JP3072030B2

JP3072030B2 - 複合粒子及びこれを含有する化粧料

Info

Publication number: JP3072030B2
Application number: JP7185099A
Authority: JP
Inventors: 元章伊藤; 昇長谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: JPH0930935A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線を反射又は
吸収し、優れた撥水・撥油性を有する複合粒子及びこれ
を配合した化粧料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、化粧料に粉体を配合することによ
り、肌や頭髪を彩色したり、シミ・ソバカスをかくした
り、紫外線や有害物質等から肌を保護したりする機能を
付与することがなされている。特に、紫外線は、皮膚の
黒化、老化が促進される等、健康上、美容上好ましくな
い影響が生じる。そのため、サンスクリーン剤として使
用するファンデーション等の化粧料には、紫外線を散
乱、吸収等によって遮断する複合粒子が配合されてい
る。そのような、紫外線を遮断する複合粒子としては、
樹脂からなる母粒子の表面に酸化チタンを子粒子として
担持したもの（特開昭６１−１９４０１０号公報）、樹
脂からなる母粒子の表面に酸化ジルコニウムを子粒子と
して担持したもの（特開昭６３−２７５３２号公報）等
が提案されている。また、紫外線遮断効果に、更に油脂
類の変色防止、肌荒れ防止効果を付与したものとして内
部に酸化チタン又は酸化亜鉛の粉末を分散した樹脂粉体
に酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを担持した複
合粒子等が開示されている（特開平２−４９７１７号公
報）。

【０００３】しかし、このような複合粒子に撥水・撥油
性を付与することを目的として疎水化処理を行い、化粧
料に配合する場合、十分な撥水・撥油性が得られず、化
粧持ちに欠けるという問題がある。特に疎水化処理剤と
してフッ素化合物を用いて処理する場合、この傾向は特
に顕著であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、紫
外線を反射又は吸収し、優れた撥水・撥油性及び使用感
を有する複合粒子及びこれを含有する化粧持続性に優れ
る化粧料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者は鋭意検討を行った結果、内部に酸化チタン又は酸
化亜鉛の粉末を分散した樹脂粉末又は酸化ケイ素粉末に
酸化ジルコニウムを担持した複合粉体を酸化アルミニウ
ム処理すれば後の疎水化処理に種々の方法が適用でき、
かつ得られた複合粒子を化粧料に配合すれば優れた撥水
・撥油性及び感触を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、内部に酸化チタン又
は酸化亜鉛の粉末が分散され、表面に酸化ジルコニウム
粉末を担持した樹脂粉末又は酸化ケイ素粉末を、酸化ア
ルミニウムで表面処理した後、更にその表面が疎水化処
理された複合粒子及びこれを含有する化粧料を提供する
ことにある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の複合粒子に用いる樹脂粉
末又は酸化ケイ素粉末（以下、「母材粒子」と言うこと
がある）は、特に制限されないが、これらのうち、樹脂
粉末としては、ナイロン６樹脂、ナイロン１２樹脂、ナ
イロン６とナイロン１２との共重合樹脂等のナイロン樹
脂；ポリエチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、シリコーン樹脂の粉末が挙げられ、なかでも、
ナイロン樹脂やシリコーン樹脂の粉末が好ましい。

【０００８】母材粒子の形状は、特に制限されないが、
球状、柱状、棒状あるいは板状等のいずれをも用いるこ
とができ、特に球状が好ましい。平均粒子径は、特に制
限されないが形状が球状の場合は０．５〜１００μｍが
好ましく、特に好ましくは２〜２０μｍの範囲であり、
柱状、棒状、板状の場合は、球状換算で１〜１００μｍ
が好ましく、特に好ましくは５〜２０μｍの範囲であ
る。母材粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、その
表面に、後述する、紫外線の主として反射作用をもつ酸
化ジルコニウム粉末を十分に担持させることができ、ま
た、内部に、後述する、紫外線の主として吸収作用をも
つ酸化チタンや酸化亜鉛の粉末を十分に分散させること
ができるようになる。また、母材粒子の平均粒子径が上
記範囲内であれば、複合粒子を化粧料に配合したとき、
使用者に違和感を与えることが少なくなる。

【０００９】本発明の複合粉体で用いる母材粒子の内部
に分散する酸化チタン又は酸化亜鉛の粉末は、単独で使
用しても、混合して使用してもよい。平均粒子径は特に
制限されないが、母材粒子の内部での分散性をよくする
ため０．００５〜２μｍが好ましく、特に０．０１〜
０．５μｍが好ましい。酸化チタンや酸化亜鉛の粉末の
形状は、特に制限されず球状、柱状、棒状、板状又は不
定形等いずれでもよい。また、配合量は、母材粒子に対
して５〜６０重量％が好ましく、特に８〜５０重量％が
好ましく、この範囲内であると、十分な紫外線吸収効果
が得られ、しかも母材粒子内部での分散性も良好であ
る。

