジン又はそ
の誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖体との混
合物とを、ポリイソシアネートのNCO基と、ヒドラジ
ン又はその誘導体中の下式(11)で表される末端基及
びこれに由来する封鎖末端基の合計とのモル比が1:
1.5〜1:100、好ましくは2:5〜2:50とな
るような量比で、0℃〜100℃、好ましくは10℃〜
60℃の温度で反応させることにより製造する。反応
は、ヒドラジン又はその誘導体の末端基が封鎖されてい
ない場合は瞬時に完了するが、封鎖されているヒドラジ
ン又はその誘導体を用いる場合は、30分〜10時間か
けて反応させる。The semicarbazide derivative and its terminal-blocked product of the present invention can be obtained by combining a polyisocyanate with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of the terminal-blocked and non-terminal-blocked product with the NCO group of polyisocyanate, hydrazine or its hydrazine. The molar ratio of the terminal group represented by the following formula (11) in the derivative to the total of blocked terminal groups derived therefrom is 1:
0 to 100 ° C., preferably 10 to 100 ° C., in a quantitative ratio of 1.5 to 1: 100, preferably 2: 5 to 2:50.
It is produced by reacting at a temperature of 60 ° C. The reaction is completed instantly when the terminal group of hydrazine or a derivative thereof is not blocked, but when the blocked hydrazine or a derivative thereof is used, the reaction is performed for 30 minutes to 10 hours.
【化23】−NR10NH2 (11) (式中、R10は、水素原子または炭素数1〜20のアル
キル基を表す。) 反応完了後は、余剰のヒドラジン又はその誘導体或いは
それらの末端封鎖体は適宜蒸留、抽出等で除去すること
ができる。Embedded image -NR 10 NH 2 (11) (wherein, R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) After completion of the reaction, the excess hydrazine or derivative thereof, or those terminal The blocker can be appropriately removed by distillation, extraction, or the like.
【0051】本発明のセミカルバジド誘導体及びその末
端封鎖体の製造のための反応は、溶媒の非存在下又は存
在下のいずれの条件でも行うことができる。溶媒として
は、NCO基に不活性であるか、または反応成分よりも
活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶媒;ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒;N−メチル−2−ピロリド
ン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド系溶媒;酢酸エチル、セロソルブアセテート等
のエステル系溶媒;t−ブタノール、ジアセトンアルコ
ール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒;n−へキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒等やその併用が挙げられる。The reaction for producing the semicarbazide derivative of the present invention and the terminal blocker thereof can be carried out in the absence or presence of a solvent. Solvents which are inert to the NCO groups or less active than the reaction components can be used. Specifically, acetone,
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl Sulfoxide solvents such as sulfoxide; ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate; alcohols such as t-butanol and diacetone alcohol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatics such as n-hexane Examples thereof include hydrocarbon solvents and the like, and combinations thereof.
【0052】これらの溶媒は、ポリイソシアネート/溶
媒の重量仕が0.1/99.9〜99/1、好ましくは
0.1/99.9〜50/50の範囲で用いることがで
きる。本発明によって得られるセミカルバジド誘導体
は、重量平均分子量が2,000未満であることが好ま
しく、また該セミカルバジド誘導体の末端封鎖体は、重
量平均分子量が3,000未満であることが好ましい。
セミカルバジド誘導体又はその末端封鎖体が上記の範囲
より大きな分子量を有すると、該セミカルバジド誘導体
及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも1つとポリ
カルボニル化合物とを含有する被覆用組成物の皮膜形成
時における架橋度が低くなり、強靱でかつ耐水性に優れ
た皮膜を得ることができなくなる。These solvents can be used in a polyisocyanate / solvent weight ratio of 0.1 / 99.9 to 99/1, preferably 0.1 / 99.9 to 50/50. The semicarbazide derivative obtained according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of less than 2,000, and the terminal blocker of the semicarbazide derivative preferably has a weight average molecular weight of less than 3,000.
If the semicarbazide derivative or its terminal blocker has a molecular weight larger than the above range, the degree of crosslinking of the coating composition containing at least one selected from the semicarbazide derivative and its terminal blocker and a polycarbonyl compound during film formation , And a tough film having excellent water resistance cannot be obtained.
【0053】後述するように、ポリカルボニル化合物は
水性媒体中に溶解及び/又は分散しているのが好まし
い。従って、該ポリカルボニル化合物と混合する際の凝
集を防止し、拡散を良好にする観点から、本発明のセミ
カルバジド誘導体又はその末端封鎖体は、水性媒体中へ
の分散及び水性媒体中への溶解よりなる群から選ばれる
少なくとも一つの状態で用いることが好ましい。水性媒
体としては水、又は水とアセトン及び/又はエーテル等
の極性溶媒との混合物を用いることができる。本発明の
セミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖体は、攪
拌下、水性媒体を添加する方法、あるいは攪拌下、水性
媒体に該セミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖
体を添加する方法等によって水性媒体に分散及び/又は
溶解させることができる。この際、セミカルバジド誘導
体及び/又はその末端封鎖体の水性媒体中の濃度は、
0.1〜90重量%の範囲にできる。また、式(1)で
表されるセミカルバジド誘導体及び/又はその末端封鎖
体の水性媒体中への分散性、分散安定性や溶解性を補助
する目的で、下式(7)で表される親水性基含有化合物
及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも
1つを、界面活性剤として、該セミカルバジド誘導体及
びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも1
つとを混合して使用することができる。As described below, the polycarbonyl compound is preferably dissolved and / or dispersed in an aqueous medium. Therefore, from the viewpoint of preventing aggregation when mixed with the polycarbonyl compound and improving diffusion, the semicarbazide derivative or the terminal-blocked body thereof of the present invention is more preferably dispersed in an aqueous medium and dissolved in an aqueous medium. It is preferable to use in at least one state selected from the group consisting of: As the aqueous medium, water or a mixture of water and a polar solvent such as acetone and / or ether can be used. The semicarbazide derivative and / or its terminal blocker of the present invention can be added to an aqueous medium by a method of adding an aqueous medium under stirring or a method of adding the semicarbazide derivative and / or its terminal blocker to the aqueous medium under stirring. It can be dispersed and / or dissolved. At this time, the concentration of the semicarbazide derivative and / or its terminal blocker in the aqueous medium is as follows:
It can range from 0.1 to 90% by weight. In addition, for the purpose of assisting the dispersibility, dispersion stability and solubility of the semicarbazide derivative represented by the formula (1) and / or the terminal-blocked body thereof in an aqueous medium, the hydrophilic represented by the following formula (7) is used. At least one selected from the group consisting of a compound having an acidic group and a terminal blocker thereof, as a surfactant, at least one member selected from the group consisting of the semicarbazide derivative and the terminal blocker thereof;
Can be used in combination.
【0054】[0054]
【化24】 Embedded image
【0055】[式中、R4 は、直鎖状又は分岐状の炭素
数2〜20のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1
〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン基で
置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数1〜1
8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換
されている炭素数6〜20のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数1〜18のア
ルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数8〜20のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トから、末端イソシアネート基をすべて除いた、ジイソ
シアネート残基、もしくはR4 は上記ジイソシアネート
から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートが、イ
ソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結
合、アロハネート結合、尿素結合、ビウレット結合から
選ばれる少なくとも一種の結合を形成することによりオ
リゴマー化したジイソシアネート3量体〜20量体オリ
ゴマーである、ポリイソシアネートから末端イソシアネ
ート基をすべて除いたポリイソシアネート残基、もしく
はRは、炭素数1〜8のイソシアナトアルキル基1個で
置換された炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネー
トであるトリイソシアネートから、末端イソシアネート
基をすべて除いたトリイソシアネート残基を表し; R5 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレ
ン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数6〜10のアリーレン基を表し; 各R6 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオ
ン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少
なくとも1つを有する有機基を表し; nは0又は1であり;そしてP及びqは、各々0または
正の整数であり、rは正の整数であり、0≦(p+q)
且つ2≦(p+q+r)≦20である。]。[In the formula, R 4 is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is not substituted or has 1 to 1 carbon atoms
C6-20 arylene diisocyanate substituted with an alkyl group having 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms substituted with a group, and excluding all terminal isocyanate groups, a diisocyanate residue or R 4 is at least one selected from the above diisocyanates Is an isocyanurate bond, a uretdione bond, a urethane bond, an allohanate bond, a urea bond, a diisocyanate trimer to 20-mer oligomer oligomerized by forming at least one bond selected from a biuret bond, poly R is a polyisocyanate residue obtained by removing all terminal isocyanate groups from the isocyanate, or R is a terminal isocyanate from triisocyanate which is an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms substituted by one isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 5 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, which is substituted by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; each R 6 is independently a hydrogen atom or 1 to carbon atoms;
Y represents an organic group having at least one selected from the group consisting of a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group convertible to an ionic hydrophilic group; n Is 0 or 1; and P and q are each 0 or a positive integer, r is a positive integer, and 0 ≦ (p + q)
And 2 ≦ (p + q + r) ≦ 20. ].
【0056】上記式(7)で表される化合物の末端封鎖
体は、式(7)における末端基H2NR6 N−の少なく
とも1つが式R8 R9 C=NR6 N−で表される封鎖末
端基を有しており(式中、R8 、R9 は各々独立して水
素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは置換
されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は
炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6
〜10のアリール基を表し、R8 とR9 は場合によって
は共同して環状構造を形成していてもよい。)。In the terminal-blocked compound of the compound represented by the formula (7), at least one of the terminal groups H 2 NR 6 N— in the formula (7) is represented by the formula R 8 R 9 C = NR 6 N—. Wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 20 carbon atoms. A group having 6 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
It represents 10 aryl group, R 8 and R 9 may form a cyclic structure jointly in some cases. ).
【0057】即ち、式(1)で表されるセミカルバジド
誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少な
くとも1つ(α)と、式(7)で表される親水性基含有
化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少な
くとも1つ(β)とを含有するいわゆるセミカルバジド
組成物を、ポリカルボニル用硬化剤として有利に用いる
ことができる。この本発明のセミカルバジド組成物は、
上記したようにポリカルボニル化合物と混合しやすいよ
うに、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解から
なる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが
好ましい。That is, at least one (α) selected from the group consisting of a semicarbazide derivative represented by the formula (1) and a terminal blocker thereof, a hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and a terminal thereof A so-called semicarbazide composition containing at least one (β) selected from the group consisting of blockers can be advantageously used as a curing agent for polycarbonyl. This semicarbazide composition of the present invention,
As described above, at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium is preferable so as to be easily mixed with the polycarbonyl compound.
【0058】本発明のセミカルバジド誘導体及びその末
端封鎖体には、場合によっては、上記した式(7)で表
される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体以外の、
他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤
の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸、アル
キルコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成
物等のノニオン性界面活性剤、4級アンモニウム塩等を
含有するカチオン性界面活性剤、(部分鹸化)ポリビニ
ルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの混合物
が挙げられる。The semicarbazide derivative of the present invention and the terminal-blocked product thereof may optionally include a hydrophilic group-containing compound represented by the above formula (7) and the terminal-blocked product thereof.
Other surfactants may be added. Examples of such surfactants include anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonic acids, alkyl succinic acids, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and polyoxyethylene alkyl aryl ethers. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block copolymers, known reaction products of ethylene oxide and phosphoric acids, and cationic surfactants containing quaternary ammonium salts and the like; (Partial saponification) Polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol and the like, and mixtures thereof.
【0059】しかし、界面活性剤としては、式(7)で
表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖体が、セ
ミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体との親和性が高
いので特に好ましい。そして、特に、式(1)で表され
るセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群
から選ばれる少なくとも一つ(α)と、式(7)で表さ
れる親水性基含有化合物及びその末端封鎖体からなる群
から選ばれる少なくとも一つ(β)とを含有するセミカ
ルバジド組成物であって、成分(α)の成分(β)に対
する重量比が10/90〜99/1の範囲内の組成物
を、ポリカルボニル化合物用の硬化剤として用いると、
特に安定で硬化性能に優れた被覆用組成物が得られる。
本発明の、式(7)で表される親水性基含有化合物及び
その末端封鎖体は、セミカルバジド基を有さない親水性
基含有化合物と、セミカルバジド基及び親水性基含有化
合物とに分類することができる。However, as the surfactant, a hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and a terminal blocker thereof are particularly preferable because of their high affinity with the semicarbazide derivative and the terminal blocker. In particular, at least one (α) selected from the group consisting of a semicarbazide derivative represented by the formula (1) and a terminal blocker thereof, and a hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and a terminal blocker thereof A semicarbazide composition containing at least one member selected from the group consisting of a body, wherein the weight ratio of component (α) to component (β) is in the range of 10/90 to 99/1. Is used as a curing agent for the polycarbonyl compound,
In particular, a coating composition that is stable and has excellent curing performance can be obtained.
The hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and the terminal blocker thereof according to the present invention are classified into a hydrophilic group-containing compound having no semicarbazide group and a semicarbazide group and a hydrophilic group-containing compound. Can be.
【0060】セミカルバジド基を有さない親水性基含有
化合物又はその末端封鎖体は、1分子中にNCO基を3
〜20個有するところの、ジイソシアネートの3量体〜
20量体オリゴマーであるポリイソシアネート、1分子
中にNCO基を3個有する、炭素数1〜8のイソシアネ
ートアルキル基で置換されている炭素数2〜20のアル
キレンジイソシアネート(トリイソシアネート)、又は
上記ポリイソシアネートのオリゴマー化に用いるのと同
じジイソシアネートそのものを、非イオン系親水性基、
イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基
よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基(以下、屡
々、単に「親水性基」と称す)を有する活性水素含有化
合物とを反応させて製造する。〔上記のジイソシアネー
トを活性水素含有化合物と反応させた場合は、得られる
セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合物のR4
は2価となる。〕本発明においては、セミカルバジド基
を有さない親水性基含有化合物又はその末端封鎖体を用
いることができる。しかし、耐水性の高い皮膜を得る観
点から、セミカルバジド基を有さない親水性基含有化合
物又はその末端封鎖体と、更にヒドラジン又はその誘導
体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物と
を反応させて得られる、セミカルバジド基及び親水性基
含有化合物を用いるのが好ましい。The hydrophilic group-containing compound having no semicarbazide group or its terminal-blocked compound has three NCO groups per molecule.
~ 20 dimer diisocyanates
A polyisocyanate which is a 20-mer oligomer, an alkylene diisocyanate (triisocyanate) having 2 to 20 carbon atoms and having 3 NCO groups in a molecule and substituted by an isocyanate alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, The same diisocyanate itself used for the oligomerization of isocyanate is used as a nonionic hydrophilic group,
An active hydrogen-containing compound having at least one group selected from the group consisting of an ionic hydrophilic group and a group convertible to an ionic hydrophilic group (hereinafter, often referred to simply as “hydrophilic group”) is reacted. Manufacturing. [When the above-mentioned diisocyanate is reacted with an active hydrogen-containing compound, R 4 of the resulting hydrophilic group-containing compound having no semicarbazide group is used.
Is divalent. In the present invention, a hydrophilic group-containing compound having no semicarbazide group or a terminal-blocked body thereof can be used. However, from the viewpoint of obtaining a film having high water resistance, a hydrophilic group-containing compound having no semicarbazide group or a terminal-blocked body thereof, and further hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of the terminal unblocked body and the terminal-blocked body. It is preferable to use a compound containing a semicarbazide group and a hydrophilic group obtained by reacting
【0061】これらジイソシアネートとしては、上記し
た、式(1)で表されるセミカルバジド誘導体及びその
末端封鎖体の製造に用いるのと同じジイソシアネートを
用いることができる。即ち、直鎖状又は分岐状の炭素数
2〜20のアルキレンジイソシアネート、置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜
8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン基で置
換されている炭素数5〜20のシクロアルキレンジイソ
シアネート、置換されていないか或いは炭素数1〜18
のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換さ
れている炭素数6〜20のアリーレンジイソシアネー
ト、並びに置換されていないか或いは炭素数1〜18の
アルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換され
ている炭素数8〜20のアラルキレンジイソシアネート
からなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネ
ートを用いることができる。As these diisocyanates, the same diisocyanates as used in the production of the semicarbazide derivative represented by the formula (1) and the terminal-blocked body thereof can be used. That is, a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 8 or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is not substituted or has 1 to 18 carbon atoms
C6-20 arylene diisocyanate substituted with an alkyl group or a C1-8 alkoxy group, and an unsubstituted or C1-18 alkyl group or a C1-8 alkoxy group And at least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and substituted with.
