JP3072856B2 - カーボンブラック - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、いろいろな用途に適切な、とりわけプラス
チックやゴムの組成物に使用するに極めて適する新規な
カーボンブラックに関する。

背景 カーボンブラックは、顔料、フィラー、強化材その他
のいろいろな用途に利用されることができる。それら
は、配合物の加工性と製造される部材の物理的特性の最
適な組み合わせを得ることが望まれている、ゴム組成物
やプラスチック組成物の調製に広範囲に使用されてい
る。

カーボンブラックは、一般に、限定されるものではな
いが、それらの表面積、表面の化学的特性、凝集サイ
ズ、及び粒子サイズなどの特性に基づいて特徴づけられ
る。カーボンブラックの特性は、ヨウ素吸着量（I₂N
o.）、ジブチルタレート吸油量（DBP）、Tint値（TIN
T）、Dst、Dmode、Ｍ比（メジアンストークス径をモー
ドストークス径で割算したものと定義される、即ち、Ｍ
比＝Dst/Dmode）などの、当該技術で公知の試験法によ
る分析によって測定される。

従来技術に、いくつがの文献が見られる。これらに
は、米国特許第4366139号明細書、米国特許第4221772号
明細書、米国特許第3799788号明細書、米国特許第37875
62号明細書、ソビエト連邦特許第1279991号明細書、カ
ナダ特許第455504号明細書、日本国特許昭61−047759号
公報、イギリス特許第1022988号明細書、日本国特開昭6
1−283635号公報がある。上記の参照文献はいずれも、
本発明のカーボンブラック生産品を開示していない。し
かも、上記の参照文献はいずれも、本発明が目的とする
カーボンブラックの用途を開示していない。

特開平１−229074号は、８〜15mg/gのヨウ素吸着量と
35〜45cc/100gのDBP吸油量を有するカーボンブラックを
開示している。

発明の要旨 本発明者は、混合エネルギー、粘度、硬化速度、押出
収縮、引張強度、疲労寿命、圧縮永久歪、硬度、表面の
外観のような配合物の加工性や物理的特性が重要なゴム
やプラスチックの配合物に使用されるに有益な、新規な
等級のカーボンブラックを見出した。これらのカーボン
ブラックは、押出品、成形品、ホースやベルトの用途に
特に首尾よく適するユニークな特性の組み合わせを提供
することが見出されている。

この等級のファーネスカーボンブラックは、12〜18mg
/g（カーボンブラックの1gあたりのヨウ素のmg）のヨウ
素吸着量（I₂No.）、28〜33cc/100g（カーボンブラック
の100gのあたりのジブチルフタレートの立方センチメー
トル）のDBP（ジブチルフタレート吸油量）を有する。
好ましくは、この等級のカーボンブラックは約15mg/gの
I₂No.を有することによって特徴づけられる。

また、本発明者は、本カーボンブラックを含む新規な
等級のゴム組成物とプラスチック組成物を見出した。

本発明のカーボンブラックは、燃焼ゾーン、遷移ゾー
ン、反応ゾーンを有するファーネスカーボンブラックリ
アクターの中で製造することができる。カーボンブラッ
ク生成用原料が、高温の燃焼ガス流の中に注入される。
得られた高温の燃焼ガスと原料の混合物が、反応ゾーン
の中に流れ込む。本発明のカーボンブラックが生成した
後、その混合物をクエンチすることによってカーボンブ
ラック生成原料の熱分解が停止される。好ましくは、熱
分解は、クエンチ用流体を注入することによって停止さ
れる。本発明の新規なカーボンブラックの製造方法は、
以降でより詳しく説明する。

本発明の新規なカーボンブラックが有効なゴムとプラ
スチックには、天然ゴム、合成ゴム、プラスチックが挙
げられる。一般に、ゴム又はプラスチックの100重量部
あたり約10〜約300重量部の範囲の量のカーボンブラッ
ク生産品を使用することができる。