【００１０】母材粒子の内部に酸化チタンや酸化亜鉛を
分散させる方法は特に制限されないが、例えば、母材粒
子がナイロン樹脂の場合には、パラフィン等に環状ラク
タムを加熱、溶解し、これに所望量の酸化チタンや酸化
亜鉛の粉末を添加し、かき混ぜながら、重合促進剤、例
えば三塩化リンを添加してアルカリ重合を行わせ、粒子
とし、更に、粒子をろ別し、有機溶剤、例えばベンゼン
やイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥する方法；母
材粒子がシリコーン樹脂の場合には、アンモニアやアミ
ン等の水溶液に酸化チタンや酸化亜鉛の粉末を添加、混
合し、更に、加水分解性シラン、例えばクロロシラン、
ハイドロジェンシラン、アルコキシシラン、アセトキシ
シランを加えて加水分解、縮合反応を行わせ、粒子と
し、更に、粒子をろ別し、水洗し、乾燥する方法；母材
粒子が酸化ケイ素の場合には、まず、ケイ酸ナトリウム
に酸化チタンや酸化亜鉛の粉末を添加して懸濁液を調製
し、更に界面活性剤とベンゼン等の油性分散剤との混合
液を調製し、この混合液に上述した懸濁液を加え、乳化
させて油中水分散型エマルジョンを得た後、それを硫酸
アンモニウムや塩化アンモン等の塩を添加してケイ酸ナ
トリウムと反応させ、粒子とし、当該粒子をろ別、水洗
し、メタノール等の有機溶剤で洗浄し、乾燥する方法が
挙げられる。

【００１１】また、本発明の複合粒子で用いる母材粒子
の表面に担持される酸化ジルコニウムの粉末の平均粒子
径は特に制限されないが、例えば０．００５〜２μｍが
好ましく、特に０．０１〜０．５μｍが母材粒子への担
持性及び複合粒子のすべり性が向上するため好ましい。
酸化ジルコニウムの粉末の形状は特に制限されないが、
球状が好ましく、母材粒子の表面に半没状態で担持さ
れ、その表面を一重に覆っていることが好ましい。配合
量は、酸化チタンや酸化亜鉛を含む母材粒子に対し、好
ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０
重量％とするのが母材粒子表面を均一に被覆し、従って
すべり性が良くなることから好ましい。

【００１２】本発明において、内部に酸化チタンや酸化
亜鉛の粉末を分散した母材粒子の表面に酸化ジルコニウ
ムの粉末を担持させる方法は特に制限されないが、例え
ば、母材粒子がナイロン樹脂やシリコーン樹脂の場合に
は、それらの樹脂の荷電性を利用して表面に酸化ジルコ
ニウムの粉末を付着させ、更に自動乳鉢やハイブリダイ
ザー等を用いて物理的な力を加え、このとき、摩擦熱が
発生して母材粒子の表層部においてナイロン樹脂やシリ
コーン樹脂が軟化し、同時に物理力で表面に酸化ジルコ
ニウムの粉末がめり込み、担持する方法；母材粒子が酸
化ケイ素の場合には、酸化ジルコニウムの粉末の懸濁液
や、酸化ジルコニウムのゾルに、内部に酸化チタンや酸
化亜鉛を分散させた母材粒子を添加、混合後、７０〜１
００℃で加熱し、上記粒子の表面に酸化ジルコニウムを
付着させ、これをろ別し、水洗した後、４００〜５００
℃で焼成する方法が挙げられる。

【００１３】上記方法により得られた内部に酸化チタン
又は酸化亜鉛が分散され、表面に酸化ジルコニウム粉末
を担持した粒子（以下、単に「担持母材粒子」と言う）
の表面を酸化アルミニウムで表面処理する方法として
は、特に制限されないが担持母材粒子と硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム等の１種以上
の水溶液とを混合し、これに１種以上の酸性又は塩基性
沈殿剤溶液を添加し、金属塩の加水分解反応により水酸
化アルミニウムを担持母材粒子表面に析出させ、中和に
よって生じた塩を水洗により除去し、乾燥することによ
って表面処理する方法；水酸化アルミニウムを担持母材
粒子表面に析出させたものを５００〜１０００℃で焼成
することにより、表面を酸化アルミニウムとする方法；
担持母材粒子表面に酸化アルミニウムの粉末をハイブリ
ダイザー等で攪拌混合することにより酸化アルミニウム
処理する方法等が挙げられる。

【００１４】担持母材粒子に対する酸化アルミニウム又
は水酸化アルミニウムの処理量は、担持母材粒子に対し
て好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは
０．５〜１５重量％である。

【００１５】上記のように酸化アルミニウムで表面処理
した粉体（以下、単に「アルミナ被覆粉体」と言う）
は、更にその表面を通常用いられる疎水化処理剤を用い
て疎水化処理することが必要である。疎水化処理剤とし
ては、特に制限されないが、例えばシリコーン油、脂肪
酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ
金属塩又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）
脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基
を有するリン酸エステル等が挙げられる。