【0062】本発明の、式(1)で表されるセミカルバ
ジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる
少なくとも1つ(α)と、式(7)で表される親水性基
含有化合物及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる
少なくとも1つ(β)とを含有してなるセミカルバジド
組成物を得る具体的方法としては、例えば以下に述べる
2通りの方法を挙げることができる。しかし、これらの
方法には限定されない。 方法〔I〕:成分(α)と成分(β)との混合物を単一
の反応系にて得る方法、及び 方法〔II〕:成分(β)のみをまず得、別途調製した
成分(α)と混合する方法。 上記の各方法は、組み合わせて実施してもよい。According to the present invention, at least one (α) selected from the group consisting of a semicarbazide derivative represented by the formula (1) and a terminal blocker thereof, a hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and Specific methods for obtaining a semicarbazide composition containing at least one (β) selected from the group consisting of the terminal blockers include, for example, the following two methods. However, it is not limited to these methods. Method [I]: A method of obtaining a mixture of component (α) and component (β) in a single reaction system, and Method [II]: Firstly obtaining only component (β) and separately preparing component (α) How to mix with. Each of the above methods may be implemented in combination.
【0063】まず、以下に方法〔I〕について具体的に
説明する。方法〔I〕においては、上記のポリイソシア
ネート又はイソシアネートアルキル基で置換されている
ジイソシアネート(トリイソシアネート)と、上記した
親水性基を有する活性水素含有化合物とを、NCO基と
親水性基のモル比が1.1/1〜500/1、好ましく
は2/1〜100/1となる量で、実質的に無水の条件
下で、約0℃〜約130℃、好ましくは約20℃〜約1
00℃の温度で、約30分〜約10時間かけて反応させ
(反応1)、得られる反応生成物と、ヒドラジン又はそ
の誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混
合物とを、上記した式(1)で表されるセミカルバジド
誘導体を製造する際の、ポリイソシアネートとヒドラジ
ン又はその誘導体の反応と実質的に同様の条件で反応さ
せる(反応2)ことにより、上記成分(α)と成分
(β)を含有するセミカルバジド組成物を単一の反応系
で得ることができる。First, the method [I] will be specifically described below. In the method [I], the polyisocyanate or the diisocyanate (triisocyanate) substituted with an isocyanate alkyl group and the active hydrogen-containing compound having a hydrophilic group described above are mixed with a molar ratio of NCO group to hydrophilic group. In an amount of from 1.1 / 1 to 500/1, preferably from 2/1 to 100/1, under substantially anhydrous conditions, from about 0 ° C to about 130 ° C, preferably from about 20 ° C to about 1 ° C.
The reaction is carried out at a temperature of 00 ° C. for about 30 minutes to about 10 hours (reaction 1), and the obtained reaction product is mixed with hydrazine or a derivative thereof, or a mixture of an unblocked terminal blocker and a terminal blocker thereof, By reacting polyisocyanate with hydrazine or its derivative under substantially the same conditions as in the reaction of producing the semicarbazide derivative represented by the above formula (1) (reaction 2), The semicarbazide composition containing the component (β) can be obtained in a single reaction system.
【0064】これらの反応は、溶媒の非存在下又は存在
下で行なうことができる。溶媒としては、NCO基に不
活性であるか、または反応成分よりも活性の低いものが
使用できる。上記溶媒の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ
キサノン等のケトン系溶媒;ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン
等のラクタム系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド系溶媒;酢酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル系溶媒;t−ブタノール、ジアセトンアルコー
ル等のアルコール類;トルエンキシレン等の芳香族炭化
水素系溶媒;n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等
やその併用が挙げられる。These reactions can be carried out in the absence or presence of a solvent. Solvents which are inert to the NCO groups or less active than the reaction components can be used. Specific examples of the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Lactam solvents such as methyl-2-pyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate; alcohols such as t-butanol and diacetone alcohol; aromatic hydrocarbons such as toluene xylene System solvents: aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and the like, and combinations thereof.
【0065】これらの溶媒は、(反応1における)ポリ
イソシアネート又はトリイソシアネート/溶媒の重量
比、及び(反応2における)ポリイソシアネート又はト
リイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物
/溶媒の重量比が、0.1/99.9〜99/1、好ま
しくは0.1/99.9〜50/50の範囲となるよう
にして用いることができる。また上記反応は、適宜触媒
を使用して行うことができる。触媒の具体例としては、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オクチル
酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導
体;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機
3級アミン;ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げ
られる。These solvents are based on the weight ratio of the polyisocyanate or triisocyanate (in reaction 1) / solvent and the weight ratio of the reaction product of the polyisocyanate or triisocyanate with the active hydrogen-containing compound (in reaction 2) / solvent. Can be used in the range of 0.1 / 99.9 to 99/1, preferably 0.1 / 99.9 to 50/50. The above reaction can be carried out using a catalyst as appropriate. Specific examples of the catalyst include:
Salts of metals such as dibutyltin dilaurate, stannous octylate, lead octylate and organic and inorganic acids, and organic metal derivatives; organic tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine; diazabicycloundecene-based catalysts and the like Can be
【0066】方法〔I〕に用いる親水性基、即ち非イオ
ン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化し
うる基よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有
する活性水素含有化合物のうち、非イオン系親水性基を
有する化合物の例としては、下記の式(12)で表され
るポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、並び
にポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−オキ
シプロピレン(ランダムおよび/またはブロック)グリ
コール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン
(ランダムおよび/またはブロック)グリコール等のポ
リエーテルポリオール等が挙げられる。An active hydrogen-containing compound having at least one hydrophilic group used in the method [I], that is, a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group and a group convertible to an ionic group. Among them, examples of the compound having a nonionic hydrophilic group include polyethylene glycol monoalkyl ether represented by the following formula (12), polyethylene glycol, and polyoxyethylene-oxypropylene (random and / or block). And polyether polyols such as glycol and polyoxyethylene-oxytetramethylene (random and / or block) glycol.
【0067】[0067]
【化25】 (式中、R11は炭素数1〜25のアルキル基を表し、n
は5〜80の整数を表す。)Embedded image (Wherein, R 11 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms;
Represents an integer of 5 to 80. )
【0068】これらのうち、ポリエーテルまたはポリオ
ールは、ポリイソシアネートと共に鎖延長反応を起こし
て高分子量化を招く傾向があるので、ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルを用いるのが好ましい。イ
オン系親水性基を有する活性水素含有化合物としては、
アニオン基を有する活性水素含有化合物であるカルボン
酸又はスルホン酸、或いはそれらのアミン化合物との塩
又はそれらのアルカリ金属塩等が好ましい例として挙げ
られ、また、カチオン基を有する活性水素含有化合物で
あるオニウム塩等が好ましい例として挙げられる。Of these, polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably used because polyether or polyol tends to cause a chain extension reaction with polyisocyanate to increase the molecular weight. As the active hydrogen-containing compound having an ionic hydrophilic group,
Preferred examples include a carboxylic acid or a sulfonic acid which is an active hydrogen-containing compound having an anionic group, or a salt thereof with an amine compound or an alkali metal salt thereof, and an active hydrogen-containing compound having a cationic group. Onium salts and the like are preferred examples.
【0069】アニオン基を有する活性水素含有化合物と
しては、例えば、アニオン基に転化することが可能な酸
基を有する活性水素含有化合物を、上記したセミカルバ
ジド組成物の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水
性媒体中へ分散及び/又は溶解させる際に塩基で中和す
ることにより、その酸基をアニオン基に転化して調製し
たものが挙げられる。中和は、セミカルバジド組成物を
水性媒体中へ分散及び/又は溶解させる際に行うのが好
ましい。As the active hydrogen-containing compound having an anion group, for example, an active hydrogen-containing compound having an acid group which can be converted into an anion group may be used at the time of synthesizing the above semicarbazide composition, or When dispersing and / or dissolving in an aqueous medium, the base is neutralized with a base to convert the acid group into an anionic group, thereby preparing the base. The neutralization is preferably performed when dispersing and / or dissolving the semicarbazide composition in an aqueous medium.
【0070】アニオン基に転化することが可能な酸基を
有する活性水素含有化合物としては、例えば乳酸、グリ
コール酸、4−ヒドロキシ酪酸、p−フェノールカルボ
ン酸等のモノヒドロキシカルボン酸;グリシン、アラニ
ン、アスパラギン酸、β−アラニン等のアミノ酸;p−
フェノールスルホン酸等のモノヒドロキシスルホン酸;
タウリン等のアミノスルホン酸等や、これらの併用、並
びにα,α’−ジメチロールプロピオン酸、α,α’−
ジメチロール酢酸等のα,α’−ジメチロールアルカン
酸が挙げられる。これらのうち、α,α’−ジメチロー
ルアルカン酸はポリイソシアネートと共に鎖延長反応を
起こして高分子量化を招く傾向があるので、上記したモ
ノヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、モノヒドロキシス
ルホン酸、アミノスルホン酸又はそれらの併用が好まし
い。上記のアニオン基に転化することが可能な酸基を有
する活性水素含有化合物の酸基を中和するのに使用可能
な塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニ
ア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン等のアミン
化合物;KOH、NaOH、LiOH等のアルカリ金属
の水酸化物;及びこれらの併用が挙げられる。Examples of the active hydrogen-containing compound having an acid group which can be converted into an anionic group include monohydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, 4-hydroxybutyric acid, p-phenolcarboxylic acid; glycine, alanine; Amino acids such as aspartic acid and β-alanine;
Monohydroxysulfonic acid such as phenolsulfonic acid;
Aminosulfonic acids such as taurine and the like, combinations thereof, and α, α′-dimethylolpropionic acid, α, α′-
Α, α′-Dimethylolalkanoic acid such as dimethylolacetic acid. Of these, α, α'-dimethylolalkanoic acid tends to cause a chain extension reaction with polyisocyanate to increase the molecular weight, so that the above-mentioned monohydroxycarboxylic acid, amino acid, monohydroxysulfonic acid, aminosulfonic acid Or a combination thereof is preferred. Examples of the base that can be used to neutralize the acid group of the active hydrogen-containing compound having an acid group capable of being converted to an anion group include, for example, triethylamine, ammonia, diethanolamine, dimethylaminoethanol,
Amine compounds such as methyldiethanolamine and dibutylamine; hydroxides of alkali metals such as KOH, NaOH and LiOH; and combinations thereof.
【0071】カチオン基を有する活性水素含有化合物と
しては、例えば、カチオン基に転化することが可能な塩
基を有する活性水素含有化合物を、上記したセミカルバ
ジド組成物の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水
性媒体中へ分散及び/又は溶解させる際に酸基で中和す
ることにより、その塩基をカチオン基に転化して調製し
たものが挙げられる。また3級アミノ基を有する活性水
素含有化合物の場合は、上記したセミカルバジド組成物
の合成時か、又はセミカルバジド組成物を水性媒体中へ
分散及び/又は溶解させる際に、3級アミノ基をアルキ
ル化剤で4級化することによリカチオン基に転化して、
カチオン基を有する活性水素含有化合物を得ることがで
きる。中和は、セミカルバジド組成物を水性媒体中へ分
散及び/又は溶解させる際に行うのが好ましい。As the active hydrogen-containing compound having a cationic group, for example, an active hydrogen-containing compound having a base which can be converted into a cationic group may be used at the time of synthesizing the above-mentioned semicarbazide composition, or by adding the semicarbazide composition to an aqueous solution. When dispersing and / or dissolving in a medium, the base is converted into a cationic group by neutralization with an acid group to prepare the base. In the case of an active hydrogen-containing compound having a tertiary amino group, the tertiary amino group is alkylated when the above-mentioned semicarbazide composition is synthesized or when the semicarbazide composition is dispersed and / or dissolved in an aqueous medium. By quaternizing with an agent to convert to a cationic group,
An active hydrogen-containing compound having a cationic group can be obtained. The neutralization is preferably performed when dispersing and / or dissolving the semicarbazide composition in an aqueous medium.
【0072】カチオン基に転化することが可能な塩基を
有する活性水素含有化合物としては、例えばN−メチル
ジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン等
のN−アルキルジアルカノールアミンや、それらの炭素
数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等)付加物、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン等の
N.N−ジアルキルモノアルカノールアミン等、及びこ
れらの併用が挙げられる。これ等のうち、特にN,N−
ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノー
ルアミン等のN,N−ジアルキルモノアルカノールアミ
ンが好ましい。これらの活性水素含有化合物の塩基を中
和するのに使用可能な酸としては、例えば酢酸、乳酸、
塩酸、リン酸、硫酸及びこれらの併用が挙げられる。ま
た、アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベ
ンジルクロライド等が挙げられる。Examples of the active hydrogen-containing compound having a base which can be converted into a cationic group include N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-butyldiethanolamine, and those having 2 to 4 carbon atoms. N. alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adducts, N, N-dimethylethanolamine, N.N. N-dialkylmonoalkanolamines and the like, and combinations thereof. Of these, especially N, N-
N, N-dialkylmonoalkanolamines such as dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine are preferred. Acids that can be used to neutralize the base of these active hydrogen-containing compounds include, for example, acetic acid, lactic acid,
Hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and a combination thereof can be mentioned. Examples of the alkylating agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, methyl iodide, benzyl chloride and the like.
【0073】次に、方法〔II〕について具捧的に説明
する。上記したように、方法〔II〕においては、式
(7)で表される親水性基含有化合物及びその末端封鎖
体よりなる群から選ばれる少なくとも1つ(β)のみを
まず得てから、別途調製した式(1)で表されるセミカ
ルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ば
れる少なくとも1つ(α)と混合する。まず、成分
(β)を得るための具体的方法としては、例えば、1分
子中にNCO基を2個有するジイソシアネートと、非イ
オン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系に転化
しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基
(親水性基)を有する活性水素含有化合物を、NCO基
の親水性基に対するモル比が1/1〜10/1になるよ
うな量比で反応させた後、ヒドラジン又はその誘導体と
反応させる方法、及び1分子中にNCO基を3〜20個
有するポリイソシアネート又は1分子中にNCO基を3
個有するトリイソシアネートと、非イオン系親水性基、
イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基よりなる
群から選ばれる少なくとも1つの基(親水性基)を有す
る活性水素含有化合物とを、NCO基の親水性基に対す
るモル比が0.1/1〜1.1/1になるような量比で
反応させた後、ヒドラジン又はその誘導体と反応させる
方法、などが挙げられる。Next, the method [II] will be described specifically. As described above, in the method [II], at least one (β) selected from the group consisting of the hydrophilic group-containing compound represented by the formula (7) and the terminal blocker thereof is first obtained, and then separately obtained. It is mixed with at least one (α) selected from the group consisting of the prepared semicarbazide derivative represented by the formula (1) and a terminal blocker thereof. First, as a specific method for obtaining the component (β), for example, a diisocyanate having two NCO groups in one molecule, a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and an ionic hydrophilic group can be converted. An active hydrogen-containing compound having at least one group (hydrophilic group) selected from the group consisting of groups is reacted in a quantitative ratio such that the molar ratio of the NCO group to the hydrophilic group is 1/1 to 10/1. And then reacting with hydrazine or a derivative thereof, and a polyisocyanate having 3 to 20 NCO groups in one molecule or 3 NCO groups in one molecule.