本発明に使用するのに適切なゴム又はプラスチックに
は、天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの誘導体の例えば
塩化ゴム、約10〜約70重量％のスチレンと約90〜約30重
量％のブタジエンのコポリマーの例えば19部のスチレン
と81部のブタジエンのコポリマー、30部のスチレンと70
部のブタジエンのコポリマー、43部のスチレンと57部の
ブタジエンのコポリマー、50部のスチレンと50部のブタ
ジエンのコポリマー、ポリブタジエンやポリイソプレン
やポリクロロプレンなどの共役ジエンのポリマーとコポ
リマー、共役ジエンとそのジエンに共重合性のエチレン
基含有モノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、
クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
アクリル置換のアクリレート、ビニルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファ
メチレンカルボン酸、及びそのエステルやアミドの例え
ばアクリル酸、ジアルキルアクリル酸アミド）とのコポ
リマーが挙げられ、また、エチレンやその他の高級アル
ファオレフィンの例えばプロピレン、、ブテン−１、ペ
ンテン−１のコポリマーも適切であり、特に好ましく
は、エチレン含有率が20〜90重量％のエチレンプロピレ
ンコポリマー、及びエチレンプロピレンコポリマーに第
３モノマーの例えばジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、メチレンノルボルネンを含むコポリマーであ
る。この他の好ましいポリマー組成物には、ポリプロピ
レンやポリエチレンのようなオレフィンがある。

本発明のカーボンブラックの長所は、このカーボンブ
ラックが、とりわけ配合物の加工性と成形物の性能特性
が重要な工業用途における天然ゴム、合成ゴム、プラス
チック、及びそれらの混合物に混和させるに有用なこと
である。

本発明のカーボンブラックのもう１つの長所は、現在
望ましい性能特性を得るためにカーボンブラックの配合
を必要とされる用途のサーマルカーボンブラックとファ
ーネスカーボンブラックの配合物を置き換えるために使
用され得ることである。

本発明のこの他の長所は、以下の本発明のより詳しい
説明より明らかになるであろう。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のカーボンブラックを製造するために
使用可能なあるタイプのファーネスカーボンブラックリ
アクターの一部の横断面図である。

図２は、所与のサンプルにおける、カーボンブラック
サンプルの凝集体の重量割合とストークス径のヒストグ
ラムの１つの例である。

発明の詳細な説明 本発明の新規な等級のファーネスカーボンブラックの
分析特性が、下記の表１に示されている。

本発明のカーボンブラックは、モジュール型（「ステ
ージ型」とを称される）ファーネスカーボンブラックリ
アクターで製造されることができる。本発明のカーボン
ブラックを製造するのに使用可能な典型的なモジュール
型ファーネスカーボンブラックリアクターの断面が図１
に示されている。典型的なモジュール型カーボンブラッ
クリアクターのこの他の詳細は、例えば、米国特許第39
22335号明細書に記載されている。本発明のカーボンブ
ラックの製造に特に首尾よく適するカーボンブラックリ
アクターは、本出願人の米国特許出願第07/818943号明
細書（1992年１月10日出願、米国特許第5190739号に対
応）に開示されている。本願で記載の例におけるカーボ
ンブラックは、この米国特許出願第07/818943号明細書
に開示のプロセスによって製造された。

米国特許出願第07/818943号明細書は、多段（multist
age）リアクターの反応ゾーンに補助炭化水素が添加さ
れ、反応の一次燃焼と全体燃焼が、プロセスのSSIが０
未満であるように調節されるカーボンブラック製造方法
を開示している。プロセスのSSIは次の関係式によって
求めることができる。