【００１６】シリコーン油としては、通常の化粧料等に
用いられるものであれば特に制限されず、例えばメチル
ハイドロジェンポリシロキサン等のＳｉ−Ｈ基を含むシ
リコーンオイル、Ｓｉ−ＯＨ基を含むシリコーンオイ
ル、環状ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン
等が挙げられ、具体的には、ジメチルポリシロキサン、
環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサ
ン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合
体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレ
ン）シロキサン共重合体、ミリスチルシリコーン、ジメ
チルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合
体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサ
ン共重合体、メチルポリシロキサンエマルジョン、シリ
コーン樹脂、シリコーングリース、ポリエーテル変性シ
リコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変
性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高
級アルコキシ変性シリコーン、フェノール変性シリコー
ン、高級脂肪酸変性シリコーン等が挙げられる。

【００１７】脂肪酸金属塩としては、特に炭素数１２〜
１８のものが好ましく、またそれらの塩としては例えば
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の塩
が挙げられ、就中、特にアルミニウム塩が好ましい。従
って脂肪酸金属塩のうち好ましいものとしては、アルミ
ニウムモノステアレート、アルミニウムジステアレー
ト、アルミニウムモノオレエート、アルミニウムモノパ
ルミテート、アルミニウムモノラウレート等が例示され
るがこれらの例に限定されない。

【００１８】アルキルリン酸あるいはそのアルカリ金属
塩又はアミン塩としては、一般式（１）又は（２）で表
されるものが挙げられ、例えばジセチルリン酸、モノラ
ウリルリン酸、モノラウリルリン酸のナトリウム塩、カ
リウム塩又はアミン塩、ジセチルリン酸のナトリウム
塩、カリウム塩又はアミン塩等が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記一般式（１）及び上記一般式（２）
中、Ｒ¹〜Ｒ³で示される炭化水素基は、炭素数１〜４
５のものであるが、就中炭素数８以上のものが望まし
い。炭素数８未満であると、そのアルキルリン酸金属塩
が粘着性を示し、滑沢性、延展性が低下するおそれがあ
る。かかる炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタ
コシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、
ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ド
トリアコンチル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ド
デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘ
ンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコ
セニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセ
ニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニ
ル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、オク
タジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエ
ニル、ウンデカジエニル、トリデカジエニル、テトラデ
カジエニル、ペンタデカジエニル、ヘキサデカジエニ
ル、ヘプタデカジエニル、オクタデカジエニル、ノナデ
カジエニル、エイコサジエニル、ヘンエイコサジエニ
ル、ドコサジエニル、トリコサジエニル、テトラコサジ
エニル、ペンタコサジエニル、ヘキサコサジエニル、ヘ
プタコサジエニル、オクタコサジエニル、ノナコサジエ
ニル、トリアコンタジエニル、ヘントリアコンタジエニ
ル、ドトリアコンタジエニル、２−ヘキシルデシル、２
−オクチルウンデシル、２−デシルテトラデシル、２−
ウンデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシ
ル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）及び上記
一般式（２）中、Ｘ¹〜Ｘ³で示されるアルカリ金属と
しては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、Ｘ¹〜Ｘ
³で示されるアミンとしては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、モルホリン、アルギニン等が挙げ
られる。

【００２１】Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族ア
シル塩基性アミノ酸を構成する塩基性アミノ酸として
は、α，γ−ジアミノ酪酸、オルニチン、リジン、アル
ギニン、ヒスチジン等が挙げられる。これらは光学活性
体であってもラセミ体であってもよい。長鎖脂肪族アシ
ル基としては炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又
は分岐鎖脂肪族アシル基であって、単一鎖長のものであ
っても混合鎖長のものであってもよい。具体的には、２
−エチルヘキサノイル、カプリロイル、カプロイル、ラ
ウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイ
ル、イソステアロイル、オレオイル、ベヘノイル、ココ
イル、牛脂脂肪酸アシル、硬化牛脂脂肪酸アシル等が挙
げられる。長鎖アシル基の塩基性アミノ酸ヘの結合部位
はα位のアミノ基あるいはω位のアミノ基であるが、ア
ルギニン及びヒスチジンにおいてはα位のアミノ基に限
定される。具体例としては、Ｎε−２−エチルヘキサノ
イルリジン、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎε−ココイル
リジン、Ｎε−パルミトイルリジン、Ｎε−イソステア
ロイルリジン、Ｎε−硬化牛脂脂肪酸アシルリジン、Ｎ
α−カプリロイルリジン、Ｎα−ラウロイルリジン、Ｎ
α−ミリストイルリジン、Ｎα−オレオイルリジン、Ｎ
α−ベヘノイルリジン、Ｎδ−ココイルオルニチン、Ｎ
δ−ステアロイルオルニチン、Ｎδ−牛脂脂肪酸アシル
オルニチン、Ｎα−エチルヘキサノイルオルニチン、Ｎ
α−ラウロイルオルニチン、Ｎα−イソステアロイルオ
ルニチン、Ｎγ−パルミトイル−α，γ−ジアミノ酪
酸、Ｎα−牛脂脂肪酸アシル−α，γ−ジアミノ酪酸、
Ｎα−カプロイルアルギニン、Ｎα−ラウロイルアルギ
ニン、Ｎα−パルミトイルアルギニン、Ｎα−硬化牛脂
脂肪酸アシルアルギニン、Ｎα−ココイルヒスチジン、
Ｎα−イソステアロイルヒスチジン等が挙げられるが、
これらの例に限定されない。