Triisocyanate and a nonionic hydrophilic group,
An active hydrogen-containing compound having at least one group (hydrophilic group) selected from the group consisting of an ionic hydrophilic group and a group that can be converted to an ionic system is mixed with a compound having a molar ratio of NCO group to hydrophilic group of 0.1. / 1 to 1.1 / 1, and then reacting with hydrazine or a derivative thereof.
【0074】方法〔II〕において、1分子中にNCO
基を3〜20個有するポリイソシアネート及び1分子中
にNCO基を3個有するトリイソシアネートとしては、
式(1)で表されるセミカルバジド誘導体及びその末端
封鎖体の製造に用いるのと同じポリイソシアネート及び
トリイソシアネートを用いることができ、また、1分子
中にNCO基を2個有するジイソシアネートとしては、
ポリイソシアネートの合成に用いるジイソシアネートを
用いることができる。上記の2通りの方法で得られる異
なる2種の成分(β)は、それぞれ単独で成分(α)と
混合してもよいし、またその両方を成分(α)と混合し
ても良い。In the method [II], NCO is contained in one molecule.
As a polyisocyanate having 3 to 20 groups and a triisocyanate having 3 NCO groups in one molecule,
The same polyisocyanate and triisocyanate as used in the production of the semicarbazide derivative represented by the formula (1) and the terminal blocker thereof can be used. As the diisocyanate having two NCO groups in one molecule,
The diisocyanate used for the synthesis of the polyisocyanate can be used. The two different components (β) obtained by the above two methods may be mixed alone with the component (α), or both may be mixed with the component (α).
【0075】方法〔II〕に用いる非イオン系親水性
基、イオン系親水性基及びイオン系に転化しうる基より
なる群から選ばれる少なくとも1つの基(親水性基)を
有する活性水素含有化合物としては、上記の〔I〕の方
法に用いるのと同じものが使用できる。方法〔II〕で
は、まず、1分子中にNCO基を2個有するジイソシア
ネート、1分子中にNCO基を3〜20個有するポリイ
ソシアネート又は1分子中にNCO基を3個有するトリ
イソシアネートと、非イオン系親水性基、イオン系親水
性基及びイオン系に転化し得る基よりなる群から選ばれ
る少なくとも1つの基(親水性基)を有する活性水素含
有化合物との反応を、方法〔I〕と同様の反応条件下に
て行う。上記の反応は、溶媒の非存在下または存在下
で、所望により触媒を使用して行うことができる。溶媒
及び触媒としては、方法〔I〕に用いるのと同じものが
使用できる。Active hydrogen-containing compound having at least one group (hydrophilic group) selected from the group consisting of a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group convertible into an ionic group used in the method [II] The same as those used in the above method [I] can be used. In the method [II], first, a diisocyanate having two NCO groups in one molecule, a polyisocyanate having 3 to 20 NCO groups in one molecule, or a triisocyanate having three NCO groups in one molecule, The reaction with an active hydrogen-containing compound having at least one group (hydrophilic group) selected from the group consisting of an ionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group that can be converted to an ionic system is carried out by the method [I]. The reaction is performed under the same reaction conditions. The above reaction can be carried out in the absence or presence of a solvent, if desired, using a catalyst. The same solvent and catalyst as those used in the method [I] can be used.
【0076】次いで、得られる反応生成物と、ヒドラジ
ン又はその誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封鎖
体との混合物とを、該反応生成物中のNCO基の、ヒド
ラジン又はその誘導体中の末端基及びこれに由来する末
端封鎖基に対するモル比が1:1.5〜1:100、好
ましくは2:5〜2:50になるような量比で、上記し
た式(1)で表されるセミカルバジド誘導体又はその末
端封鎖体を製造する際の、ポリイソシアネートとヒドラ
ジン又はその誘導体、或いはその末端封鎖体と末端非封
鎖体との混合物との反応に用いる条件と実質的に同様の
条件下で反応させることにより、成分(β)を得る。Then, the obtained reaction product and a mixture of hydrazine or a derivative thereof, or a terminal-blocked product and a terminal-unblocked product thereof are combined with the terminal NCO group in the reaction product in hydrazine or a derivative thereof. The molar ratio to the group and the terminal blocking group derived therefrom is represented by the above formula (1) in a quantitative ratio of 1: 1.5 to 1: 100, preferably 2: 5 to 2:50. When producing a semicarbazide derivative or a terminal blocker thereof, the reaction is carried out under substantially the same conditions as those used for the reaction of the polyisocyanate with hydrazine or a derivative thereof or a mixture of the terminal blocker and the terminal non-blocker. By doing so, the component (β) is obtained.
【0077】かくして得られた成分(β)と、別途調製
した成分(α)とを、(α)/(β)の重量比が10/
90〜99/1になるよう混合することにより本発明の
セミカルバジド組成物を得ることができる。上記の方法
[I]又は方法[II]によって得られる本発明のセミ
カルバジド組成物は、攪拌下、水性媒体を添加する方
法、あるいは攪拌下、水性媒体に該セミカルバジド組成
物を添加する方法等によって水性媒体に分散及び/又は
溶解させることができる。その際、セミカルバジド組成
物の水性媒体中の濃度は、0.1〜90重量%の範囲に
できる。また、所望であれば、セミカルバジド組成物の
分散性や分散安定性を補助する目的で上記した界面活性
剤を用いてもよい。The component (β) thus obtained and the component (α) separately prepared were mixed with each other at a weight ratio of (α) / (β) of 10 /
The semicarbazide composition of the present invention can be obtained by mixing so as to be 90 to 99/1. The semicarbazide composition of the present invention obtained by the above-mentioned method [I] or method [II] can be prepared by adding an aqueous medium under stirring or by adding the semicarbazide composition to the aqueous medium under stirring. It can be dispersed and / or dissolved in a medium. At that time, the concentration of the semicarbazide composition in the aqueous medium can be in the range of 0.1 to 90% by weight. If desired, the above-mentioned surfactant may be used for the purpose of assisting the dispersibility and dispersion stability of the semicarbazide composition.
【0078】本発明のセミカルバジド誘導体及びその末
端封鎖体からなる群から選ばれる少なくとも1つ(α)
並びにセミカルバジド組成物(δ)は、ポリカルボニル
化合物(γ)との相溶性に優れているため、ポリカルボ
ニル化合物(γ)及び、その硬化剤として該セミカルバ
ジド誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる
少なくとも1つ(α)或いはいわゆるセミカルバジド組
成物(δ)を含有してなる被覆用組成物は、常温硬化性
や貯蔵安定性に優れるのみならず、従来では達し得なか
った硬度、耐水性、耐汚染性等の様々な特性に優れた皮
膜を形成することができる。At least one (α) selected from the group consisting of the semicarbazide derivative of the present invention and its terminal blocker
In addition, the semicarbazide composition (δ) has excellent compatibility with the polycarbonyl compound (γ), and therefore is selected from the group consisting of the polycarboxy compound (γ) and the semicarbazide derivative and its terminal-blocked body as a curing agent thereof. The coating composition containing at least one (α) or the so-called semicarbazide composition (δ) not only has excellent room-temperature curability and storage stability, but also has hardness, water resistance, A film excellent in various properties such as stain resistance can be formed.
【0079】本発明においては、上記のセミカルバジド
誘導体及びその末端封鎖体からなる群より選ばれる少な
くとも1つ(α)或いは上記のセミカルバジド組成物
(δ)と、カルボニル基含有ポリウレタン、アセトアセ
チル化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ヒドロ
キシアルキルセルロース、及び(a)カルボニル基含有
エチレン性不飽和単量体0.1〜30重量%と、(b)
該単量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体
70〜99.9重量%とのカルボニル基含有共重合体か
らなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するポリカ
ルボニル化合物(γ)を混合することにより、常温硬化
性や貯蔵安定性に優れるのみならず、硬度、耐水性、耐
汚染性等の様々な特性に優れた皮膜を形成することので
きる被覆用組成物を得ることができる。In the present invention, at least one (α) selected from the group consisting of the above-mentioned semicarbazide derivatives and the terminal blockers thereof or the above-mentioned semicarbazide composition (δ), carbonyl group-containing polyurethane, acetoacetylated polyvinyl alcohol Acetoacetylated hydroxyalkyl cellulose, and (a) 0.1 to 30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer;
A polycarbonyl compound containing at least one member selected from the group consisting of a carbonyl group-containing copolymer of 70 to 99.9% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a) ( By mixing γ), a coating composition is obtained which not only has excellent room-temperature curability and storage stability, but also can form a film having various properties such as hardness, water resistance and stain resistance. be able to.
【0080】本発明の被覆用組成物においては、成分
(α)又は成分(δ)と成分(γ)との重量比が0.1
/99.9〜90/10であることが好ましく、0.5
/99.5〜30/70であることが更に好ましい。ポ
リカルボニル化合物(γ)に関しては、例えば、日本国
特開平2−238015号公報に記載されているヒドロ
キシアセトン等のカルボニル基を有するモノ及び/また
はポリアルコールから製造できるカルボニル基含有ポリ
ウレタンを用いることができる。アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール及びアセトアセチル化ヒドロキシアル
キルセルロースの製造に関しては、例えば、「新実験化
学講座」第14巻(1977年、日本国丸善株式会社よ
り出版)を参照することができる。また、アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコールの具体例として、Gohsefimer
−2 (日本国日本合学化学工業株式会社)を挙げること
ができる。In the coating composition of the present invention, the weight ratio of component (α) or component (δ) to component (γ) is 0.1%.
/99.9 to 90/10, preferably 0.5
/99.5 to 30/70. As the polycarbonyl compound (γ), for example, a carbonyl group-containing polyurethane that can be produced from a mono- and / or polyalcohol having a carbonyl group, such as hydroxyacetone, described in JP-A-2-238015 is used. it can. Regarding the production of acetoacetylated polyvinyl alcohol and acetoacetylated hydroxyalkylcellulose, for example, reference can be made to “Shin Jikken Kagaku Koza” Vol. 14, published by Maruzen Co., Ltd. in 1977. Further, as a specific example of acetoacetylated polyvinyl alcohol, Gohsefimer
-2 (Nippon Gogaku Chemical Industry Co., Ltd. of Japan).
【0081】本発明の被覆用組成物においては、成分
(γ)が、(a)カルボニル基含有エチレン性不飽和単
量体0.1〜30重量%と、(b)該単量体(a)と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体70〜99.9重量
%とのカルボニル基含有共重合体であることが好まし
い。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(a)の
例としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセト
ンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケト
ン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等、
及びその併用が挙げられる。In the coating composition of the present invention, the component (γ) comprises (a) 0.1 to 30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (b) the monomer (a) ) Is preferably a carbonyl group-containing copolymer of 70 to 99.9% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above. Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl acrylate, formylstyrene, and the like.
And combinations thereof.
【0082】本発明において、単量体(a)と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体(b)としては、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を
有するエチレン性不飽和単量体、アクリルアミド系単量
体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル等が挙
げられる。上記の(メタ)アクリル酸エステルの例とし
ては、アルキル部の炭素数が1〜18の(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が1〜18
の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エ
チレンオキサイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキ
シエチレンモノ(メタ)アクリレート、プロピレンオキ
サイド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレ
ンモノ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の
数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)
アクリレート等が挙げられる。In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group. And acrylamide monomers, methacrylamide monomers, and vinyl cyanide. Examples of the above (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion and 1 to 18 carbon atoms in the alkyl portion.
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups, and 1 to 100 (poly) oxypropylene mono (propylene oxide group) (Meth) acrylate, (poly) oxyethylene di (meth) having 1 to 100 ethylene oxide groups
Acrylate and the like.
【0083】(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸メチルシクロへキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル
等が挙げられる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシシクロへ
キシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙
げられる。Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Methylcyclohexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include (meth) acrylic acid 2-
Examples include hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and hydroxydodecyl (meth) acrylate.
【0084】(ポリ)オキシエチレンモノ(メタ)アク
リレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチレ
ングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸エチレング
リコール、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、
メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、
(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキ
シ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙
げられる。(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アク
リレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピ
レングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレ
ングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコ
ール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコ
ール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリ
コール等が挙げられる。Specific examples of (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate,
Diethylene glycol methoxy (meth) acrylate,
Examples thereof include tetraethylene glycol (meth) acrylate and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Specific examples of (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and dipropylene methoxy (meth) acrylate. Glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like.
【0085】(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリ
レートの具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコ
ール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコー
ル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等
が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその半エス
テル、クロトン酸などがあり、(メタ)アクリルアミド
系単量体の具体例としては、例えば(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブ
トキシメチル(メタ)アクリルアミドなどがあり、ま
た、シアン化ビニルの具体例としては、例えば(メタ)
アクリロニトリルなどがある。Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and di (meth) acrylic acid. Tetraethylene glycol and the like. Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and its half ester, crotonic acid, and the like. Are, for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, etc. Specific examples of vinyl cyanide include, for example, (meth) acrylamide
Acrylonitrile and the like.
【0086】単量体(a)と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体(b)の他の具体例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン;ブタジ
エン等のジエン;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
オレフイン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪
酸ビニル、安息香酸ビニル、P−t−ブチル安息香酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、2−エチルへキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル;酢酸イソプロペニル、プロピオ
ン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエス
テル;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル;スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物;酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル;
アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ア
リルフェニルエーテル等のアリルエーテル;γ−(メ
タ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン;4−
(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6,−テト
ラメチルピペリジン;4−(メタ)アクリロイルオキシ
−1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペリジン;パ
ーフルオロメチル(メタ)アクリレート;パーフルオロ
プロピル(メタ)アクリレート;パーフルオロプロピル
メチル(メタ)アクリレート;ビニルピロリドン;トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;(メ
タ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸2,3
−シクロへキセンオキサイド;(メタ)アクリル酸アリ
ル等やそれらの併用が挙げられる。Other specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; dienes such as butadiene; vinyl chloride; Haloolefins such as vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, lauric acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl; carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; acetic acid Allyl, benzoic Allyl ester of an allyl and the like;
Allyl ethers such as allyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and allyl phenyl ether; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane;
(Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine; perfluoromethyl (meth) acrylate; Perfluoropropyl (meth) acrylate; perfluoropropylmethyl (meth) acrylate; vinylpyrrolidone; trimethylolpropane tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate; 2,3 (meth) acrylate
-Cyclohexene oxide; and allyl (meth) acrylate and the like, and combinations thereof.
【0087】本発明の被覆用組成物は、水性媒体中への
分散及び水性媒体中への溶解からなる群より選ばれる少
なくとも一つの状態であることが好ましい。本発明の被
覆用組成物が、成分(α)と成分(γ)との水性媒体中
への分散及び溶解からなる群より選ばれる少なくとも1
つの状態で提供される場合には、該被覆用組成物は、そ
れぞれが水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解か
らなる群より選ばれる少なくとも1つの状態である成分
(α)と成分(γ)とを混合することにより得られたも
のであって、且つ成分(α)と成分(γ)の合計が、該
被覆用組成物の分散液及び/又はその溶液の重量に対し
て0.1〜70重量%の範囲にあることが好ましい。混
合する成分(α)の分散液及び/又は溶液においては、
成分(α)が、その分散液及び/又はその溶液の重量に
対して0.1〜90重量%の範囲にあることが好まし
い。また、混合する成分(γ)の分散液及び/又は溶液
においては、成分(γ)が、その分散液及び/又はその
溶液の重量に対して0.1〜70重量%の範囲にあるこ
とが好ましい。The coating composition of the present invention is preferably in at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium. The coating composition of the present invention comprises at least one component selected from the group consisting of dispersion and dissolution of component (α) and component (γ) in an aqueous medium.
When provided in two states, the coating composition comprises component (α) and component (α), each in at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium. (Γ) and the sum of component (α) and component (γ) is 0 with respect to the weight of the coating composition dispersion and / or the solution thereof. It is preferably in the range of 0.1 to 70% by weight. In the dispersion and / or solution of the component (α) to be mixed,
Component (α) is preferably in the range of 0.1 to 90% by weight based on the weight of the dispersion and / or the solution. In the dispersion and / or solution of the component (γ) to be mixed, the component (γ) may be in the range of 0.1 to 70% by weight based on the weight of the dispersion and / or the solution. preferable.