|SAS_mf|＝SAS_mfの絶対値 Δ（DBP）_mf＝他の全てのプロセス条件を一定に保ちな
がら原料の注入量を変化させことによるカーボンブラッ
クのDBP値の変化 Δ（I₂No.）_mf＝他の全てのプロセス条件を一定に保ち
ながら原料の注入量を変化させることによるカーボンブ
ックのI₂No.の変化 Δ（DBP）_ah＝他の全てのプロセス条件を一定に保ちな
がら補助炭化水素の注入量を変化させることによるカー
ボンブックのDBP値の変化 Δ（I₂No.）_ah＝他の全てのプロセス条件を一定に保ち
ながら補助炭化水素の注入量を変化させることによるカ
ーボンブラックのI₂No.の変化 「補助炭化水素（auxiliary hydrocarbon）」は、水
素、又は水素／炭素のモル比が原料の水素／炭素のモル
比より大きい任意の炭化水素を含む。

図１に関し、本発明のカーボンブラックは、先細直径
のゾーン11を有する燃焼ゾーン10、遷移ゾーン12、入口
部18、及び反応ゾーン19を有するファーネスカーボンブ
ラックリアクター２の中で製造することができる。先細
直径のゾーン11に至るまでの燃焼ゾーン10の直径はＤ−
１、ゾーン12の直径はＤ−２、段付入口部18の直径はＤ
−４、Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、ゾーン19の直径はＤ−
３と示されでいる。先細直径のゾーン11に至るまでの燃
焼ゾーン10の長さはＬ−１、先細直径のゾーンのゾーン
の長さはＬ−２、遷移ゾーンの長さはＬ−３、リアクタ
ー入口部18の段の長さはＬ−４、Ｌ−５、Ｌ−６、Ｌ−
７と示されている。

カーボンブラックを製造するため、液体又は気体の燃
料と、適切な酸化剤の例えば空気、酸素、又は空気と酸
素の混合物などを接触させることによって、高温の燃焼
ガスを発生させる。高温燃焼ガスを発生させる目的で燃
焼ゾーン10の中で酸化剤の流れと接触させるために使用
するのに適切な燃料は、任意の容易に燃焼させることが
できる気体、蒸発、又は液体の流体であり、例えば天然
ガス、水素、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコ
ール、ケロシンである。ここで、一般に、炭素含有成
分、とりわけ炭化水素の含有率が高い燃料を使用するこ
とが好ましい。本発明のカーボンブラックを製造するた
めに使用される空気と天然ガスの比は、好ましくは約1
0:1〜約100:1である。高温ガスの発生を容易にするた
め、酸化剤の流れが予熱されてよい。

高温の燃焼ガスの流れは、ゾーン10、11から、ゾーン
12、18、19へと下流に流れていく。高温燃焼ガスの流れ
の方向は、図に矢印で示されている。カーボンブラック
生成用原料30は、ポイント32（ゾーン12に位置する）及
び／又はポイント70（ゾーン11に位置する）で導入され
る。ここで、カーボンブラック生成用原料として使用さ
れるに適切な原料は、反応条件下で容易に揮発すること
ができるものであり、不飽和炭化水素の例えばアセチレ
ン、オレフィンの例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、芳香族の例えばベンゼン、トルエン、キシレン、あ
る種の飽和炭化水素、及びその他の炭化水素の例えばケ
ロシン、ナフタレン、テルペン、エチレンタール、芳香
族サイクル原料などである。

先細直径ゾーン11の端部からポイント32までの距離は
Ｆ−１と示されている。一般に、カーボンブラック生成
用原料30は、高温燃焼ガス流の内部領域の中に入り込む
複数の流れの形態で注入され、原料を迅速に分解して完
全にカーボンブラックに転化させるために、高温燃焼ガ
スによってカーボンブラック生成用原料の高速度の混合
と剪断を保証するようにする。

補助炭化水素は、侵入管（probe）72の中を通ってポ
イント70で、又はカーボンブラック生成プロセスのゾー
ン12の境界を形成する壁の中の補助炭化水素流路75の中
を通して、又はカーボンブラック生成プロセスのゾーン
18及び／又は19の境界を形成する壁の中の補助炭化水素
流路75の中を通して導入される。補助炭化水素、未反応
の補助炭化水素が実際に反応ゾーンに入るならば、一次
燃料の初期燃焼反応の直ぐ後のポイントから、カーボン
ブラック生成の終点の直ぐ前のポイントまの任意の位置
で導入されてよい。