【００２２】パーフルオロアルキル基を有するリン酸エ
ステルとしては、下記一般式（３）で表されるものが挙
げられ、例えば、ジヘプタデカフルオロデシルリン酸
〔（Ｃ ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）〕、ヘプタデカフ
ルオロデシルリン酸〔Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＰＯ（Ｏ
Ｈ）₂〕、ジヘプタデカフルオロデシルリン酸とヘプタ
デカフルオロデシルリン酸のセスキ体〔（Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ
₄Ｏ）_1.5ＰＯ（ＯＨ）_1.5〕等、及びこれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩等が挙
げられる。ここで置換アンモニウム塩とは、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミ
ンや塩基性アミノ酸等の塩を言う。〔ＲｆＣ_nＨ_2nＯ〕_yＰＯ（ＯＭ）_3-y （３）（式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖状
あるいは分岐状であって、単一鎖長のものであっても、
混合鎖長のものであってもよい。ｎは１〜１２の整数を
示し、ｙは１〜３の数を示す。Ｍは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又は置換アンモニウムを示す。）

【００２３】アルミナ被覆粉体をシリコーン油で処理す
る方法としては、アルミナ被覆粉体を、前記したシリコ
ーン油の１種以上を適量のヘキサン等に溶解したものに
分散させ、溶剤留去後１００〜２００℃で２〜１０時間
処理し、その後乾燥する方法がある。アルミナ被覆粉体
をアルキルリン酸で処理する方法としては、式（１）、
（２）中Ｘ¹及びＸ²又はＸ³が水素である場合、前記
したアルキルリン酸をイソプロピルアルコールやヘキサ
ン等の溶剤で溶解したものにアルミナ被覆粉体を分散さ
せ、５０〜７０℃で１〜３時間処理し、その後溶剤留去
後乾燥する方法がある。また、式（１）、（２）中、Ｘ
¹あるいはＸ²及びＸ³が水素以外である場合（アルカ
リ金属又はアミンである場合）は、上記したアルキルリ
ン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩を水に溶解したもの
にアルミナ被覆粉体を分散させ、５０〜７０℃で１〜３
時間処理し、その後適当な酸で中和した後、熱時濾過
し、エタノール水溶液で洗浄後、乾燥する方法がある。
これらアルミナ被覆粉体を撥水処理する方法は上記の例
に限定されない。

【００２４】アルミナ被覆粉体をＮ−モノ長鎖脂肪族ア
シル塩基性アミノ酸で処理する方法としては乾式法及び
湿式法のいずれの方法も用いることができる。乾式法は
簡便かつ効果的であって、Ｎ−モノ長鎖脂肪族アシル塩
基性アミノ酸の微細粉末をアルミナ被覆粉体と撹拌混合
するか、もしくはＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミ
ノ酸とアルミナ被覆粉体を混合した後、共粉砕すること
によって、アルミナ被覆粉体の表面を容易に処理でき
る。湿式法はＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ酸
が中性付近の水及び通常の油に殆ど溶解しないため、塩
化カルシウムを可溶化剤として用いてＮ−モノ長鎖脂肪
族アシル塩基性アミノ酸を有機溶剤に溶解した後、アル
ミナ被覆粉体を接触させ、更に水洗して塩化カルシウム
を除去して乾燥することにより、アルミナ被覆粉体の表
面を処理できる。あるいは酸性もしくはアルカリ性の水
又は水性溶媒中にＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミ
ノ酸を溶解してアルミナ被覆粉体を接触させた後、中性
付近まで中和してアルミナ被覆粉体表面にＮ−モノ長鎖
脂肪族アシル塩基性アミノ酸を析出付着させ、中和によ
って生じた塩を水洗により除去し、乾燥することによっ
ても同様の表面処理ができる（特開昭６１−７２０２
号、特開昭６１−１０５０３号）。

【００２５】アルミナ被覆粉体をパーフルオロアルキル
基を有するリン酸エステルで処理する方法としては、ヘ
ンシェルミキサー、振動式ボールミル、回転式ボールミ
ル、スーパーミキサー等の混合攪拌装置内で粉体を混合
しながら、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エス
テルをそのまま、又は適当な溶剤（例えば、水、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、フロン
Ｒ１１３及びそれらの混合溶媒等）に溶解させて、噴霧
あるいは滴下により添加し、均一に分散させた後、室温
又は加熱乾燥することにより行うことができる。尚、上
記溶剤としてパーフルオロアルキル基の炭素数が８以上
のものを用いる場合は、該溶剤の流動性が著しく低いの
で、フロンＲ１１３、ヘキサフルオロメタキシレン等の
フッ素系の溶剤に溶解させて用いることが好ましい。