【0088】同様に、本発明の被覆用組成物が、成分
(δ)と成分(γ)との水性媒体中への分散及び/又は
溶解からなる群より選ばれる少なくとも1つの状態で提
供される場合は、該被覆用組成物は、それぞれが水性媒
体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群より選
ばれる少なくとも1つの状態である成分(δ)と成分
(γ)とを混合することにより得られたものであって、
且つ成分(δ)と成分(γ)の合計が、該被覆用組成物
の分散液及び/又はその溶液の重量に対して0.1〜7
0重量%の範囲にあることが好ましい。混合する成分
(δ)の分散液及び/又は溶液においては、成分(δ)
が、その分散液及び/又はその溶液の重量に対して0.
1〜70重量%の範囲にあることが好ましい。また、混
合する成分(γ)の分散液及び/又は溶液において、成
分(γ)が、その分散液及び/又はその溶解液の重量に
対して0.1〜70重量%の範囲にあることが好まし
い。Similarly, the coating composition of the present invention is provided in at least one state selected from the group consisting of dispersion and / or dissolution of component (δ) and component (γ) in an aqueous medium. In this case, the coating composition mixes the component (δ) and the component (γ), each of which is in at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium. That was obtained by
And the sum of the component (δ) and the component (γ) is 0.1 to 7 with respect to the weight of the coating composition dispersion and / or the solution thereof.
It is preferably in the range of 0% by weight. In the dispersion and / or solution of the component (δ) to be mixed, the component (δ)
, Based on the weight of the dispersion and / or the solution.
Preferably it is in the range of 1 to 70% by weight. In the dispersion and / or solution of the component (γ) to be mixed, the component (γ) may be in the range of 0.1 to 70% by weight based on the weight of the dispersion and / or the solution. preferable.
【0089】上記の成分(α)と成分(γ)の分散液及
び/又は溶液、及び上記の成分(δ)と成分(γ)の分
散液及び/又は溶液のいずれにおいても、成分(γ)
が、(a)カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体
0.1〜30重量%と、(b)該単量体(a)と共重合
可能なエチレン性不飽和単量体70〜99.9重量%と
のカルボニル基含有共重合体であることが好ましい。本
発明においては、上記の分散液及び/又は溶液中の成分
(γ)としてのカルボニル基含有共重合体は、(a)カ
ルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と、(b)該単
量体(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との
懸濁重合、乳化重合及び溶液重合からなる群より選ばれ
る少なくとも1つの方法によって得られたものであるこ
とが好ましく、そのなかでも、乳化重合によって得られ
るラテックスであることが特に好ましい。In both the dispersion and / or the solution of the component (α) and the component (γ) and the dispersion and / or the solution of the component (δ) and the component (γ), the component (γ)
Are (a) 0.1-30% by weight of a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (b) 70-99. The carbonyl group-containing copolymer is preferably 9% by weight. In the present invention, the carbonyl group-containing copolymer as the component (γ) in the dispersion and / or the solution includes (a) a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (b) the monomeric monomer. It is preferably obtained by at least one method selected from the group consisting of suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization of the monomer (a) and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. However, a latex obtained by emulsion polymerization is particularly preferred.
【0090】更に本発明においては、(a)カルボニル
基含有エチレン性不飽和単量体と、(b)該単量体
(a)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重
合を、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及
びスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体から
なる群より選ばれる少なくとも1つの(c)乳化剤の存
在下において行うのが特に好ましい。本発明において、
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体及びスル
ホネート基を有するエチレン性不飽和単量体からなる群
より選ばれる少なくとも1つの乳化剤(c)は、ラジカ
ル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基又はその
アンモニウム塩かアルカリ金属塩である基(アンモニウ
ムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)
を有する化合物であることが好ましい。Further, in the present invention, a copolymer of (a) an ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group and (b) an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a) is used. Is particularly preferably performed in the presence of at least one (c) emulsifier selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonate group. In the present invention,
At least one emulsifier (c) selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group and an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonate group has a radical polymerizable double bond, And a group that is a sulfonic acid group or its ammonium salt or alkali metal salt (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group)
Is preferable.
【0091】これらのうち、ラジカル重合性の二重結合
を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により置換された炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテ
ル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基、炭素数
6または10のアリール基及びコハク酸基からなる群よ
り選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸
基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩で
ある基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネ
ート化合物であることがさらに好ましい。スルホン酸基
のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩であ
る基により置換されたコハク酸基を有する化合物の具体
例として、アリルスルホコハク酸塩、たとえば、式(1
6)、(17)、(18)、(19)で表される化合物
が挙げられる。Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which has a radical polymerizable double bond and is substituted by a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group, Or a compound having a substituent selected from the group consisting of an alkyl ether group having 4 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 or 10 carbon atoms, and a succinic acid group, or ammonium having a sulfonic acid group. More preferably, it is a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a salt, sodium salt or potassium salt group is bonded. As a specific example of a compound having a succinic acid group substituted by a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group, an allyl sulfosuccinate salt such as a compound represented by the formula (1)
6), (17), (18) and (19).
【0092】[0092]
【化26】 Embedded image
【0093】〔式中、R1'は水素またはメチル基であ
り、R2'は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜2
0のアルケニル基、炭素数5〜12のシクロアルキル
基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数6〜19のア
ラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カ
ルボン酸基等で置換されたもの、もしくはポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル基(アルキル部分の炭素数が
0〜20、及びアルキレン部分の炭素数が2〜4)、ポ
リオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基(アル
キル部分の炭素数が0〜20、及びアルキレン部分の炭
素数が2〜4)等のアルキレンオキサイド化合物を含む
有機基であり、Aは炭素数2〜4個のアルキレン基また
は置換されたアルキレン基であり、nは0〜200の整
数であり、Mはアンモニウム、ナトリウムまたはカリウ
ムである。〕 上記化合物(16)及び(17)を含むものとして、例
えば、日本国三洋化成(株)製エレミノール(商標)J
S−2があり、上記化合物(18)及び(19)を含む
ものとして、例えば、日本国花王(株)製ラテムル(商
標)S−120、S−180A及びS−180がある。
また,スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又
はカリウム塩である基により置換された炭素数2〜4の
アルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリアルキルエ
ーテル基を有する化合物の例として、式(20)(2
1)で表される化合物が挙げられる。[Wherein R 1 ′ is hydrogen or a methyl group, R 2 ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group such as an alkenyl group having 0, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 19 carbon atoms, or a part of which is a hydroxyl group, a carboxylic acid group, or the like; A substituted or polyoxyalkylene alkyl ether group (the alkyl moiety has 0 to 20 carbon atoms and the alkylene moiety has 2 to 4 carbon atoms), a polyoxyalkylene alkyl phenyl ether group (the alkyl moiety has 0 carbon atoms; -20, and an organic group containing an alkylene oxide compound such as an alkylene moiety having 2 to 4 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a substituted alkylene group, and n is 0 to 20 An integer of 200 and M is ammonium, sodium or potassium. As a compound containing the above compounds (16) and (17), for example, Eleminol (trademark) J manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. of Japan
S-2, which includes the above compounds (18) and (19), includes, for example, Latemul (trademark) S-120, S-180A and S-180 manufactured by Kao Corporation of Japan.
Examples of compounds having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms substituted by a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group include a compound represented by the formula ( 20) (2)
The compound represented by 1) is mentioned.
【0094】[0094]
【化27】 (式中、R3'、R4'の各々は、それぞれ独立に、炭素数
6〜18のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
であり、R5'は水素またはプロペニル基であり、Aは炭
素数2〜4のアルキレン基であり、nは1〜200の整
数であり、Mはアンモニウム、ナトリウム又はカリウム
である。)Embedded image (Wherein, each of R 3 ′ and R 4 ′ is independently an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 5 ′ is hydrogen or a propenyl group, and A is An alkylene group of numbers 2 to 4, n is an integer of 1 to 200, and M is ammonium, sodium or potassium.)
【0095】[0095]
【化28】 (式中、R6'は水素またはメチル基であり、R7'は炭素
数8〜24のアルキル基又はアシル基であり、Aは炭素
数2〜4のアルキレン基であり、nは0〜20の整数で
あり、mは0〜50の整数であリ、Mはアンモニウム、
ナトリウム又はカリウムである。)Embedded image (Wherein, R 6 ′ is hydrogen or a methyl group, R 7 ′ is an alkyl group or an acyl group having 8 to 24 carbon atoms, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 20 is an integer, m is an integer of 0 to 50, M is ammonium,
Sodium or potassium. )
【0096】上記式(20)で表されるアルキルフェノ
ールエーテル誘導体として、例えば日本国第一工業製薬
(株)製アクアロン(商標)HS−10があり、上記式
(21)で表される化合物として、例えば日本国旭電化
工業(株)製アデカリアソープ(商標)SE−1025
Nがある。その他、スルホネート基により置換されたア
リール基を有する化合物の具体例として、p−スチレン
スルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリ
ウム塩が挙げられる。スルホネート基により置換された
アルキル基を有する化合物の具体例として、メチルプロ
パンスルホン酸(メタ)アクリルアミドのアンモニウム
塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。また
上記以外のスルホネート基を有する化合物の具体例とし
て、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又は
カリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビ
ニルスルホネート化合物が挙げられる。The alkylphenol ether derivative represented by the above formula (20) includes, for example, Aqualon (trademark) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. For example, Adecaria Soap (trademark) SE-1025 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. of Japan
There is N. In addition, specific examples of the compound having an aryl group substituted by a sulfonate group include an ammonium salt, a sodium salt, and a potassium salt of p-styrenesulfonic acid. Specific examples of the compound having an alkyl group substituted by a sulfonate group include ammonium salt, sodium salt and potassium salt of methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide. Specific examples of the compound having a sulfonate group other than the above include a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt of a sulfonic acid group is bonded.
【0097】これらの乳化剤(c)としてのエチレン性
不飽和単量体は、エマルジョン中に、〔i〕単量体
(a)と単量体(b)との共重合体からなるエマルジョ
ン粒子にラジカル重合した共重合物として存在している
か、〔ii〕未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、
あるいはエマルジョン水相中に存在しているか、或いは
〔iii〕エマルジョン中に副生した水溶性又は親水性
単量体との共重合物、又は該エチレン性不飽和単量体の
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、或いはエマルジ
ョン水相中に存在している。These ethylenically unsaturated monomers as the emulsifier (c) are used in the emulsion to form [i] emulsion particles comprising a copolymer of the monomer (a) and the monomer (b). Exists as a copolymer obtained by radical polymerization, or (ii) adsorbs to the emulsion particles as an unreacted substance,
Or emulsion particles as a copolymer with a water-soluble or hydrophilic monomer present in the aqueous phase of the emulsion or as a by-product in the emulsion, or as a polymer of the ethylenically unsaturated monomer Or present in the emulsion aqueous phase.
【0098】特に〔i〕の状態で存在する比率を高める
ことによって、単量体(a)と単量体(b)との共重合
体からなるエマルジョンを用いて得た被覆用組成物から
満足のいく耐水性を有する皮膜を得ることができる。ま
た乳化剤(c)としてのエチレン性不飽和単量体は、エ
マルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマト
グラム質量分析(Py−GC−MS)、又は熱分解質量
分析(Py−MS)により、同定することができる。他
の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、
高速原子衝撃質量分析(FABマススペクトル)によっ
て同定することも可能である。In particular, by increasing the ratio present in the state of [i], the coating composition obtained by using the emulsion comprising the copolymer of the monomer (a) and the monomer (b) is satisfactory. A film having excellent water resistance can be obtained. The ethylenically unsaturated monomer as the emulsifier (c) is identified by pyrolysis gas chromatogram mass spectrometry (Py-GC-MS) or pyrolysis mass spectrometry (Py-MS) of a film obtained from the emulsion. be able to. Alternatively, after separating the aqueous phase component of the emulsion,
It is also possible to identify by fast atom bombardment mass spectrometry (FAB mass spectrum).
【0099】本発明では、スルホン酸基またはスルホネ
ート基を持つエチレン性不飽和単量体およびそれらの混
合物よりなる群から選ばれる乳化剤(c)以外に、乳化
剤として使用可能な通常の界面活性剤を併用することも
できる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、
アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩
等のアニオン型界面活性剤やポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤、及び
日本国旭電化工業(株)製アデカリアソープNE−2
0、NE−30、NE−40等のα−〔1−〔(アリル
オキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕
−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、及び日本国第一
製薬工業(株)製アクアロンRN−10、RN−20、
RN−30、RN−50等のポリオキシエチレンアルキ
ルプロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン型界
面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合可
能なノニオン型界面活性剤等を併用することができる。In the present invention, in addition to the emulsifier (c) selected from the group consisting of ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group or a sulfonate group and a mixture thereof, ordinary surfactants usable as emulsifiers are used. They can be used together. For example, fatty acid soaps, alkyl sulfonates,
Anionic surfactants such as alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and polyoxyethylene alkyl aryl sulfates; and non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and oxyethylene oxypropylene block copolymers Reactive nonionic surfactant and Adecaria Soap NE-2 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
Α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] such as 0, NE-30 and NE-40
-Ω-hydroxy polyoxyethylene, and Aqualon RN-10, RN-20 manufactured by Daiichi Pharmaceutical Industry Co., Ltd. of Japan
A reactive nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether such as RN-30 and RN-50 may be used in combination with a nonionic surfactant copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer. it can.
【0100】上記の界面活性剤の使用量は、単量体
(a)及び単量体(b)からなるエマルジョンに対する
重量%としてアニオン型界面活性剤については0.5%
以下、好ましくは0.25%以下、更に好ましくは0.
1%以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤及び反
応性ノニオン型界面活性剤については、2.0%以下、
好ましくは1.0%以下、更に好ましくは0.5%以下
である。この範囲を超えて使用すると、エマルジョンを
用いて得た被覆用組成物から満足のいく耐水性を有する
皮膜を得ることができなくなる。また、本発明の成分
(α)または成分(δ)と、成分(γ)とからなる被覆
用組成物において、乳化剤(c)を含む界面活性剤の合
計は、0.1〜20重量%であることが好ましい。The above surfactant is used in an amount of 0.5% by weight for the anionic surfactant as a percentage by weight based on the emulsion comprising the monomers (a) and (b).
Or less, preferably 0.25% or less, more preferably 0.1% or less.
1% or less, and about 2.0% or less for the non-reactive nonionic surfactant and the reactive nonionic surfactant.
Preferably it is 1.0% or less, more preferably 0.5% or less. When used beyond this range, a coating having satisfactory water resistance cannot be obtained from the coating composition obtained using the emulsion. In the coating composition comprising the component (α) or the component (δ) of the present invention and the component (γ), the total amount of the surfactant containing the emulsifier (c) is 0.1 to 20% by weight. Preferably, there is.
【0101】本発明において用いられるポリカルボニル
化合物(γ)を得るに当たっては、ラジカル重合触媒と
して、熱または還元性物質などによって、分解してラジ
カルを発生し、エチレン性不飽和単量体(a)及び
(b)の付加重合を起こす化合物を挙げることができ
る。これらの化合物としては、水溶性または油溶性の過
硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を有利に使用する
ことができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−
ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ハイドロク
ロライド、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)等を挙げることができる。ラジカル重合触媒
の量としてはエチレン性不飽和単量体(a)と(b)に
対して通常0.1〜1重量%配合される。In obtaining the polycarbonyl compound (γ) used in the present invention, the radical polymerization catalyst is decomposed by heat or a reducing substance to generate radicals, and the ethylenically unsaturated monomer (a) And compounds causing addition polymerization of (b). As these compounds, water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like can be advantageously used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-
Butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile,
Examples thereof include 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The amount of the radical polymerization catalyst is usually 0.1 to 1% by weight based on the ethylenically unsaturated monomers (a) and (b).