ポイント32からポイント70までの距離はＨ−１と示さ
れている。本願で記載の例において、補助炭化水素は、
カーボンブラック生成用原料の流れと同じ軸面の３本の
オリフィスの中を通して導入された。このオリフィス
は、セクション12の外周の周りに均等な間隔で最初に原
料、次に補助炭化水素と交互のパターンで配置された。
ここで、このことは単なる例示であり、補助炭化水素の
導入に使用可能な方法を限定するものではないことが認
識されるであろう。

カーボンブラック生成用原料と高温燃焼ガスの混合物
は、下流に流れてゾーン12を通り、ゾーン18の中に入
り、次いでゾーン19の中に入る。クエンチ用流体50（水
でよい）を注入するポイント62に位置するクエンチ60
は、カーボンブラックが生成した後に化学反応を停止さ
せるために使用される。ポイント62は、熱分解を停止さ
せるためにクエンチの位置を選定するのに当該技術で公
知の任意の仕方で決定されてよい。熱分解を停止させる
クエンチの位置を決定するための１つの方法は、カーボ
ンブラックの許容できるトルエン抽出レベルに達するポ
イントを特定することによる。トルエン抽出レベルはAS
TM試験法D1618−83の「カーボンブラック抽出可能なト
ルエン変色」を用いて測定することができる。Ｑはゾー
ン18の開始位置からクエンチポイント18までの距離であ
り、クエンチ60の位置によって変化させることができ
る。

高温燃焼ガスとカーボンブラック生成用原料の混合物
がクエンチされた後、その冷却されたガスは下流に流れ
て常套手段の冷却装置と分離装置に流入し、そこでカー
ボンブラックが回収される。ガス流からカーボンブラッ
クを分離することは、集塵機、サイクロン、バグフィル
ターのような常套装置によって容易に行われる。この分
離の後、例えば湿式造粒機を用いて造粒を行うことがで
きる。

本発明のカーボンブラックの分析特性と物理的特性を
評価するために、次の試験法が使用される。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（I₂No.）はASTM試
験法D1510によって測定された。カーボンブラックの着
色力（Tint）はASTM試験法D3265−85aによって測定され
た。カーボンブラックのDBP（ジブチルフタレート吸油
量）はASTM試験法D3493−86に示された方法によって測
定された。カーボンブラックのセチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド吸着量（CTAB）はASTM試験法D3765−85
によって測定された。

カーボンブラックのDmodeとDstは、図２に示したよう
に、カーボンブラックの重量割合とカーボンブラック凝
集体のストークス径のヒストグラムより求められた。ヒ
ストグラムを得るために使用されたデータは、例えばJo
yce Loebl Co.Ltd.of Tyne and Wear（英国）製のディ
スク型遠心機を使用して測定される。下記の方法は、Jo
yce Loeblのディスク型遠心機の使用説明書（1985年２
月１日発行のDCF4.008）の取扱マニュアルに記載の方法
の改良であり、データの測定に利用した。

この方法は次の通りである。カーボンブラックのサン
プルの10mg（ミリグラム）を秤量皿の中に計量し、10％
の無水エタノールと90％の蒸留水（0.05％のNONIDET
Ｐ−40（NONIDET Ｐ−40はシェルケミカル社より製造
販売の界面活性剤の商標）界面活性剤を含む）の溶液を
50cc添加した。得られたサスペンションは、Heat Syste
ms Ultrasons社（Farmingdale、ニューヨーク州）によ
って製造販売のSonifier Model No.W385を用い、15分間
超音波を与えることによって分散させた。