【００２６】アルミナ被覆粉体に対する疎水化処理剤の
処理量は、好ましくは０．０１〜３０重量％であり、よ
り好ましくは０．５〜２０重量％である。この範囲内で
あると十分な耐水性及び耐油性が得られ、また使用感触
も良好である。

【００２７】本発明の複合粉体は、化粧料に用いること
ができ、その配合割合は、特に制限されないが、化粧料
中０．１〜９９重量％配合するのが好ましく、特に１〜
９５重量％配合するのが撥水・撥油性及び感触の点から
好ましい。

【００２８】本発明の化粧料には上記複合粉体に加え
て、必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を配合
することができる。例えば、ワセリン、ラノリン、セレ
シン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロ
ウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等
の固形・半固形油分、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ
油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリ
セリド、トリグリセリド等の流動油分、水溶性及び油溶
性ポリマー、水、無機及び有機顔料、金属石けん処理又
はシリコーン処理された無機及び有機顔料、有機染料等
の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整
剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感
剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を、本発明の目的及
び効果を損なわない質的及び量的範囲内で配合すること
ができる。

【００２９】本発明の化粧料は、常法に従って製造する
ことができ、液状ファンデーション、油性ファンデーシ
ョン、パウダーファンデーション、口紅、ほほ紅、アイ
シャドー等のメークアップ化粧料、サンスクリーン乳液
等の薬用化粧料にすることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の複合粉体は、紫外線防御効果に
優れるとともに、撥水・撥油性及び使用感に優れたもの
である。また、本発明の化粧料は、当該複合粒子を含有
し、紫外線の遮断効果が優れるほか、すべり性、撥水・
撥油性に優れ、このため感触も良好である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、これは単に例示であって本発明を制限するも
のではない。

【００３２】実施例１（担持母材粒子製造工程）５０ｇの無水ラウロラクタム
と７ｇの平均粒子径が０．４μｍの酸化チタン粉末と、
２００mlの流動パラフィン（分散媒）と、１ｇのステア
リン酸ソーダ（分散助剤）を混合した。次に、当該混合
物を窒素雰囲気中、１４０℃で加熱してラウロラクタム
を溶解するとともに、重合促進剤として三塩化リンを
０．２ml添加し、１時間混合し、重合させ、内部に酸化
チタンが分散されたナイロン１２粒子を得た。更に、こ
の粒子をろ別し、ベンゼンで洗浄後、８０℃で減圧乾燥
して、平均粒子径が約７μｍの内部に酸化チタンの粉末
が分散するナイロン１２樹脂の粒子を得た。次に、７０
ｇの上記酸化チタンを含む母材粒子と、３０ｇの平均粒
子径が０．１μｍの酸化ジルコニウム粉末とを自動乳鉢
に入れて１時間混合し、内部に酸化チタンの粉末を分散
するナイロン１２樹脂からなる母材粒子の表面に酸化ジ
ルコニウムを担持した担持母材粒子を得た。（酸化アルミニウム処理工程）次に得られた担持母材粒
子５０ｇと、２．５ｇの平均粒子径０．２μｍの酸化ア
ルミニウム粉末をハイブリダイザーで５分間攪拌混合
し、アルミナ被覆粉体を得た。（疎水化処理工程）次に、丸底フラスコ（又はニーダ
ー）に上記アルミナ被覆粉体５０ｇを入れ、これにＣ₈
Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂と（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）ＯＨとのほぼ１：１の混合物２．５
ｇをイソプロピルアルコール５００ｇに加熱溶解（５０
℃）しておいたものを加え、６０℃で４時間混合し、そ
の後、４０〜５０℃にてイソプロピルアルコールを減圧
留去し、乾燥して複合粒子Ａを得た。

【００３３】実施例２１０００mlの、１重量％アンモニア水と、２０ｇの平均
粒子径が０．４μｍの酸化チタン粉末を混合し、懸濁液
を得た。次に、上記懸濁液に、２００ｇのメチルトリメ
トキシシランを加え、５０℃の温度下に２時間かき混ぜ
て加水分解、縮合反応を行わせ平均粒子径が約２０μｍ
の内部に酸化チタンを分散するシリコーン樹脂を得た。
以下、実施例１と同様の方法にて、酸化ジルコニウムを
担持した担持母材粒子、次にアルミナ被覆粉体を得、更
に、同様の疎水化処理を行い、複合粒子Ｂを得た。