【0102】通常は常圧下、65〜90℃の重合温度で
行なうことが好ましいが、モノマーの重合温度における
モノマーの揮発を防止するなどの目的で、密閉系におい
て高圧下でも実施することができる。重合時間として
は、導入時間と、導入後の熟成(cooking)時間
がある。導入時間は、各種原料を反応系へ同時に導入す
る場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次導入
する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ
逐次導入するため、最終的に得られるエマルジョン中の
重合体濃度によっても異なるが、通常10分以上であ
る。導入後の熟成(cooking)時間としては、少
なくとも10分以上であることが好ましい。この重合時
間以下では、各原料がそのまま残留してしまう恐れがあ
る。なお、重合速度の促進、及び70℃以下での低温の
重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、
塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元
剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利であ
る。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプ
タン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能であ
る。Usually, it is preferable to carry out the polymerization under normal pressure at a polymerization temperature of 65 to 90 ° C., but it is also possible to carry out the reaction under a high pressure in a closed system for the purpose of preventing volatilization of the monomer at the polymerization temperature of the monomer. The polymerization time includes an introduction time and a ripening (cooking) time after the introduction. The introduction time is usually several minutes when simultaneously introducing the various raw materials into the reaction system, and when sequentially introducing the various raw materials into the reaction system, since the exothermic heat generated by the polymerization is sequentially introduced into the reaction system within a range where heat can be removed, Although it depends on the polymer concentration in the finally obtained emulsion, it is usually 10 minutes or more. The aging time after introduction is preferably at least 10 minutes or more. If the polymerization time is shorter than this, each raw material may remain as it is. When acceleration of the polymerization rate and low-temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, sodium bisulfite,
It is advantageous to use a reducing agent such as ferrous chloride, ascorbate, Rongalite or the like in combination with a radical polymerization catalyst. In order to further control the molecular weight, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan can be optionally added.
【0103】本発明において、被覆用組成物中のポリカ
ルボニル化合物(γ)を長期に安定に保つため、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルア
ミノエタノール等のアミン類、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸
等の酸類を用いて、該被覆用組成物のpHを4〜10の
範囲に調整することが好ましい。また、本発明の被覆用
組成物においては、所望であれば、ポリカルボニル化合
物の90重量%以下をポリエポキシ化合物へ置き換えて
用いることができる。ポリエポキシ化合物の併用によ
り、得られる皮膜の耐水性はさらに向上する。In the present invention, amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, dimethylaminoethanol, hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid are used to keep the polycarbonyl compound (γ) in the coating composition stable for a long period of time. It is preferable to adjust the pH of the coating composition to a range of 4 to 10 using an acid such as lactic acid. Further, in the coating composition of the present invention, if desired, 90% by weight or less of the polycarbonyl compound can be used by replacing it with a polyepoxy compound. The combined use of the polyepoxy compound further improves the water resistance of the resulting film.
【0104】ポリエポキシ化合物としては、例えばグリ
シジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体を他の不飽和単量体と塊状重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などにより共重合さ
せて得られるエポキシ基を含有する共重合体や、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート等を水に分散させたもの、及びこれらの併用が
挙げられる。As the polyepoxy compound, for example, an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate is mixed with another unsaturated monomer in a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, or the like. A copolymer containing an epoxy group obtained by copolymerization by a polymerization method, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, a glycidyl ester epoxy resin, a glycidylamine epoxy resin,
Hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate or the like dispersed in water, and a combination of these are used.
【0105】本発明の被葎用組成物には、所望であれ
ば、従来、水系塗料等に添加配合される添加剤、例えば
顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レ
オロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、
防錆剤、染料、防腐剤等を、目的に応じて単独又は組み
合わせて、従来用いられる量、配合してもよい。本発明
の被覆用組成物は、上記したように常温硬化性及び貯蔵
安定性に優れるのみならず、硬度、強靱性、耐水性、耐
汚染性等の種々の特性に優れるため、塗料、建材の下地
処理剤又は仕上げ剤、接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤
及び編織布の仕上げ剤として有用である。If desired, the composition of the present invention may contain additives, such as pigments, fillers, dispersants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, which are conventionally added to water-based paints. Agents, rheology control agents, defoamers, plasticizers, film-forming aids,
Rust inhibitors, dyes, preservatives and the like may be used alone or in combination according to the purpose, and may be used in the amounts and amounts conventionally used. The coating composition of the present invention is not only excellent in room-temperature curability and storage stability as described above, but also has various properties such as hardness, toughness, water resistance and stain resistance. It is useful as an undercoating or finishing agent, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent, and a finishing agent for a woven fabric.
【0106】[0106]
【発明の実施の形態】以下に、参考例、実施例及び比較
例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例などによって何ら限定されるものでない。なお、
参考例、実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。
また、参考例、実施例及び比較例において各種の測定は
以下に示す方法に従って行った。 1.分子量分布の測定:ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like. In addition,
Parts in Reference Examples, Examples and Comparative Examples mean parts by weight.
Various measurements in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods. 1. Measurement of molecular weight distribution: It was determined from a calibration curve of a polystyrene standard using gel permeation chromatography.
【0107】2.赤外線吸収スペクトルは、日本国日本
分光(株)製FT/IR−5300で測定した。 3.被覆用組成物の硬化性能の測定:実施例9〜11及
び比較例1〜4で得られた皮膜の外観を目視にて以下の
判定基準に従って評価した。 ○:透明で平滑な皮膜 △:誘明であるが皮膜表面に荒れが見られる ×:不透明であり皮膜表面に荒れが見られる2. The infrared absorption spectrum was measured with FT / IR-5300 manufactured by JASCO Corporation of Japan. 3. Measurement of the curing performance of the coating composition: The appearances of the films obtained in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 were visually evaluated according to the following criteria. :: Transparent and smooth film 誘: Lightening but rough surface is observed ×: Opaque and rough surface is observed
【0108】更に、実施例9〜11及び地較例1〜4で
得られた皮膜をガラス表面から剥離して得たフィルムを
用いて以下の測定を行った。 (1)フィルム強度を、テンシロン引張試験機[(株)
オリエンテック製RTA−100]で測定用サンプル
長:300mm、引張速度:50mm/分の条件で測定
した。 (2)フィルムの耐溶剤性を、フィルムを200メッシ
ュの金網製の袋に入れた後、テトラハイドロフラン中に
室温にて24時間浸漬後、フィルム重量の保持率を、
(テトラハイドロフラン浸漬後のフィルム重量)÷(テ
トラハイドロフラン浸漬前のフィルム重量)×100と
して求めて評価した。 (3)フィルムの耐水性を、フィルムを水中に室温にて
6日間浸漬後、フィルムの状態を目視にて観察し、更に
フイルム吸水率(%)を、[(水浸漬後のフィルム重
量)−(水浸漬前のフィルム重量)]÷(水浸漬前のフ
ィルム重量)×100として求めて評価した。 (4)フィルムの強度保持率(%)を、フィルムを水中
に室温にて24時間浸漬後、破断強度および伸び率10
0%時の強度を測定し、浸漬前の破断強度および伸び率
100%時の強度に対するそれぞれの保持率を、(水浸
漬後の強度)÷(水浸漬前の強度)×100として求め
て評価した。Further, the following measurements were carried out using the films obtained by peeling the films obtained in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 from the glass surface. (1) Measure the film strength using a Tensilon tensile tester [
Orientec RTA-100] under the conditions of a sample length for measurement: 300 mm and a tensile speed: 50 mm / min. (2) The solvent resistance of the film was measured by placing the film in a 200-mesh wire mesh bag and then immersing it in tetrahydrofuran at room temperature for 24 hours.
(The weight of the film after immersion in tetrahydrofuran) ÷ (the weight of the film before immersion in tetrahydrofuran) × 100. (3) The water resistance of the film was determined by immersing the film in water at room temperature for 6 days, visually observing the state of the film, and further measuring the film water absorption (%) by [(film weight after water immersion) − (Weight of film before immersion in water)] ÷ (weight of film before immersion in water) × 100. (4) The strength retention rate (%) of the film was determined by immersing the film in water at room temperature for 24 hours, and then measuring the breaking strength and elongation rate of 10%.
The strength at 0% was measured, and the respective retention rates with respect to the breaking strength before immersion and the strength at an elongation of 100% were determined as (strength after immersion in water) 強度 (strength before immersion in water) × 100 and evaluated. did.
【0109】(参考例1) ポリカルボニル化合物(γ)の水性エマルジョンの調製 〔エマルジョン(1)〕還流冷却器、滴下槽、温度計お
よび攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水220
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム〔ペレツクス
(商標)OTP、日本国花王(株)製〕の40%水溶液
2.3部を投入し、反応容器中の温度を80℃に上げて
から、次にメタクリル酸9部、スチレン4.5部、アク
リル酸ブチル234部、ダイアセトンアクリルアミド1
3.5部、メタクリル酸メチル189部、イオン交換水
230部、ペレックスOTPを9部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル〔エマルゲン(商標)95
0、日本国花王(株)製〕の25%水溶液10部、過硫
酸アンモニウム1部の混合液を反応容器中へ滴下槽よリ
3時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を
80℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を80
℃のまま2時間保った。その後室温まで冷却し、25%
アンモニア水溶液を添加してpHを8に調整してから1
00メッシュの金網で濾過し、固形分46.8%、平均
粒径1050Åのカルボニル基含有共重合体水性エマル
ジョン(1)を得た。Reference Example 1 Preparation of Aqueous Emulsion of Polycarbonyl Compound (γ) [Emulsion (1)] In a reactor having a reflux condenser, a dripping tank, a thermometer and a stirring device, ion-exchanged water 220 was added.
2.3 parts of a 40% aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (Pelex (trademark) OTP, manufactured by Kao Corporation of Japan) was added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and then methacrylic acid was added. 9 parts, 4.5 parts of styrene, 234 parts of butyl acrylate, diacetone acrylamide 1
3.5 parts, 189 parts of methyl methacrylate, 230 parts of ion-exchanged water, 9 parts of Perex OTP, polyoxyethylene nonylphenyl ether [Emulgen (trademark) 95
0, manufactured by Kao Corporation of Japan], a mixture of 10 parts of a 25% aqueous solution and 1 part of ammonium persulfate was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel is raised to 80
The temperature was kept at 2 ° C. for 2 hours. Then cool to room temperature, 25%
After adjusting the pH to 8 by adding aqueous ammonia, 1
The mixture was filtered through a 00 mesh wire net to obtain an aqueous emulsion (1) of a carbonyl group-containing copolymer having a solid content of 46.8% and an average particle size of 1050 °.
【0110】〔エマルジョン(2)〕還流冷却器、滴下
槽、温度計および攪拌装置を有する反応器に、イオン交
換水218部、アデカリアソープ(商標)SE−102
5N〔日本国旭電化工業(株)製〕の25%水溶液3.
7部を投入し、反応容器中の温度を80℃に上げてか
ら、次にメタクリル酸9部、スチレン4,5部、アクリ
ル酸ブチル234部、ダイアセトンアクリルアミド1
3.5部、メタクリル酸メチル189部、イオン交換水
225部、アデカリアソープSE−1025Nを14.
4部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔エ
マルゲン(商標)950、日本国花王(株)製〕の25
%水溶液8部、過硫酸アンモニウム1部の混合液を反応
容器中へ滴下槽よリ3時間かけて流入させた。流入中は
反応容器中の温度を80℃に保った。流入終了後、反応
容器中の温度を80℃のまま2時間保った。その後室温
まで冷却し、25%アンモニア水溶液を添加してpHを
8に調整してから100メッシュの金網で濾過し、固形
分46.8%、平均粒径1060Åのカルボニル基含有
共重合体水性エマルジョン(2)を得た。[Emulsion (2)] In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 218 parts of ion-exchanged water, Adecaria Soap (trademark) SE-102 were added.
2. 25% aqueous solution of 5N [manufactured by Asahi Denka Kogyo KK]
After charging 7 parts and raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., 9 parts of methacrylic acid, 4,5 parts of styrene, 234 parts of butyl acrylate, and 1 part of diacetone acrylamide
13. 3.5 parts, 189 parts of methyl methacrylate, 225 parts of ion-exchanged water, and Adecaria Soap SE-1025N.
4 parts, 25 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether [Emulgen (trademark) 950, manufactured by Kao Corporation of Japan]
A mixture of 8 parts of a 1% aqueous solution and 1 part of ammonium persulfate was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the pH was adjusted to 8 by adding a 25% aqueous ammonia solution, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze. (2) was obtained.
【0111】(参考例2) ポリイソシアネートの合成 〔ポリイソシアネート(1)〕下式(13)で表される
イソホロンジイソシアネート222部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート168部、ビウレット化剤としての水
2.4部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの1:1(重量比)の混合溶媒
130部に溶解し、反応温度160℃にて1.5時間反
応させた。Reference Example 2 Synthesis of Polyisocyanate [Polyisocyanate (1)] 222 parts of isophorone diisocyanate represented by the following formula (13), 168 parts of hexamethylene diisocyanate, and 2.4 parts of water as a biuretizing agent were used. Was dissolved in 130 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate, and reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 1.5 hours.
【0112】[0112]
【化1】(13) Embedded image (13)
【0113】得られた反応液を薄膜蒸留缶(wiped film
evaporator )〔タイプ2−03WFE:日本国神鋼パ
ンテック(株)製〕を用いて、2段階の処理(1回目は
1.0mmHg/160℃の条件下、2回目は0.1m
mHg/200℃の条件下にて行った)により余剰のイ
ソホロンジイソシアネートおよびへキサメチレンジイソ
シアネート、および溶媒を留去回収し、残渣を得た。得
られた残渣は99.2重量%のポリイソシアネート
(1)(イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレン
ジイソシアネートのコビウレット型ポリイソシアネー
ト)、0.7重量%の残存イソホロンジイソシアネー
ト、及び0.1重量%の残存へキサメチレンジイソシア
ネートを含んでいた。得られた残渣のNCO基含有量は
15.6重量%、粘度は20000(±3000)mP
a.sec/40°、数平均分子量は約800(±10
0)、平均NCO基数は約3.7であった。この残渣に
酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート(1)の79.
6%溶液を得た。[0113] The obtained reaction solution was applied to a thin film distillation can (wiped film).
evaporator) [Type 2-03 WFE: manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd. in Japan], two-stage treatment (first time: 1.0 mmHg / 160 ° C., second time: 0.1 mHg)
Excess isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and the solvent were distilled off and collected by distillation under a condition of mHg / 200 ° C. to obtain a residue. The residue obtained is 99.2% by weight of polyisocyanate (1) (cobiuret-type polyisocyanate of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate), 0.7% by weight of residual isophorone diisocyanate, and 0.1% by weight of residual hexane. It contained methylene diisocyanate. The obtained residue has an NCO group content of 15.6% by weight and a viscosity of 20,000 (± 3000) mP.
a. sec / 40 °, number average molecular weight is about 800 (± 10
0), the average number of NCO groups was about 3.7. Ethyl acetate was added to the residue, and polyisocyanate (1) was added to 79.
A 6% solution was obtained.