ディスク型遠心機を運転する前に、ディスク型遠心機
からのデータを記憶suるコンピューターに次のデータを
入力した。

1.カーボンブラックの比重は1.86g/cc 2.カーボンブラックを水とエタノールの溶液中に分散さ
せたその溶液の体積は、この場合は0.5cc 3.回転（spin）流体の体積は、この場合は10ccの水 4.回転流体の粘度は、この場合は23℃で0.933センチポ
イズ 5.回転流体の密度は、この場合は23℃で0.9975g/cc 6.ディスク速度は、この場合は8000rpm 7.データ採取間隔は、この場合は１秒間 ディスク型遠心機は、ストロボスコープを作動させな
がら8000rpmで運転した。10ccの蒸留水を回転流体とし
て回転ディスクに注入する。濁り度を０に設定し、10％
の無水エタノールと90％の蒸留水の溶液の1ccを緩衝液
として注入する。次いでディスク型遠心機の停止ボタン
と作動ボタンを操作し、回転流体と緩衝液の間の滑らか
な濃度勾配を生成させ、その勾配を目視によってモニタ
ーする。２種の流体の間に見分けられる境界が全く存在
しないように勾配が滑らかになったとき、カーボンブラ
ックを分散させた水とエタノールの溶液の0.5ccを回転
ディスクに注入し、直ちにデータの採取を開始する。流
動（streaming）が発生すると運転を中止する。カーボ
ンブラックを分散させた水とエタノールの溶液の注入の
後、ディスクを20分間回転させる。20分間の回転の後、
ディスクを止め、回転流体の温度を測定し、運転開始時
に測定した回転流体と運転終了後に測定した回転流体の
温度の平均を、ディスク型遠心機からのデータを記憶す
るコンピューターに入力する。標準的なストークスの式
によってデータを解析し、次の定義を使って表示する。

カーボンブラック凝集体：大きく合体した粒子からな
る、分散可能な最小単位である別々の頑強なコロイド状
流体。

ストークス径：ストークスの式によって遠心力又は重
力場の中で粘性媒体の中で沈降する球の直径。カーボン
ブラック凝集体のような球形でない物体も、その物体と
同じ密度と沈降速度の滑らかで堅い球として挙動すると
考えられるならば、やはりストース径によって表すこと
ができる。

Mode（表示としてはDmode）：ストークス径について
の分布曲線のピーク点でのストークス径（図２のＡ
点）。

メジアンストークス径（表示としてはDst）：サンプ
ルの50重量％がそれよりも大きい又は小さいストークス
径の分布曲線上の点。従って、測定のメジアン値を表
す。

EPDM組成物の弾性率、引張強度、伸びは、ASTMのD412
−87に記載の方法によって測定した。

EPDM組成物のショアーＡ硬度は、ASTMのD2240−86に
記載の方法によって測定した。

EPDM組成物の反発弾性は、ASTMのD1054−86に記載の
方法によって測定し、Zwick of America社（Post Offic
e Box 997,East Windsor Connecticut 06088）の製作に
よるZWICK Rebound Resilience Tester,Model 5109を
使用した。反発弾性を測定するための使用説明書は、そ
の機器に備わっている。

EPDM組成物の圧縮永久歪は、ASTMのD395に記載の方法
によって測定し、その組成物を65.5℃（150゜F）で70時
間にわたって試験した。

EPDM組成物の押出収縮は、ASTMのD3674に記載の方法
によって測定した。この押出収縮は、直径5mmのダイを
用い、100℃の50rpmでブラベンダー 押出機で測定し
た。

EPDM組成物の粘度は、ASTMのD1646に記載の方法によ
って測定し、100℃に維持されたモンサントMPTキャピラ
リーレオメーターを用い、L/D′＝16の比とＤ＝0.0787m
m（ミリメートル）を有するダイを用いた。剪断速度は1
0〜150秒であった。