【００３４】実施例３（担持母材粒子製造工程）５０ｇの平均粒子径が０．４
μｍの酸化チタン粉末と、２４重量％のケイ酸ナトリウ
ム水溶液２００mlを混合し、懸濁液を得た。次に、上記
懸濁液に、スパン系非イオン性界面活性剤を２重量％含
むベンゼン３００mlを加え、乳化させて油中水分散型エ
マルジョンを得た後、このエマルジョンに２０重量％の
硫酸アンモニウム水溶液を添加し、ケイ酸ナトリウムと
反応させて、内部に酸化チタンの粉末を分散する酸化ケ
イ素を得た。更に、この粒子をろ別、水洗し、メタノー
ルで洗浄後、１００℃で１時間乾燥して、平均粒子径が
約６μｍの内部に酸化チタンの粉末が分散された酸化ケ
イ素を得た。次に、１００ｇの上記酸化チタンを含む母
材粒子に、酸化ジルコニウムゾル（単分散“トレセラ
ム”ゾルＺＳ−ＯＡ；東レ（株）社製）を酸化ジルコニ
ウムが２０ｇになるように加え、更に水を加えて４００
mlとし、９０℃で２時間攪拌、加熱し、更に濾過、水洗
し、１００℃で１時間乾燥した。次に、乾燥後、空気中
にて４００℃で５時間焼成し、内部に酸化チタンの粉末
を分散する酸化ケイ素からなる母材粒子の表面に酸化ジ
ルコニウムを担持した担持母材粒子を得た。（酸化アルミニウム処理工程）次に、得られた担持母材
粒子５０ｇを、アルミン酸ソーダ４ｇが溶解した水溶液
に分散させ、これに硫酸を加えて加水分解することによ
り複合粒子表面に水酸化アルミニウムを析出させた。次
に粉体をろ別し、水洗後乾燥させ、水酸化アルミニウム
処理複合粉体を得た。これを更に６００℃で１時間焼成
し、アルミナ被覆粉体を得た。次の疎水化処理工程は実
施例１と同様の方法にて行い、複合粒子Ｃを得た。

【００３５】実施例４担持母材粒子製造工程及び酸化アルミニウム処理工程は
実施例３と同様の方法に従い行った。次に、丸底フラス
コ（又はニーダー）に当該アルミナ被覆粉体５０ｇを入
れ、これにメチルハイドロジェンポリシロキサン２ｇと
ヘキサン５００ｇを加えて分散させ、１６０℃で６時間
処理し、複合粒子Ｄを得た。

【００３６】比較例１酸化アルミニウム処理工程を省略する以外は、実施例３
と同様の方法に従い、複合粉体Ｅを得た。

【００３７】試験例１上記実施例１〜４及び比較例１で得られた粉体Ａ〜Ｅに
ついて、撥水性、撥油性及び使用感触を下記評価方法に
より評価した。その結果を表１に示す。（撥水性の評価方法）３０ml用ビーカーに水１５mlを入
れ、その水の上に各粉体約０．０５ｇを浮かせ、ビーカ
ーを揺すって水中への粉体の分散性を観察し、下記の評
価基準により評価した。

【００３８】評価基準０：粉体が直ちに水に分散した。１：ビーカーを揺すると３０秒以内に粉体が殆ど水に分
散した。２：ビーカーを揺すると１分後水が白く濁ったが、水に
浮いた粉体もみられた。３：ビーカーを揺すると１分後水が白く濁ったが、水に
浮いた粉体も多い。４：ビーカーを揺すると１分後水が白く濁らないし、水
に分散した粉体も認められなかった。５：１分以上ビーカーを揺すっても水に分散する粉体は
認められなかった。

【００３９】（撥油性の評価方法）水の代わりにスクワ
ランを３０ml用ビーカーに入れた以外は撥水性の評価方
法の場合と同様にして評価を行った。（感触の評価方法）専門パネラー５名によって、粉体の
平滑感、きしみ感、ざらつき感等の粉体の感触を以下に
示す１〜５の５段階に評価させ、その平均値で示した。
尚、未処理粉体の感触を、標準値３．０とした。１：平滑感等の感触が悪い。２：平滑感等の感触がやや悪い。３：ふつう（未処理粉体と同等）４：平滑感等の感触がややよい。５：平滑感等の感触がよい。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例５（二層型液状ファンデーション）油相（４）〜（６）を室温にて溶解した後、顔料（１）
〜（３）を添加しディスパーで分散させた。これに水相
（７）〜（１１）を攪拌しながら添加して乳化し、下記
組成の二層型液状ファンデーションを製造し、これらの
ファンデーションについて化粧持ち、経時後の均一な仕
上り感を下記評価法により評価した。

【００４２】製造例１１リットルの丸底フラスコ（又はニーダー）にセリサイ
ト１００ｇを入れ、イオン交換水５００mlを加えた後、
これにパーフルオロアルキルリン酸エステルジオキシエ
チルアミン塩〔一般式（３）において、Ｒｆ＝炭素数６
〜１８で、平均炭素数が９であるパーフルオロアルキル
基、Ｍ＝−Ｈ・ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ） ₂、ｎ＝２、２
＞ｍ＞１の化合物〕の約１７．５％水溶液３３ｇを加
え、４０℃で攪拌した。次いで、１Ｎ−塩酸４０mlを加
えて水溶液のpHを３以下に下げ、粉体表面にパーフルオ
ロアルキルリン酸を析出させた後、これを濾過、水洗、
乾燥してフッ素化合物処理粉体１０５ｇを得た。セリサ
イトを酸化チタン、酸化鉄（赤、黄、黒）、カオリン、
マイカ、赤色２０２号、タルク、雲母チタン、酸化アル
ミニウム又は硫酸バリウムに代える以外は同様の操作を
行い、それぞれフッ素化合物処理粉体を得た。