【0114】〔ポリイソシアネート(2)〕へキサメチ
レンジイソシアネート168部、ビウレット化剤として
の水1.5部を、エチレングリコールメチルエーテルア
セテートとリン酸トリメチルの1:1(重量比)の混合
溶媒130部に溶解し、反応温度160℃にて1時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶(wiped film e
vaporator )〔タイプ2−03WFE:日本国神鋼パン
テック(株)製〕を用いて、2段階の処理(1回目は
1.0mmHg/160℃の条件下、2回目は0.1m
mHg/160℃の条件下にて行った)により余剰のへ
キサメチレンジイソシアネートおよび溶媒を留去回収
し、残渣を得た。得られた残渣は99.9重量%のポリ
イソシアネート(2)(へキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット型ポリイソシアネート)及び0.1重量
%の残存へキサメチレンジイソシアネートを含んでい
た。得られた残渣の粘度は1900(±200)mP
a.sec/25°、数平均分子量は約600(±10
0)、平均NCO基数は約3.3、またNCO基含有量
は23.3重量%であった。[Polyisocyanate (2)] 168 parts of hexamethylene diisocyanate and 1.5 parts of water as a biuretizing agent were mixed with a mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate at a weight ratio of 1: 1 (weight ratio). And reacted at a reaction temperature of 160 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution is transferred to a thin film distillation can (wiped film e).
vaporizer) [Type 2-03 WFE: manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd. in Japan], two-stage treatment (first time at 1.0 mmHg / 160 ° C, second time 0.1 m
Excess hexamethylene diisocyanate and the solvent were distilled off and collected under reduced pressure (mHg / 160 ° C.) to obtain a residue. The residue obtained contained 99.9% by weight of polyisocyanate (2) (biuret-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) and 0.1% by weight of residual hexamethylene diisocyanate. The viscosity of the obtained residue is 1900 (± 200) mP
a. sec / 25 °, number average molecular weight is about 600 (± 10
0), the average number of NCO groups was about 3.3, and the NCO group content was 23.3% by weight.
【0115】〔ポリイソシアネ−ト(3)〕ヘキサメチ
レンジイソシアネート1000部にイソシアヌレート化
触媒としてのテトラメチルアンモニウムアセテート0.
01部を加え、60℃にて4時間反応を行った。リン酸
0.2部を添加し、反応を停止した後、さらこ90℃に
て1時間加熱し、常温に冷却すると触媒失活物が固体と
して析出した。この析出物を濾過により除去した後、得
られた反応液を薄膜蒸留缶(wiped film evaporator)
〔タイプ2−03WFE:日本国神鋼パンテック(株)
製〕を用いて、1回目は1.0mmHg/160℃の条
件下、2回目は0.1mmHg/160℃の条件下にて
2段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネ
ートおよび溶媒を留去回収し、残渣を得た。得られた残
渣は99.9重量%のポリイソシアネート(3)(へキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリ
イソシアネート)及び0.1重量%の残存へキサメチレ
ンジイソシアネートを含んでいた。得られた残渣の粘度
は1400(±200)mPa.sec/25°、数平
均分子量は約580(±80)、平均NCO基数は約
3.2、またNCO基含有量は23.4重量%であっ
た。[Polyisocyanate (3)] Tetramethylammonium acetate as an isocyanuration catalyst was added to 1000 parts of hexamethylene diisocyanate.
01 parts were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After adding 0.2 parts of phosphoric acid and terminating the reaction, the mixture was further heated at 90 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature, whereby a catalyst deactivated substance was precipitated as a solid. After removing this precipitate by filtration, the obtained reaction solution was used as a thin film distillation can (wiped film evaporator).
[Type 2-03WFE: Shinko Pantech Co., Ltd. of Japan
The first process was performed under a condition of 1.0 mmHg / 160 ° C., the second process was performed under a condition of 0.1 mmHg / 160 ° C., and the excess hexamethylene diisocyanate and the solvent were removed by distillation in two steps. To give a residue. The residue obtained contained 99.9% by weight of polyisocyanate (3) (isocyanurate-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) and 0.1% by weight of residual hexamethylene diisocyanate. The viscosity of the obtained residue is 1400 (± 200) mPa. sec / 25 °, the number average molecular weight was about 580 (± 80), the average number of NCO groups was about 3.2, and the NCO group content was 23.4% by weight.
【0116】[0116]
【実施例1】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にアセトン23部、参考例2で得たポリイソシ
アネート(1)の79.6%酢酸エチル溶液(NCO基
含量15.6重量%)23部、「ユニオックス(商標)
M1000」〔日本国日本油脂(株)製、水酸基価5
6.9のポリオキシエチレンメチルエーテル〕10部、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.001部を入れ
60℃にて4時間反応させた。次に還流冷却器、温度計
および攪拌装置を有する反応器に入れたアセトン421
部にヒドラジン1水和物74部を攪拌しながら30分か
けて室温で添加した後更に1時間攪拌した。この反応液
に先に得られた反応物を40℃にて攪拌しながら1時間
かけて添加しその後更に40℃にて4時間攪拌した。そ
の後、反応系を40℃にて攪拌しながら1183部の水
を30分かけて添加し、さらに30分攪拌を続けた。得
られた反応液中のアセトン、酢酸エチル、ヒドラジン、
アセトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留
去することにより固形分25%のセミカルバジド組成物
の水分散体を得た。Example 1 In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 23 parts of acetone, a 79.6% ethyl acetate solution of the polyisocyanate (1) obtained in Reference Example 2 (NCO group content: 15.6% by weight) %) 23 parts, "Uniox (trademark)
M1000 "[manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Japan, hydroxyl value 5
6.9 polyoxyethylene methyl ether], 10 parts,
0.001 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst and reacted at 60 ° C. for 4 hours. Next, acetone 421 was placed in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
To the mixture, 74 parts of hydrazine monohydrate was added at room temperature over 30 minutes while stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour. The reaction product obtained above was added to this reaction solution with stirring at 40 ° C. over 1 hour, and then further stirred at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 1183 parts of water was added over 30 minutes while stirring the reaction system at 40 ° C., and stirring was continued for another 30 minutes. Acetone, ethyl acetate, hydrazine,
The reaction product of acetone and hydrazine, water and the like were distilled off under heating and reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of a semicarbazide composition having a solid content of 25%.
【0117】このものの赤外線吸収スペクトルを図1に
示す。得られたセミカルバジド組成物の水分散体50部
(固形分10部)にシクロへキサノン100部を添加し
150rpmにて5時間振とうした後、10000rp
mにて10分間遠心分離を行った。下層の水相には親水
基としてポリオキシエチレンメチルエーテル基が導入さ
れたポリイソシアネート(1)由来の親水性基含有化合
物及びその末端封鎖体が6.7部存在し、上層のシクロ
ヘキサノン相にはポリイソシアネート(1)由来のセミ
カルバジド誘導体が3.3部存在した。FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of this product. 100 parts of cyclohexanone was added to 50 parts of an aqueous dispersion of the obtained semicarbazide composition (solid content: 10 parts), and the mixture was shaken at 150 rpm for 5 hours, and then 10,000 rpm
and centrifugation at 10 m for 10 minutes. The lower aqueous phase contains 6.7 parts of a hydrophilic group-containing compound derived from polyisocyanate (1) having a polyoxyethylene methyl ether group introduced as a hydrophilic group and a terminal blocker thereof, and the upper cyclohexanone phase contains 3.3 parts of a semicarbazide derivative derived from polyisocyanate (1) were present.
【0118】[0118]
【実施例2】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にテトラハイドロフラン22部、参考例2で得
られたポリイソシアネート(1)の79.6%酢酸エチ
ル溶液(NCO基含量15.6重量%)23部、「ユニ
オックス(商標)Ml000」〔日本国日本油脂(株)
製、水酸基価56.9のポリオキシエチレンメチルエー
テル〕10部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.
001部を入れ60℃にて4時間反応させた。Example 2 In a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 22 parts of tetrahydrofuran, a 79.6% ethyl acetate solution of the polyisocyanate (1) obtained in Reference Example 2 (NCO group content: 15 23 parts, "UNIOX (trademark) Ml000" (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Japan)
Polyoxyethylene methyl ether having a hydroxyl value of 56.9], and 10 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst.
001 parts were added and reacted at 60 ° C. for 4 hours.
【0119】次に還流冷却器、温度計および攪拌装置を
有する反応器に入れたテトラハイドロフラン147部に
ヒドラジン1水和物7.3部を攪拌しながら30分かけ
て室温で添加した後更に1時間攪拌した。この混合物に
先に得られた反応物を40℃にて攪拌しながら1時間か
けて添加しその後更に40℃にて4時間攪拌した。その
後、反応系を40℃にて攪拌しながら182部の水を3
0分かけて添加し、さらに30分攪拌を続けた。得られ
た反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒド
ラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分
30%のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。この
ものの赤外線吸収スペクトルを図2に示す。Next, 7.3 parts of hydrazine monohydrate was added to 147 parts of tetrahydrofuran in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer at room temperature over 30 minutes while stirring, and further added. Stir for 1 hour. The reaction product obtained above was added to this mixture with stirring at 40 ° C. over 1 hour, and then further stirred at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 182 parts of water was added to 3 parts while stirring the reaction system at 40 ° C.
It was added over 0 minutes and stirring was continued for another 30 minutes. Tetrahydrofuran, ethyl acetate, hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain an aqueous dispersion of a semicarbazide composition having a solid content of 30%. FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0120】[0120]
【実施例3】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にアセトン259部、イソホロンジイソシアネ
ート(IPDI)86部、「ユニオックスM1000」
(日本国日本油脂(株)製、水酸基価56.9のポリオ
キシエチレンメチルエーテル)310部、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート0.04部を入れ60℃にて7時
間反応させた。次に還流冷却器、温度計および攪拌装置
を有する反応器に入れたアセトン2600部にヒドラジ
ン1水和物459部を攪拌しながら30分かけて室温で
添加した後更に1時間攪拌した。この反応液に先に得ら
れた反応物を40℃にて攪拌しながら1時間かけて添加
しさらに40℃にて4時間攪拌した。その後、反応系を
40℃にて攪拌しながら4100部の水を30分かけて
添加し、さらに30分攪拌を続けた。得られた反応液中
のアセトン、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応
物、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分40
%のIPDI骨格を有する親水性基含有化合物及び末端
封鎖体の水分散液を得た。このものの赤外線吸収スペク
トルを図3に示す。Example 3 In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 259 parts of acetone, 86 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), "Uniox M1000"
310 parts (polyoxyethylene methyl ether having a hydroxyl value of 56.9, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Japan) and 0.04 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were reacted at 60 ° C. for 7 hours. Next, 459 parts of hydrazine monohydrate was added to 2600 parts of acetone placed in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer with stirring over a period of 30 minutes at room temperature, and further stirred for 1 hour. The reaction product obtained above was added to this reaction solution with stirring at 40 ° C. over 1 hour, and further stirred at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, 4100 parts of water was added over 30 minutes while stirring the reaction system at 40 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Acetone, hydrazine, a reaction product of acetone and hydrazine, water, and the like in the obtained reaction solution are distilled off under reduced pressure by heating to obtain a solid content of 40%.
% Of an aqueous dispersion of a hydrophilic group-containing compound having an IPDI skeleton and a terminal blocker. FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0121】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器に入れたアセトン3390部にヒドラジン1水
和物597部を攪拌しながら30分かけて室温で添加し
た後更に1時間攪拌した。この反応液に参考例2で得ら
れたポリイソシアネート(1)の79.6%酢酸エチル
溶液(NCO基含量15.6重量%)161部を40℃
にて攪拌をしながら1時間かけて添加し、その後更に4
0℃にて4時間撹拝した。その後、反応系を40℃にて
攪拌しながら180部の水を30分かけて添加し、さら
に30分攪拌を続けた。得られた反応液中のアセトン、
酢酸エチル、ヒドラジン、アセトンとヒドラジンの反応
物、水等を加熱減圧下に留去することにより白色結晶の
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。この
ものの赤外線吸収スペクトルを図4に示す。得られたセ
ミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体20部をN−メ
チルピロリドン80部に溶解した後、上記IPDI骨格
を有する親水性基含有化合物及びその末端封鎖体の水分
散体(固形分40%)50部を室温にて攪拌しながら添
加し続いて水50部を攪拌しながら添加する事により固
形分20%のセミカルバジド組成物の水分散体を得た。To a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was added 597 parts of hydrazine monohydrate at room temperature over 30 minutes while stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour. 161 parts of a 79.6% ethyl acetate solution (NCO group content: 15.6% by weight) of the polyisocyanate (1) obtained in Reference Example 2 was added to this reaction solution at 40 ° C.
With stirring over 1 hour, and then 4 more
Stirred at 0 ° C. for 4 hours. Thereafter, 180 parts of water was added over 30 minutes while stirring the reaction system at 40 ° C., and stirring was further continued for 30 minutes. Acetone in the obtained reaction solution,
Ethyl acetate, hydrazine, a reaction product of acetone and hydrazine, water and the like were distilled off under reduced pressure under heating to obtain a white crystalline semicarbazide derivative and a terminal-blocked body thereof. FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum of this product. After dissolving 20 parts of the obtained semicarbazide derivative and its terminal blocker in 80 parts of N-methylpyrrolidone, the above hydrophilic group-containing compound having an IPDI skeleton and its terminal blocker in water dispersion (solid content 40%) 50 Then, 50 parts of water was added while stirring at room temperature to obtain a water dispersion of a semicarbazide composition having a solid content of 20%.
【0122】[0122]
【実施例4】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にいれたメチルエチルケトン3600部にヒド
ラジン1水和物400部を攪拌しながら約30分かけて
室温で添加した後、40℃にて1時間攪拌した。これに
参考例2で得られたポリイソシアネート(2)(NCO
基含量23.3wt%)144部をメチルエチルケトン
144部に溶解した溶液を40℃にて約1時間かけて添
加し、さらに40℃にて3時間撹絆を続けた。得られた
反応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエ
チルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に
留去することにより168部のビウレット構造を有する
セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる解析の結
果、得られたセミカルバジド化合物中には下式(14)
の化合物及びその末端封鎖体が47面積%存在した。Example 4 400 parts of hydrazine monohydrate was added to 3600 parts of methyl ethyl ketone in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer while stirring at room temperature over about 30 minutes, and then heated to 40 ° C. And stirred for 1 hour. The polyisocyanate (2) obtained in Reference Example 2 (NCO
A solution prepared by dissolving 144 parts of 144 parts of methyl ethyl ketone (group content: 23.3 wt%) was added at 40 ° C. over about 1 hour, and stirring was continued at 40 ° C. for 3 hours. Methyl ethyl ketone, hydrazine, a reaction product of methyl ethyl ketone and hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under heating and reduced pressure to obtain 168 parts of a semicarbazide derivative having a biuret structure and a terminal-blocked body thereof. As a result of analysis by gel permeation chromatography, the obtained semicarbazide compound contained the following formula (14)
And its terminal blocker were present in an area of 47% by area.
【0123】[0123]
【化29】 このものの赤外線吸収スペクトルを図5に示す。Embedded image FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0124】[0124]
【実施例5】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にいれたテトラハイドロフラン720部にヒド
ラジン1水和物80部を室温で添加した。これに参考例
2で得られたポリイソシアネート(2)(NCO基含量
23.3wt%)72部をテトラハイドロフラン72部
に溶解した溶液を40℃にて約1時間かけて添加し、さ
らに40℃にて3時間攪拌を続けた。その後、反応系を
40℃にて攪拌しながら水を360部30分かけて添加
し、さらに30分反応を続けた。得られた反応液中のテ
トラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に
留去することにより固形分23%のビウレット構造を有
するセミカルバジド誘導体の水溶液を得た。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる解析の結果、得ら
れたセミカルバジド誘導体中には下式(14)の化合物
が57面積%存在した。Example 5 80 parts of hydrazine monohydrate was added at room temperature to 720 parts of tetrahydrofuran placed in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. A solution prepared by dissolving 72 parts of the polyisocyanate (2) (NCO group content: 23.3 wt%) obtained in Reference Example 2 in 72 parts of tetrahydrofuran was added thereto at 40 ° C. over about 1 hour. Stirring was continued for 3 hours at ° C. Thereafter, 360 parts of water was added over 30 minutes while stirring the reaction system at 40 ° C., and the reaction was further continued for 30 minutes. By distilling off tetrahydrofuran, hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution under heating and reduced pressure, an aqueous solution of a semicarbazide derivative having a biuret structure with a solid content of 23% was obtained. As a result of analysis by gel permeation chromatography, the compound of the following formula (14) was present in the obtained semicarbazide derivative in an area of 57% by area.