混合エネルギーは、組成物に加えられた全エネルギー
量であり、下記に説明するように、混合サイクルの過程
にわたって混合トルク曲線を積分することによって求め
る。

EPDM組成物の硬化特性は、160℃に維持されたモンサ
ントMDRキュアーメーターを用いて測定した。90％硬化
反応に達するまでの時間（ｔ′90）、硬化反応の全トル
ク変化（ΔＬ）、及び硬化速度インデックス（CRI、（C
RI＝1/（ｔ′90−tsl）×100）、tslはトルクレベルが
最小トルクより１単位上であるときの時間（tslはスコ
ーチタイムとも称される））を、例のEPDM組成物につい
て記録した。試験は、モンサントMDRキュアーメーター
に用意された指示書によって行った。

以下の例によって本発明の効果と長所をさらに説明す
る。

例１ 本発明の新規なカーボンブラックの例は、本願が大要
を説明し、図１に示したたリアクターで調製し、使用し
たリアクターの条件と寸法形状を表３に示した。燃焼反
応に使用した燃料は天然ガスであった。補助炭化水素も
また天然ガスとした。使用した液体原料は、下記の表２
に示す特性を有した。

実験１で得られたカーボンブラックを先に説明した方
法によって分析した。このカーボンブラックの分析特性
を表４に示す。このカーボンブラックと２種の対照標準
カーボンブラックを次の例で使用した。使用した２種の
対照標準カーボンブラックＡとＢは、表４に示す分析特
性を有した。

例２ 例の実験１で得られた本発明のファーネスカーボンブ
ラックを、EPDM（エチレンプロピレンジエンポリメチレ
ン）組成物に混和し、２種の対照標準カーボンブラック
を混和したEPDM組成物と比較した。EPDM組成物は、下記
の表５に示すEPDM組成物の処方で、各カーボンブラック
のサンプルを200重量部の量にして調製した。

EPDM組成物は次のようにして作成した。

バンバリーBRミキサーを始動させ、45℃の温度と77rp
mのローター速度に維持した。EPDMをそのミキサーに添
加し、約30秒間混合した。Sunpar2280オイル、ステアリ
ン酸をEPDMに添加し、さらに約２分間混合した。その混
合物にカーボンブラックを添加し、混合チャンバーの温
度を冷却して約135℃未満の温度に維持した。EPDM混合
物を含むカーボンブラックを約4.5分間混合し、次いで
硬化剤、TMTDS、Butyl Zimate、Metyl Zimate、硫
黄、Sulfasan Ｒをその混合物に添加した。温度を約13
5℃未満に維持しながら、その得られた混合物を約1.5分
間混合した。次いでそのバッチ組成物をミキサーから取
り出し、先に説明した方法によって分析した。

例の実験１で製造した本発明のカーボンブラックを用
いて得られたEPDM組成物は、下記の表６に示す性能特性
を有していた。また、対照標準カーボンブラックＡとＢ
を混和したEPDM組成物も先に説明した方法によって評価
した。これらの結果も比較のため表６に示した。

表６に記したこれらの結果は、200重量部のカーボン
ブラックの量において、本発明のカーボンブラックを混
和したEPDM組成物が、高い押出速度と、低い硬度、粘
度、混合エネルギー、圧縮永久歪を有することを示して
いる。従って、本発明のカーボンブラックを混和したEP
DM組成物は、対照標準のカーボンブラックを混和したEP
DM組成物よりも良好な加工性を示す。

フロントページの続き (72)発明者 イェーツ，バリー ジェイ. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02173，レキシントン，バターフィール ド ロード ３ (56)参考文献 特開 平１−229074（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 1/50 C08K 3/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】15〜18mg/gのヨウ素吸着量と28〜33cc/100
   gのDBP吸油埋量を有するファーネスカーボンブラック。
2. 【請求項２】ヨウ素吸着量が15mg/gである請求の範囲第
   １項に記載のカーボンブラック。
3. 【請求項３】ゴムとプラスチックからなる群より選択さ
   れた材料と、請求の範囲第１項に記載のカーボンブラッ
   クを含んでなる組成物。