【００４３】製造例２１リットルの丸底フラスコ（又はニーダー）にセリサイ
ト１５０ｇを入れ、これにジヘプタデカフルオロデシル
リン酸〔（Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）〕７．５ｇ
をイソプロピルアルコール１５００ｇに加熱溶解（５０
℃）しておいたものを加え、６０℃にてイソプロピルア
ルコールを減圧留去し、乾燥してフッ素化合物処理粉体
１５５ｇを得た。セリサイトをタルク、ベンガラ、酸化
鉄（赤、黄、黒）、酸化チタン、マイカ、カオリン、雲
母チタン、群青又は紺青に代える以外は同様の操作を行
い、それぞれフッ素化合物処理粉体を得た。

【００４４】

【表２】

【００４５】（評価方法）化粧持ち及び経時後の均一な
仕上がり感を１０人の専門パネラーにより、官能評価を
行い、次の基準により評価した。 ○・・・８人以上が良いと答えた。 △・・・４人〜７人が良いと答えた。 ×・・・４人未満が良いと答えた。

【００４６】

【表３】

【００４７】本発明品は、比較品と比べて化粧持ち及び
経時での均一な仕上がりの優れた二層型液状ファンデー
ションであった。

【００４８】実施例６（粉白粉）下記表４に示す組成の粉白粉を、下記製法に従って製造
した。

【００４９】

【表４】

【００５０】（製法）成分（１）〜（３）をブレンダー
で攪拌混合し、これに（４）を吹きつけ、更に攪拌して
目的の粉白粉を得た。

【００５１】実施例７（パウダーファンデーション）以下に示す組成のパウダーファンデーションを次の方法
により製造した。（製法）（１）〜（２）を混合し、粉砕機に通して粉砕
した。これを高速ブレンダーに移し、（３）〜（６）を
加熱混合し均一にしたものを加えて更に混合し、均一に
した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろ
えた後、数日間放置してから金皿などの容器中に圧縮成
形して目的のパウダーファンデーションを得た。

【００５２】

【表５】（組成）（１）フッ素化合物処理粉体（製造例２）（重量％）酸化チタン１０．０セリサイト２０．０マイカバランスカオリン５．０ベンガラ０．８黄酸化鉄２．５黒酸化鉄０．１（２）実施例３の複合粒子Ｃ１０．０（３）流動パラフィン８．０（４）ミツロウ２．０（５）防腐剤０．２（６）香料微量

【００５３】実施例８（ほほ紅）以下に示す組成のほほ紅を、実施例７と同様にして製造
した。

【００５４】

【表６】（１）フッ素化合物処理粉体（製造例１）（重量％）カオリンバランスマイカ１３．０酸化チタン１０．０赤色２０２号２．５酸化鉄（赤、黄、黒）５．０（２）実施例３の複合粒子Ｃ１２．０（３）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-25、モンテフロス社製）７．０（４）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製、KF96A, 6cs）５．０（５）防腐剤０．１（６）香料微量

【００５５】実施例９（パウダーアイシャドー）雲母チタン以外の成分（１）〜（２）を先に混合、粉砕
した後、雲母チタンを混合し、高速ブレンダーに移し、
成分（３）〜（８）を加熱混合し、均一にしたものを加
え更に混合し均一にした。これを粉砕機で処理し、ふる
いを通し粒度を揃えた後、数日間放置してから金皿など
の容器に圧縮成形して目的のパウダーアイシャドーを得
た。

【００５６】

【表７】（１）疎水化処理粉体（重量％）（メチル水素ポリシロキサンで処理した市販品）雲母チタン４．９セリサイトバランスマイカ２０．０酸化鉄（赤、黄、黒）２．０群青９．０紺青１０．０（２）実施例４の複合粒子Ｄ１０．０（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製、KF96A, 6cs）８．０（４）スクワラン２．０（５）ワセリン１．５（６）ソルビタントリオレエート１．０（７）防腐剤０．１（８）香料微量

【００５７】実施例１０（両用パウダーファンデーショ
ン）以下に示す組成の両用パウダーファンデーションを、実
施例７と同様にして製造した。

【００５８】

【表８】（１）フッ素化合物処理粉体（製造例１）（重量％）マイカバランスタルク４．０酸化チタン１０．０雲母チタン３．５酸化鉄（赤、黄、黒）８．２酸化アルミニウム１０．０硫酸バリウム５．０（２）実施例３の複合粒子Ｃ９．０（３）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04、モンテフロス社製）８．０（４）ラノリン２．０（５）ワセリン１．０（６）イソプロピルミリステート１．０（７）防腐剤１．０（８）香料微量