【0125】[0125]
【化30】 このものの赤外線吸収スペクトルを図6に示す。Embedded image FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0126】[0126]
【実施例6】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にいれたメチルエチルケトン3600部にヒド
ラジン1水和物400部を攪拌しながら約30分かけて
室温で添加した後、40℃にて1時間攪拌した。これに
参考例2で得られたポリイソシアネート(3)(NCO
基含量23.1wt%)73部をメチルエチルケトン7
3部に溶解した溶液を40℃にて約30分かけて添加
し、さらに40℃にて3時間攪拌を続けた。得られた反
応液中のメチルエチルケトン、ヒドラジン、メチルエチ
ルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留
去することにより84部のイソシアヌレート構造を有す
るセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによる解析の結
果、得られたセミカルバジド誘導体中には下式(15)
の化合物及びその末端封鎖体が58面積%存在した。Example 6 400 parts of hydrazine monohydrate was added to 3600 parts of methyl ethyl ketone in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer while stirring at room temperature over about 30 minutes, and then heated to 40 ° C. And stirred for 1 hour. The polyisocyanate (3) obtained in Reference Example 2 (NCO
73 parts of methyl ethyl ketone 7
The solution dissolved in 3 parts was added at 40 ° C. over about 30 minutes, and stirring was further continued at 40 ° C. for 3 hours. By distilling off methyl ethyl ketone, hydrazine, a reaction product of methyl ethyl ketone and hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution under heating and reduced pressure, 84 parts of a semicarbazide derivative having an isocyanurate structure and a terminal-blocked body thereof were obtained. As a result of analysis by gel permeation chromatography, the obtained semicarbazide derivative contained the following formula (15)
And its terminal blocker were present in an area of 58% by area.
【0127】[0127]
【化31】 このものの赤外線吸収スペクトルを図7に示す。得られ
たセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体50部をト
ルエン40部に溶解した後、「GAFAC−RE61
0」(日本国東邦化学工業(株)製、特殊リン酸エステ
ル型非イオン性アニオン界面活性剤)10部を添加し
た。この混合物をホモジナイザーで5000rpmにて
強攪拌し、そこにイオン交換水100部を20分かけて
添加する事によリセミカルバジド誘導体及びその末端封
鎖体の水分散体を得た。Embedded image FIG. 7 shows the infrared absorption spectrum of this product. After dissolving 50 parts of the obtained semicarbazide derivative and its terminal blocker in 40 parts of toluene, "GAFAC-RE61" was dissolved.
10 "(special phosphate ester type nonionic anionic surfactant, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Japan). The mixture was vigorously stirred at 5000 rpm with a homogenizer, and 100 parts of ion-exchanged water was added thereto over 20 minutes to obtain an aqueous dispersion of a lysemicarbazide derivative and a terminal-blocked body thereof.
【0128】[0128]
【実施例7】アジピン酸ジヒドラジド120部をイオン
交換水1180部に溶解した後、メチルエチルケトン3
7部を攪拌しながら約10分かけて室温で添加した。こ
れに参考例2で得られたポリイソシアネート(3)13
部をトルエン13部に溶解し実施例6に用いたと同じア
ニオン界面活性剤(GAFAC−RE610)2.5部
っを添加した混合物をホモジナイザーで5000rpm
にて強攪拌しながら約20分かけて添加する事によりセ
ミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体の水分散体を得
た。このものの赤外線吸収スペクトルを図8に示す。EXAMPLE 7 After dissolving 120 parts of adipic dihydrazide in 1180 parts of ion-exchanged water, methyl ethyl ketone 3 was dissolved.
Seven parts were added at room temperature over about 10 minutes with stirring. The polyisocyanate (3) 13 obtained in Reference Example 2
Was dissolved in 13 parts of toluene, and a mixture obtained by adding 2.5 parts of the same anionic surfactant (GAFAC-RE610) used in Example 6 to a homogenizer at 5000 rpm.
Was added over about 20 minutes with vigorous stirring to obtain an aqueous dispersion of the semicarbazide derivative and its terminal-blocked body. FIG. 8 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0129】[0129]
【実施例8】トリメチロールプロパンにε−カプロラク
トンを逐次付加させて得た数平均分子量800のトリオ
ールにヘキサメチレンジイソシアネートをNCO基/O
H基のモル比が8となるような量比で反応させた後、余
剰のへキサメチレンジイソシアネートを蒸留除去するこ
とによりへキサメチレンジイソシアネートのトリオール
変性ウレタン型オリゴマー(NCO基含量8.0wt
%)を得た。還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にいれたメチルエチルケトン1200部にヒド
ラジン1水和物133部を攪拌しながら約30分かけて
室温で添加した後、40℃にて1時間攪拌した。これに
上記へキサメチレンジイソシアネートのトリオール変性
ウレタン型オリゴマー140部を、トルエン15部とメ
チルエチルケトン124部の混合物に溶解した溶液を攪
拌しながら、40℃にて約1時間かけて添加し、さらに
40℃にて3時間攪拌を続けた。得られた反応液中のメ
チルエチルケトン、ヒドラジン、トルエン、メチルエチ
ルケトンとヒドラジンの反応物、水等を加熱減圧下に留
去することにより147部のウレタン構造を有するセミ
カルバジド誘導体及びその末端封鎖体を得た。このもの
の赤外線吸収スペクトルを図9に示す。EXAMPLE 8 Hexamethylene diisocyanate was added to a triol having a number average molecular weight of 800 obtained by successively adding ε-caprolactone to trimethylolpropane with an NCO group / O
After reacting at a molar ratio such that the molar ratio of the H groups is 8, excess hexamethylene diisocyanate is removed by distillation to obtain a triol-modified urethane-type oligomer of hexamethylene diisocyanate (NCO group content of 8.0 wt.
%). 133 parts of hydrazine monohydrate was added to 1200 parts of methyl ethyl ketone in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer at room temperature over about 30 minutes while stirring, and then stirred at 40 ° C. for 1 hour. . While stirring a solution prepared by dissolving 140 parts of the above-mentioned hexamethylene diisocyanate triol-modified urethane-type oligomer in a mixture of 15 parts of toluene and 124 parts of methyl ethyl ketone, the mixture was added at 40 ° C. for about 1 hour. For 3 hours. Methyl ethyl ketone, hydrazine, toluene, a reaction product of methyl ethyl ketone and hydrazine, water, and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain 147 parts of a semicarbazide derivative having a urethane structure and a terminal-blocked body thereof. FIG. 9 shows the infrared absorption spectrum of this product.
【0130】[0130]
【実施例9】参考例1で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン(1)100部に実施例1で得た
セミカルバジド組成物の水分散体13.2部を添加し、
室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られた被
覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さらに
室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。この
塗膜の物性を測定した。結果を表1に示す。Example 9 To 100 parts of the carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (1) synthesized in Reference Example 1, 13.2 parts of the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 1 was added.
The coating composition was obtained by stirring at room temperature for 30 minutes. After forming the obtained coating composition on a glass plate at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film. The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【0131】[0131]
【実施例10】参考例1で合成したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョン(2)100部に実施例1で得
たセミカルバジド組成物の水分散体13.2部を添加
し、室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られ
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表1に示す。Example 10 To 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (2) synthesized in Reference Example 1 was added 13.2 parts of the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 1, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The composition for coating was obtained by stirring. After forming the obtained coating composition on a glass plate at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film.
The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【0132】[0132]
【実施例11】参考例1で合成したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョン(2)100部に実施例2で得
たセミカルバジド組成物の水分散体10.5部を添加
し、室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られ
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性を測定した。結果を表1に示す。Example 11 To 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (2) synthesized in Reference Example 1 was added 10.5 parts of the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 2, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The composition for coating was obtained by stirring. After forming the obtained coating composition on a glass plate at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film.
The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【0133】[0133]
【実施例12】参考例1で合成したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョン(1)100部に実施例3で得
たセミカルバジド組成物の水分散体18.8部を添加
し、室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られ
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜をガラス板から剥離してフィルムを得、このフ
ィルムの物性を測定した。フィルムの耐溶剤性の指標で
ある重量保持率は92%であった。また耐水性試験の結
果は、吸水率が5%、塗膜状態は無変化であり、良好で
あった。Example 12 To 100 parts of the carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (1) synthesized in Reference Example 1 was added 18.8 parts of the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 3, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The composition for coating was obtained by stirring. After forming the obtained coating composition on a glass plate at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film.
The coating film was peeled from the glass plate to obtain a film, and the physical properties of the film were measured. The weight retention, which is an indicator of the solvent resistance of the film, was 92%. As a result of the water resistance test, the water absorption was 5% and the state of the coating film was unchanged, which was good.
【0134】[0134]
【実施例13】参考例1で合成したカルボニル基含有共
重合体水性エマルジョン(2)100部に実施例3で得
たセミカルバジド組成物の水分散体18.8部を添加
し、室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られ
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な塗膜を得た。
この塗膜の物性をガラス板から剥離してフィルムを得、
このフィルムの測定した。フィルムの耐溶剤性の指標で
ある重量保持率は95%であった。また耐水性試験の結
果は、吸水率が4%、フィルムの状態は無変化であり、
良好であった。Example 13 To 100 parts of the aqueous carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (2) synthesized in Reference Example 1 was added 18.8 parts of the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 3, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The composition for coating was obtained by stirring. After forming the obtained coating composition on a glass plate at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film.
Peeling the physical properties of this coating film from the glass plate to obtain a film,
The film was measured. The weight retention, which is an indicator of the solvent resistance of the film, was 95%. The results of the water resistance test show that the water absorption is 4% and the state of the film is unchanged.
It was good.
【0135】[0135]
【比較例1】参考例1で合成したカルボニル基含有共重
合体水性エマルジョン(1)単独で、実施例9と実質的
に同様の方法で成膜乾燥して塗膜を得た。この塗膜の物
性を測定した。結果を表1に示す。Comparative Example 1 A film was dried by using the aqueous carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (1) synthesized in Reference Example 1 alone in substantially the same manner as in Example 9 to obtain a coating film. The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【比較例2】実施例1で得たセミカルバジド組成物の水
分散体をアジピン酸ジヒドラジド(日本国日本ヒドラジ
ン工業(株)製)の5%水溶液14.5部に代える他は
実施例9と実質的に同様の方法で配合し、成膜乾燥して
塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した。結果を表1に
示す。Comparative Example 2 Example 9 was substantially the same as Example 9 except that the aqueous dispersion of the semicarbazide composition obtained in Example 1 was replaced with 14.5 parts of a 5% aqueous solution of adipic dihydrazide (manufactured by Japan Hydrazine Industry Co., Ltd., Japan). It was blended in a similar manner, and the film was dried to obtain a coating film. The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【0136】[0136]
【比較例3】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にイソホロンジイソシアネート(IPDI)を
105.2部、ポリテトラメチレングリコール(重量平
均分子量2000)を308.7部、ジメチロールプロ
ピオン酸21.2部、トリエチルアミン16.0部、メ
チルエチルケトン452.7部、ジブチル錫ジラウレー
ト0.013部を入れ、窒素気流下80℃にて5時間ウ
レタン化反応を行い、NCO基末端プレポリマー溶液を
得た。得られたプレポリマー溶液290部に、攪拌下、
40℃で309部の水を添加し、さらに40℃にて4時
間攪拌した。得られた反応液中のメチルエチルケトンを
加熱減圧下に留去した後、イオン交換水で濃度を調整
し、固形分30%のセミカルバジド基含有オリゴウレタ
ンの水分散体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる解析の結果、重量平均分子量は29,0
00であった。このものの赤外線吸収スペクトルを図1
0に示す。更に、参考例1で合成したカルボニル基含有
共重合体水性エマルジョン(2)100部に上記セミカ
ルバジド基含有オリゴウレタンの水分散体を100部添
加し、混合した被覆用組成物をガラス板上にて室温で成
膜した後、さらに室温で1カ月間乾燥し、透明で平滑な
塗膜を得た。この塗膜の物性を測定した。結果を表1に
示す。Comparative Example 3 In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 105.2 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 308.7 parts of polytetramethylene glycol (weight average molecular weight 2000), dimethylolpropionic acid 21.2 parts, 16.0 parts of triethylamine, 452.7 parts of methyl ethyl ketone and 0.013 part of dibutyltin dilaurate were added, and a urethanization reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream to obtain an NCO-terminated prepolymer solution. Was. In 290 parts of the obtained prepolymer solution, under stirring,
At 40 ° C., 309 parts of water was added, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 4 hours. After methyl ethyl ketone in the obtained reaction solution was distilled off under heating and reduced pressure, the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of a semicarbazide group-containing oligourethane having a solid content of 30%. As a result of analysis by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight was 29,0.
00. Fig. 1 shows the infrared absorption spectrum of this product.
0 is shown. Further, 100 parts of the above-mentioned semicarbazide group-containing oligourethane aqueous dispersion was added to 100 parts of the carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (2) synthesized in Reference Example 1, and the mixed coating composition was placed on a glass plate. After forming the film at room temperature, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth coating film. The physical properties of this coating were measured. Table 1 shows the results.
【0137】[0137]
【比較例4】還流冷却器、温度計および攪拌装置を有す
る反応器にテトラハイドロフラン360部にヒドラジン
1水和物40部を攪拌しながら30分かけて室温で添加
した後、この溶液にへキサメチレンジイソシアネート1
6部とテトラハイドロフラン16部とからなる混合物を
室温にて1時間かけて添加し、更に24時間攪拌した。
その後、反応系を攪拌しながら80部の水を30分かけ
て添加し、さらに30分攪拌を続けた。得られた反応液
中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減
圧下に留去することにより固形分30%のセミカルバジ
ド誘導体の水溶液を得た。参考例1で合成したカルボニ
ル基含有共重合体水性エマルジョン(1)100部にこ
のセミカルバジド誘導体の30%水溶液3.2部を添加
し、室温で30分攪拌して被覆用組成物を得た。得られ
た被覆用組成物をガラス板上にて室温で成膜した後、さ
らに室温で1カ月間乾燥して塗膜を得た。結果を表1に
示す。Comparative Example 4 In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 40 parts of hydrazine monohydrate was added to 360 parts of tetrahydrofuran with stirring for 30 minutes at room temperature. Xamethylene diisocyanate 1
A mixture consisting of 6 parts and 16 parts of tetrahydrofuran was added over 1 hour at room temperature, and the mixture was further stirred for 24 hours.
Thereafter, 80 parts of water was added over 30 minutes while stirring the reaction system, and stirring was further continued for 30 minutes. Tetrahydrofuran, hydrazine, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under reduced pressure by heating to obtain an aqueous solution of a semicarbazide derivative having a solid content of 30%. To 100 parts of the carbonyl group-containing copolymer aqueous emulsion (1) synthesized in Reference Example 1, 3.2 parts of a 30% aqueous solution of this semicarbazide derivative was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a coating composition. The obtained coating composition was formed on a glass plate at room temperature, and then dried at room temperature for one month to obtain a coating film. Table 1 shows the results.
【0138】[0138]
【表1】 [Table 1]
【0139】[0139]
【発明の効果】本発明の、セミカルバジド誘導体、その
末端封鎖体又はそれらの混合物(α)、或いは上記
(α)と、親水性基含有化合物、その末端封鎖体又はそ
れらの混合物とを含有してなるセミカルバジド組成物
(δ)は、ポリカルボニル化合物を高い相溶性を示し、
また、種々の溶剤に対する溶解性に優れる。上記(α)
又は(δ)を硬化剤として、ポリカルボニル化合物と組
み合わせて調整した被覆用組成物は、常温硬化性及び貯
蔵安定性に優れるのみならず、架橋度が極めて高く、硬
度、強靱性、耐水性、耐汚染性等を含む様々な特性に優
れており、特に耐水性に関しては従来の有機溶剤系のコ
ーティング材とほぼ同等である皮膜を、比較的低温(周
囲温度)で形成することができる。従って、本発明の被
覆用組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、
接着剤、感圧性粘着剤、紙加工剤、又は編織布の仕上げ
剤等に有利に用いることができる。According to the present invention, the semicarbazide derivative, its terminal-blocked body or a mixture thereof (α), or the above-mentioned (α) and a hydrophilic group-containing compound, its terminal-blocked body or a mixture thereof are contained. Semicarbazide composition (δ) shows high compatibility of the polycarbonyl compound,
In addition, it has excellent solubility in various solvents. The above (α)
Alternatively, the coating composition prepared by combining (δ) with a polycarbonyl compound as a curing agent is not only excellent in room-temperature curability and storage stability, but also has a very high degree of crosslinking, hardness, toughness, water resistance, A film excellent in various properties including stain resistance and the like, and particularly in terms of water resistance, substantially equivalent to a conventional organic solvent-based coating material can be formed at a relatively low temperature (ambient temperature). Therefore, the coating composition of the present invention is a paint, a base material or a finishing material for building materials,
It can be advantageously used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent, or a finishing agent for a woven fabric.
【図1】図1は、実施例1で得られるセミカルバジド組
成物の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide composition obtained in Example 1.
【図2】図2は、実施例2で得られるセミカルバジド組
成物の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide composition obtained in Example 2.
【図3】図3は、実施例3で得られる親水性基含有化合
物の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the hydrophilic group-containing compound obtained in Example 3.
【図4】図4は、実施例3で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 3.
【図5】図5は、実施例4で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 4.
【図6】図6は、実施例5で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 5.
【図7】図7は、実施例6で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 6.
【図8】図8は、実施例7で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 7.
【図9】図9は、実施例8で得られるセミカルバジド誘
導体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the semicarbazide derivative obtained in Example 8.
【図10】図10は、比較例3で得られるセミカルバジ
ド基含有オリゴウレタンの赤外線吸収スペクトルであ
る。FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of a semicarbazide group-containing oligourethane obtained in Comparative Example 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−299116(JP,A) 特開 平6−93077(JP,A) 特開 平6−93078(JP,A) 特公 昭48−43196(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 281/06 C07D 251/34 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-6-299116 (JP, A) JP-A-6-93077 (JP, A) JP-A-6-93078 (JP, A) 43196 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 281/06 C07D 251/34 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)
Claims (8)
誘導体またはその末端封鎖体。 【化1】 [式中、R1 は、少なくとも1種のジイソシアネート
が、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、アロハ
ネート結合、ビウレット結合から選ばれた少なくとも一
種の結合を形成することによりオリゴマー化したジイソ
シアネート3量体〜20量体オリゴマーである、ポリイ
ソシアネートから、末端イソシアネート基をすべて除い
た、ポリイソシアネート残基、もしくはR1 は炭素数1
〜8のイソシアナトアルキル基1個で置換された炭素数
2〜20のアルキレンジイソシアネートであるトリイソ
シアネートから、末端イソシアネート基をすべて除いた
トリイソシアネート残基を表す。 ここで、上記ポリイソ
シアネート残基の場合、それを構成するジイソシアネー
トは、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン
ジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数1
〜18のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、又
は炭素数1〜6のアルキレン基で置換されている炭素数
5〜20のシクロアルキレンジイソシアネート、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭
素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜
20のアリーレンジイソシアネート、及び置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる
少なくとも一種のジイソシアネートである。R2 は、直
鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、炭素
数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは置換されて
いないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数
1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数6〜10
のアリーレン基を表し; 各R3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; nは0又は1であり;そしてl及びmは、各々0または
正の整数であり、但し3≦(l+m)≦20である。]
上記式(1)で表されるセミカルバジド誘導体の末端封
鎖体は、式(1)における末端基H2 NR3 N−の少な
くとも1つが式R9 R8 C=NR3 N−で表される封鎖
末端基に転化されている(式中、R8 、R9 は各々独し
て水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数6〜10のアリール基を表し、R8 とR9 は場合によ
っては共同して環状構造を形成していてもよい。)。1. A semicarbazide derivative represented by the following formula (1) or a terminal-blocked body thereof. Embedded image Wherein R 1 is at least one diisocyanate
Isocyanurate bond, uretdione bond, Aloha
At least one selected from a nate bond and a biuret bond.
Diisomers oligomerized by forming species bonds
Polyisocyanate, which is a cyanate trimer to 20-mer oligomer
Remove all terminal isocyanate groups from the cyanate
The polyisocyanate residue or R 1 has 1 carbon atom.
Which are alkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms and are substituted by one isocyanatoalkyl group
From cyanate, to display the <br/> triisocyanate residue obtained by removing all of the terminal isocyanate groups. Here, the above polyiso
In the case of a cyanate residue, the diisocyanate that constitutes it
DOO is a linear or branched alkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted or 1 carbon atoms
C18-C18 alkyl group, C1-C8 alkoxy group, or C1-C6 alkylene group substituted with C5-C20 cycloalkylene diisocyanate, unsubstituted or C1-C18 Having 6 to 6 carbon atoms substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
20 arylene diisocyanate and an unsubstituted or C1-C18 alkyl group or C1
And at least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms. R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms. 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group of 8
Wherein each R 3 is independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to
Represents 20 alkyl groups; n is 0 or 1; and l and m are each 0 or a positive integer, provided that 3 ≦ (l + m) ≦ 20. ]
In the terminal-blocked semicarbazide derivative represented by the above formula (1), at least one of the terminal groups H 2 NR 3 N- in the formula (1) is a blocked one represented by the formula R 9 R 8 C = NR 3 N-. Wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R 8 and R 9 may be To form a ring structure.)
誘導体またはその末端封鎖体。 【化2】 [式中、R1 は、少なくとも1種のジイソシアネート
が、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタ
ン結合、アロハネート結合、尿素結合、ビウレット結合
から選ばれた少なくとも二種の結合を形成することによ
りオリゴマー化したジイソシアネート3量体〜20量体
オリゴマーである、ポリイソシアネートから、末端イソ
シアネート基をすべて除いた、ポリイソシアネート残
基、もしくはR1 は炭素数1〜8のイソシアナトアルキ
ル基1個で置換された炭素数2〜20のアルキレンジイ
ソシアネートであるトリイソシアネートから、末端イソ
シアネート基をすべて除いたトリイソシアネート残基を
表す。ここで、上記ポリイソシアネート残基の場合、そ
れを構成するジイソシアネートは、直鎖状又は分岐状の
炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネート、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜8のアルコキシ基、又は炭素数1〜6のアルキレ
ン基で置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレ
ンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数
1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基
で置換されている炭素数6〜20のアリーレンジイソシ
アネート、及び置換されていないか或いは炭素数1〜1
8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換
されている炭素数8〜20のアラルキレンジイソシアネ
ートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシ
アネートである。R2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2
〜20のアルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキ
レン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数1〜
18のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置
換されている炭素数6〜10のアリーレン基を表し; 各R3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; nは0又は1であり;そしてl及びmは、各々0または
正の整数であり、但し3≦(l+m)≦20である。]
上記式(1)で表されるセミカルバジド誘導体の末端封
鎖体は、式(1)における末端基H2 NR3 N−の少な
くとも1つが式R9 R8 C=NR3 N−で表される封鎖
末端基に転化されている(式中、R8 、R9 は各々独し
て水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数6〜10のアリール基を表し、R8 とR9 は場合によ
っては共同して環状構造を形成していてもよい。)。 2. A semicarbazide derivative represented by the following formula (1) or a terminal-blocked body thereof. Embedded image [Wherein, R 1 is oligomerized by at least one diisocyanate forming at least two types of bonds selected from isocyanurate bonds, uretdione bonds, urethane bonds, allohanate bonds, urea bonds, and biuret bonds. Diisocyanate trimer to 20-mer oligomer, a polyisocyanate residue obtained by removing all terminal isocyanate groups from polyisocyanate, or a carbon in which R 1 is substituted by one isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms It represents a triisocyanate residue in which all terminal isocyanate groups have been removed from triisocyanate which is an alkylene diisocyanate of Formulas 2 to 20. Here, in the case of the above polyisocyanate residue, the diisocyanate constituting the polyisocyanate is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom Arylene diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, and unsubstituted or having 1 to 1 carbon atoms
It is at least one diisocyanate selected from the group consisting of aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms and substituted with an alkyl group having 8 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 is a linear or branched carbon number 2
Alkylene group having from 20 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having from 5 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or
Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms and substituted by an alkyl group having 18 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; each R 3 independently represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms;
Represents 20 alkyl groups; n is 0 or 1; and l and m are each 0 or a positive integer, provided that 3 ≦ (l + m) ≦ 20. ]
In the terminal-blocked semicarbazide derivative represented by the above formula (1), at least one of the terminal groups H 2 NR 3 N- in the formula (1) is a blocked one represented by the formula R 9 R 8 C = NR 3 N-. Wherein R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R 8 and R 9 may be To form a ring structure.)
量が2,000未満であり、該末端封鎖体の重量平均分
子量が3,000未満であることを特徴とする請求項1
または2記載のセミカルバジド誘導体又はその末端封鎖
体。3. The weight average molecular weight of the semicarbazide derivative is less than 2,000, and the weight average molecular weight of the terminal blocker is less than 3,000.
Or the semicarbazide derivative or the terminal-blocked body thereof according to 2 .
ト残基が、下式(2’)で表される骨格であることを特
徴とする請求項1または2記載のセミカルバジド誘導体
又はその末端封鎖体。 【化3】 [式中、A1 、A2 、A3 は、それぞれ独立して、直鎖
状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン
基で置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレン
基、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキ
ル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている
炭素数6〜20のアリーレン基、もしくは置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレン基を表す。]4. The semicarbazide derivative according to claim 1 or 2 , wherein the polyisocyanate residue represented by R 1 has a skeleton represented by the following formula (2 ′): . Embedded image [Wherein, A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom An arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom
Represents an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms, which is substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms. ]
ト残基が、下式(5’)で表される骨格であることを特
徴とする請求項1または2記載のセミカルバジド誘導体
又はその末端封鎖体。 【化4】 [式中、A1 、A2 、A3 は、それぞれ独立して、直鎖
状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレン基、置換さ
れていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜8のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルキレン
基で置換されている炭素数5〜20のシクロアルキレン
基、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキ
ル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている
炭素数6〜20のアリーレン基、もしくは置換されてい
ないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数1
〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数8〜20の
アラルキレン基を表す。]5. The semicarbazide derivative according to claim 1 or 2 , wherein the polyisocyanate residue represented by R 1 has a skeleton represented by the following formula (5 ′): . Embedded image [Wherein, A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom An arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 carbon atom
Represents an aralkylene group having 8 to 20 carbon atoms, which is substituted with an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms. ]
溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であ
ることを特徴とする請求項1または2記載のセミカルバ
ジド誘導体又はその末端封鎖体。6. The dispersion and semicarbazide derivative or a terminal-blocked body according to claim 1 or 2, wherein the at least one condition selected from the group consisting of dissolution in an aqueous medium into the aqueous medium.
誘導体及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少な
くとも1つ(α)と、式(7)で表される親水性基含有
化合物及びその末端封鎖体からなる群から選ばれる少な
くとも1つ(β)とを含有することを特徴とする組成
物。 【化5】 [式中、R4 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20の
アルキレンジイソシアネート、置換されていないか或い
は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜8のアルコ
キシ基又は炭素数1〜6のアルキレン基で置換されてい
る炭素数5〜20のシクロアルキレンジイソシアネー
ト、置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキ
ル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている
炭素数6〜20のアリーレンジイソシアネート、及び置
換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基又
は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素数
8〜20のアラルキレンジイソシアネートからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートから、末
端イソシアネート基をすべて除いた、ジイソシアネート
残基、もしくはR4 は上記ジイソシアネートから選ばれ
る少なくとも一種のジイソシアネートが、イソシアヌレ
ート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロハネ
ート結合、尿素結合、ビウレット結合から選ばれる少な
くとも一種の結合を形成することによりオリゴマー化し
たジイソシアネート3量体〜20量体オリゴマーであ
る、ポリイソシアネートから末端イソシアネート基をす
べて除いたポリイソシアネート残基、もしくはR 4 は、
炭素数1〜8のイソシアナトアルキル基1個で置換され
た炭素数2〜20のアルキレンジイソシアネートである
トリイソシアネートから、末端イソシアネート基をすべ
て除いたトリイソシアネート残基を表し; R5 は、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜20のアルキレ
ン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、もしくは
置換されていないか或いは炭素数1〜18のアルキル基
又は炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されている炭素
数6〜10のアリーレン基を表し; 各R6 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜
20のアルキル基を表し; Yは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオ
ン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少
なくとも1つを有する有機基を表し; nは0又は1であり;そしてp及びqは、各々0または
正の整数であり、rは正の整数であり、0≦(p+q)
且つ2≦(p+q+r)≦20である。]上記式(7)
で表される化合物の末端封鎖体は、式(7)における末
端基H2NR6 N−の少なくとも1つが式R9 R8 C=
NR6 N−で表される封鎖末端基を有しており(式中、
R8 、R9 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状
の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数5〜20のシク
ロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素
数1〜18のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ
基で置換されている炭素数6〜10のアリール基を表
し、R8 とR9 は場合によっては共同して環状構造を形
成していてもよい)、そして該組成物において、上記成
分(α)の上記成分(β)に対する重量比は10/90
〜99/1である。7. A hydrophilic group-containing compound represented by formula (7) and at least one (α) selected from the group consisting of the semicarbazide derivative according to claim 1 or 2 and a terminal blocker thereof, and a terminal blocker thereof. A composition comprising at least one selected from the group consisting of bodies. Embedded image [Wherein, R 4 is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms. A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms not substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; From the group consisting of arylene diisocyanates of numbers 6 to 20, and aralkylenediisocyanates of 8 to 20 carbon atoms which are unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. From at least one selected diisocyanate ,
Diisocyanate excluding all terminal isocyanate groups
The residue or R 4 is selected from the above diisocyanates
At least one diisocyanate is isocyanurate
Bond, uretdione bond, urethane bond, allohane
Or urea or biuret bonds.
Oligomerization by forming at least one kind of bond
Diisocyanate trimer to 20-mer oligomer
To remove terminal isocyanate groups from polyisocyanate.
All the polyisocyanate residues removed, or R 4 ,
Substituted with one isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
Alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms
From the triisocyanate, remove any terminal isocyanate groups.
It represents triisocyanate residue obtained by removing Te; R 5 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group or a unsubstituted or substituted, or 1 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms It represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms which is substituted with ~ 18 alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; each R 6 is independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to
Y represents an organic group having at least one selected from the group consisting of a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group convertible to an ionic hydrophilic group; n Is 0 or 1; and p and q are each 0 or a positive integer, r is a positive integer, and 0 ≦ (p + q)
And 2 ≦ (p + q + r) ≦ 20. The above equation (7)
Is a compound having at least one terminal group H 2 NR 6 N— in the formula (7) represented by the formula R 9 R 8 C =
It has a blocked terminal group represented by NR 6 N— (wherein,
R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or unsubstituted or 1 to 3 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted by an alkyl group having 18 or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 and R 9 may optionally form a cyclic structure together ), And in the composition, the weight ratio of the component (α) to the component (β) is 10/90.
9999/1.
溶解からなる群より選ばれる少なくとも一つの状態であ
ることを特徴とする請求項7記載の組成物。8. The composition according to claim 7 , wherein the composition is in at least one state selected from the group consisting of dispersion in an aqueous medium and dissolution in an aqueous medium.
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---|---|---|---|
JP11170423A JP3073201B2 (en) | 1999-06-17 | 1999-06-17 | Semicarbazide derivative and composition containing the semicarbazide derivative |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022102569A1 (en) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 旭化成株式会社 | Semicarbazide composition and aqueous coating composition |
-
1999
- 1999-06-17 JP JP11170423A patent/JP3073201B2/en not_active Expired - Fee Related
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