【００５９】実施例１１（二層型サンスクリーン乳液）以下に示す組成の二層型サンスクリーン乳液を、実施例
５と同様にして製造した。

【００６０】

【表９】（重量％）（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン２５．０（２）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製、KF96A, 6cs）１０．０（３）ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体１．０（４）グリセリン２．０（５）エタノール１２．０（６）水バランス（７）メトキシ桂皮酸オクチル２．０（８）フッ素化合物処理粉体（製造例１）酸化チタン２．０タルク５．０（９）実施例３の複合粒子Ｃ７．０（10）香料微量

【００６１】実施例１２（サンスクリーンクリーム）以下に示す組成のサンスクリーンクリームを、次の方法
により製造した。（製法）成分（６）〜（１０）を均一になるように混合
したものに成分（１１）及び（１２）をディスパーで分
散させた。これを攪拌下成分（１）〜（５）の水性成分
に添加して乳化し、目的のサンスクリーンクリームを得
た。

【００６２】

【表１０】（重量％）（１）ポリオキシエチレン(50)硬化ヒマシ油０．５（２）ポリオキシエチレン(20)ソルビタンパルミテート１．０（３）グリセリン６．０（４）１，３−ブチレングリコール６．０（５）水バランス（６）スクワラン５．０（７）ホホバ油５．０（８）オクタメチルシクロテトラシロキサン１８．０（９）メトキシ桂皮酸オクチル２．０（10）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04、モンテフロス社製）３０．０（11）フッ素化合物処理粉体（製造例２）微粒子酸化チタン（MT-500SA、テイカ（株）社製）２．０セリサイト５．０（12）実施例３の複合粒子Ｃ６．５

【００６３】実施例１３（クリーム状ファンデーショ
ン）以下の配合のクリーム状ファンデーションを、次の方法
により製造した。（製法）成分（１）〜（５）を混合し、加熱溶解する。
これに成分（６）及び（７）をディスパーで分散させ
る。この中に加熱した成分（９）〜（１４）の混合物
を、攪拌下徐々に添加して乳化する。その後ほぼ３０℃
に冷却し成分（８）及び（１５）を加え、更に室温まで
冷却して目的のクリーム状ファンデーションを得た。

【００６４】

【表１１】（重量％）（１）α−モノ（メチル分岐ステアリル）グリセリルエーテル１．５（２）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04、モンテフロス社製）１２．０（３）ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体１．５（４）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製、KF96A, 6cs）５．０（５）メトキシ桂皮酸オクチル２．０（６）フッ素化合物処理粉体（製造例２）セリサイト４．０酸化チタン５．０酸化鉄（赤、黄、黒）１．２（７）実施例３の複合粒子Ｃ７．０（８）デカメチルシクロペンタシロキサン１５．０（９）パラオキシ安息香酸ブチル０．１（10）安息香酸ナトリウム０．２（11）硫酸マグネシウム０．５（12）グリセリン５．０（13）１，３−ブチレングリコール３．０（14）水バランス（15）香料微量

【００６５】実施例５〜１３の化粧料はいずれも紫外線
防止効果があり撥水・撥油性に優れ、化粧持ちが極めて
向上した化粧料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｃ 1/04 Ｃ０９Ｃ 1/04 1/36 1/36 3/06 3/06 (56)参考文献特開平２−49717（ＪＰ，Ａ) 特開平５−39209（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−39849（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に酸化チタン又は酸化亜鉛の粉末が
分散され、表面に酸化ジルコニウム粉末を担持した樹脂
粉末又は酸化ケイ素粉末を、酸化アルミニウムで表面処
理した後、更にその表面が疎水化処理されたことを特徴
とする複合粒子。
【請求項２】樹脂粉末がナイロン樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びシリコー
ン樹脂の粉末から選ばれる１種以上である請求項１記載
の複合粒子。
【請求項３】酸化アルミニウムの表面処理が当該酸化
ジルコニウムの粉末を担持した粒子と硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ソーダ及び塩化アルミニウムの１種以上
の水溶液を混合し、これに酸性又は塩基性沈殿剤溶液を
添加し、水酸化アルミニウムを当該粒子表面に析出させ
た後水洗、乾燥するものである請求項１又は２記載の複
合粒子。
【請求項４】酸化アルミニウムの表面処理が当該酸化
ジルコニウムの粉末を担持した粒子と酸化アルミニウム
の粉末を攪拌混合するものである請求項１又は２記載の
複合粒子。
【請求項５】疎水化処理がシリコーン油、脂肪酸金属
塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩
又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ
酸及びパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル
から選ばれる１種以上の疎水化剤を用いて行うものであ
る請求項１〜４のいずれか１項記載の複合粒子。
【請求項６】請求項１記載の複合粒子を含有する化粧
料。